本发明涉及热塑性复合材料领域，具体涉及一种连续cf/peek热塑性复合材料及其制备方法，应用于航天航空、军工和医疗器械等领域。
背景技术：
聚醚醚酮(简称peek)是一种全芳香族半结晶热塑性工程塑料，其分子链上含有刚性的苯环、柔顺的醚键及羰基，结构规整，具有良好的力学性能、耐化学腐蚀、抗疲劳及显著的热稳定性。
碳纤维(简称cf)是一种含碳量在90％以上的高强度、高模量纤维的新型纤维材料。碳纤维以纤维织物存在时，简写为cff。质轻高强是其最显著的特点，密度仅有1.7g/cm3，不到钢的1/4，强度却是钢的数倍；纺织纤维的柔软可加工性；较低的电化学活性，优秀的耐腐蚀能力，有效延长使用寿命。其复合材料具有耐高低温、热膨胀系数小、吸能抗振、一定的导电性和导热性、良好的x光透光性、生物相容性等优点。
cf/peek，指碳纤维以粉末、颗粒、连续纤维(长纤维)或者织物形式增强聚醚醚酮树脂基的复合材料，树脂基体赋予了优良的力学性能、热性能、耐化学腐蚀性和易加工性能；增强纤维则主要决定了复合材料的机械性能。与纤维复合后，通过合理的设计优化，多项性能有明显提升。cf/peek广泛应用于医疗器械、航飞件、机械用耐磨件等，因其生物相容性，用于植入性骨组织结构。
由于peek分子链呈刚性、非极性，熔融态下黏度高，其作为复合材料基体时，对cf的浸润性较差且与cf结合力弱，需要通过对cf进行表面处理、优化复合材料的热压成型工艺参数进行改善。经过行业领域专家近年来的研究，已有很多改善数据和成果报道。特殊改性处理后，可使树脂的抗拉伸强度提高40％。但是国内整体表面处理技术和加工工艺优化不够成熟，很多文献专利注重理论研究和实验工艺，涉及现场生产加工工艺的资料较少。针对材料成型的加工设备，国内大多在研发和准备开发阶段，没有配套成熟设备，一些关键设备需要进口。
专利cn108995335a公开了一种碳纤维织物增强聚醚醚酮基航空复合材料及其制备方法。该专利中使用洁净模具，没考虑peek粘模难以脱模问题；主要针对小型实验模压设备，并未考虑生产设备、工艺的多重变换和复杂性；另外，碳纤维布先裁剪再进行去浆处理，很容易出现编织乱纹现象，影响最终产品外观；使用的peek薄膜一般使用中低粘度的peek粒子通过流延工艺制作膜材，相对厚度很薄，因树脂粘度低，复材成型过程中相对容易浸润，对比纤维增强标准粘度制作的复合材料，制品冲击韧性略低。专利cn108047470a公开了一种连续碳纤维增强聚醚醚酮复合材料的制备方法及产品，涉及将磺化改性的peek溶解于有机溶剂中，cf浸入聚合物溶液中浸泡，制成预浸料；一方面有机溶剂涉及到回收和对环境存在的污染性，另一方面，制作过程复杂，且peek附着在碳纤维表层，很容易脱落。
技术实现要素：
为了解决peek树脂不易脱模、cf与peek间相容性不理想以及不易实现大型生产工艺的技术问题，本发明从生产工艺工程化角度提供一种连续cf/peek热塑性复合材料及其制备方法。
一种连续cf/peek热塑性复合材料的制备方法，该制备方法包括下列步骤：
(1)模具型腔清理以及辅材的准备
除去模具型腔内壁和底板杂质，然后将脱模材料涂抹于模具型腔，脱模材料至少涂抹三遍以上，每次涂抹间隔5min-30min；根据模具型腔尺寸要求，裁剪脱模薄膜材料，待用；
(2)peek片材的制备、裁剪和表面处理
将peek颗粒在340℃～400℃温度下进行挤出并双向拉伸成型，制备peek片材，冷却定型后，裁剪peek片材，对peek片材用水擦除表面杂质，80℃～150℃烘箱处理1h～2h，放置于洁净空间中备用；
(3)cf表面的高温去浆及活化处理
将cf分多层薄层放置于高温300℃～380℃烘箱中处理12h～24h，然后进行活化处理；将cf置于活化溶液中，浸泡15min～60min，处理后用水清洗，随之置于250℃～300℃烘箱中烘干；将活化处理好的cf进行裁剪，裁剪好的cf置于洁净干燥空间中备用；
(4)连续cf/peek热塑性复合材料高温模压成型
先将步骤(1)中的脱模薄膜材料置于已经涂抹脱模材料的模具型腔底部，再将步骤(2)的peek片材和步骤(3)的cf交替铺放于脱模薄膜材料之上，按照预设层数铺放结束后，最后再放一层脱模薄膜材料，完成装模程序；将完成装模的模具放入压机中，根据复合材料厚度设定所需温度和压力，启动压机升温程序，逐步升温至所需温度，逐步加压至所需压力，保压一段时间后，自然冷却至180℃以下进行脱模，得到连续cf/peek热塑性复合材料层压板制品。
进一步地，步骤(1)中所述脱模材料为液体脱膜剂、粉末脱模剂、脱模蜡其中一种或几种。
更进一步地，所述液体脱膜剂为耐400℃高温有机硅烷类液体脱模剂；所述粉末脱模剂为耐400℃高温防粘模的无机单体或者有机聚合物。
进一步地，步骤(1)中，所述脱模薄膜材料是一种由多层材料组成的保护性材料，所述多层材料具有光滑面和不粘面，所述光滑面与所要制备的连续cf/peek热塑性复合材料接触，所述不粘面与模具型腔接触。
进一步地，步骤(3)中所述连续cf为连续cf材料，根据所述纤维方向和具体存在形式分为单向纤维和双向纤维等，具体例如单向带，单向织物，双向平纹、双向斜纹、双向缎纹、双向鱼尾纹等形式。
进一步地，步骤(3)中所述活化溶液为极化处理溶液或热塑性树脂上浆剂中的一种或者两种。
更进一步地，所述极化处理溶液为酸性极化体系溶液，体系ph为3-7，要求体系有一定的酸性，但不是强酸性，满足对纤维表面进行刻蚀即可，不能对纤维内部造成损伤；所述酸性极化体系溶液包括铬酸25-35份、氯酸25-35份、磷酸35-45份、防静电剂0.5-5份、偶联剂0.5-5份。混酸处理碳纤维获得的活性官能团量较多，使碳纤维在活化处理后能够较好的与peek复合，形成相容性较好的复合材料。
更进一步地，所述热塑性树脂上浆剂为微乳液体系，其成分包括聚醚酮类改性剂5-15份、石油醚类有机溶剂15-30份、吐温80或者60乳化剂10-20份、防静电剂0.5-5份、偶联剂0.5-5份、去离子水30-60份，使用时将其稀释至质量分数为0.5％～1％的情况下，微乳液体系将转变为成乳液体系，但仍能保持稳定性。
进一步地，步骤(4)中所述保压的保压时间为10min-2h。
进一步地，步骤(4)中所述压机其类型包括实验型压机和生产型压机，压机吨位从100吨至3000吨均可采用，压机可配置有自动加热、自动冷却的控温程序。
本发明另一目的提供一种由上述制备方法制备的连续cf/peek热塑性复合材料。
有益技术效果：本发明涉及一种连续cf/peek热塑性复合材料及其制备方法，本发明方法首先针对peek材料对金属模具材料的高粘接性，粘模现象，通过筛选多种脱模材料有效避免了成型过程中出现peek粘模的现象，保护了模具；通过调节挤出工艺，实现了peek材料从颗粒形式到片层的状态转化，降低了成本，保证了交期，又避免了对进口片状材料的长期依赖；通过对cf表面进行高温脱浆除去环氧上浆剂的同时，随之使用活化溶液对纤维表面进行处理，在增加表面纤维粗糙度的同时，又提高了表面的极性，使之更容易与peek复合，提高强度。多种手段和方式结合，使最终的复合材料成型周期短、孔隙率低、整体均匀度高、层间剪切强度高、断裂韧性高、热变形温度高；高强度高性能适于大型生产，进一步拓宽了材料的市场需求和应用领域，可替铝合金，钛合金材料等用于航空航天、军工、医疗等行业。
具体实施方式
以下结合具体实施例进一步描述本发明，但不限制本发明范围。
实施例1
制备400mm×300mm×10mm连续单向cf/peek复合材料，制备方法如下：
(1)模具型腔清理以及辅材的准备
先利用具有一定刚度和平面度的锋利器具刮除400mm×300mm模具型腔内壁以及底板的杂质，再使用半软质纱布类材料将液体脱模剂(bd-257)和8#脱模蜡涂抹于模具型腔，第一次涂抹结束10min后，进行第二遍操作，如此循环，至少三遍以上；根据膜腔尺寸要求，裁剪脱模薄膜材料，待用。
(2)peek片材的制备、裁剪和表面处理
将peek颗粒在350℃温度下进行挤出并双向拉伸成型，制备厚度为0.15mm的peek片材，冷却定型后，将peek片材裁剪成尺寸为400mm×300mm的片材50层，利用去离子水擦除表面杂质，80℃烘箱处理2.5h，放置于洁净空间中备用。
(3)连续单向cf表面的高温去浆及活化处理
准备6m2的单向连续cf，分多层薄层放置于350℃烘箱中，处理24h后，然后进行活化处理；将cf放于活化溶液－极化处理溶液中，浸泡30min，处理后使用去离子水进行清洗，随之置于280℃烘箱中进行烘干处理，一方面除去活化溶液中的溶剂，另一方面，消除活化溶液中易挥发的助剂成分；将活化处理好的cf进行裁剪，裁剪好的cf置于洁净干燥空间中备用；
其中所述极化处理溶液的组成及配比(按重量份数)为：铬酸30份，氯酸30份，磷酸40份，防静电剂2份，偶联剂2份；其中磷酸的质量分数为85％，；铬酸的质量分数为30％，氯酸的质量分数为35％。所用防静电剂为lq01、偶联剂为硅烷偶联剂si-69。
(4)复合材料热压成型
先将步骤(1)中脱模薄膜材料置于已经涂抹脱模液体和脱模蜡的模具型腔底部，再将步骤(2)的peek片材和步骤(3)的cf交替铺放于脱模薄膜材料之上，50层peek片材与相应层数的cf铺放结束后，最后再放一层脱模材料，完成装模程序，将模具放入600吨压机中，设定温度为390℃、压力为12mpa，启动压机升温程序，逐步升温至390℃，逐步加压至12mpa，保压35min后，自然冷却至175℃以下进行脱模，得到单向cf/peek复合材料的层压板制品。
对比例1
本对比例与实施例1的制备方法相同，不同点在于未进行步骤(3)的高温去浆，而只进行cf的活化溶液的极化处理。
实施例2
本对比例与实施例1的制备方法相同，不同点在于步骤(3)中cf活化处理先进行极化处理溶液处理，再使用上浆剂处理。
实施例3
本对比例与实施例1的制备方法相同，不同点在于步骤(3)中cf活化处理先使用上浆剂处理，再使用极化处理溶液处理。
实施例4
制备1000mm×600mm×4mm双向cf/peek复合材料，制备方法如下：
(1)模具型腔清理以及辅材的准备
先利用具有一定刚度和平面度的锋利器具刮除1000mm×600mm模具型腔内壁以及底板的杂质，将粉末脱模剂(碳粉、硅粉、锡粉中的一种)和液体脱模剂(bd-257)混合涂抹于模具型腔，第一次涂抹结束15min后，进行第二遍操作，如此循环，至少三遍以上；根据模具型腔尺寸，裁剪脱模薄膜材料，待用。
(2)peek片材的制备、裁剪和表面处理
将peek颗粒在380℃温度下进行挤出并双向拉伸成型，制备厚度为0.1mm的peek片材，冷却定型后，将peek片材裁剪为尺寸1000mm×600mm的片材25层，利用去离子水擦除表面杂质，80℃烘箱处理2.5h，放置于洁净空间中备用。
(3)连续双向cf表面的高温去浆及活化处理
准备12m2的双向连续cf，分多层薄层放置于380℃烘箱中，处理12h，然后进行活化处理；将cf置于活化溶液－热塑性树脂上浆剂中，浸泡60min，针对双向连续cf，控制四个方向的张力，防止纤维编织出现纹路损坏现象，取出平放，尽量控去多余的活性溶液，处理后使用去离子水进行清洗，随之置于300℃烘箱中进行烘干处理，一方面除去活化溶液中的溶剂，另一方面，消除活化溶液中易挥发的助剂成分；将活化处理好的cf进行裁剪，裁剪好的cf置于洁净干燥空间中备用；
其中所述热塑性树脂上浆剂其组成及配比(按重量份数)为：聚醚酮类改性剂8份、石油醚类有机溶剂25份、吐温80或者60乳化剂15份、防静电剂1份、偶联剂1份、去离子水50份，通过简单搅拌混合方法得到；所述热塑性树脂上浆剂使用时稀释至质量分数为0.5％～1％。所用聚醚酮类改性剂为pek-c、含c5-c8类石油醚类有机溶剂、防静电剂为lq01、偶联剂为y-19139聚酰胺硅烷。
(4)连续双向cf/peek热塑性复合材料模压成型
先将步骤(1)中脱模薄膜材料置于已经涂抹脱模液体的模具型腔底部，再将步骤(2)的peek片材和步骤(3)的cf交替铺放于脱模薄膜材料之上，20层peek片材与相应层数的cf铺放结束后，最后再放一层脱模材料，完成装模程序，将模具放入800吨压机中，设定温度为400℃、压力为8mpa，启动压机升温程序，逐步升温至400℃，逐步加压8mpa，保压40min后，自然冷却至180℃以下进行脱模，得到连续双向cf/peek热塑性复合材料的层压板制品。
对比例2
本对比例与实施例2的制备方法相同，不同点在于未进行步骤(3)的活化溶液－极化处理溶液处理，而只进行cf的高温去浆。
实施例5
本对比例与实施例2的制备方法相同，不同点在于步骤(3)中cf的活化处理两种方式都采用，先进行极化处理溶液处理，再使用上浆剂处理。
实施例6
本对比例与实施例2的制备方法相同，不同点在于步骤(3)中cf的活化处理两种方式都采用，先使用上浆剂处理，再使用极化处理溶液处理。
将上述案例复合材料层压板材进行性能测试，具体数据见表1。
表1以上实施例和对比例的复合材料层压板材的性能
将实施例1和对比例1数据比较，将实施例4与对比例2数据比较，从表1可以看出，对比例1只经过极化处理，对复合材料的性能稍有影响，而对比例2只经过高温去浆，对复合材料的性能影响较大。cf上的环氧上浆剂只是针对环氧体系中适用，对peek基材的复合材料的性能没有作用、甚至是副作用，通过对cf表面进行高温脱浆除去环氧上浆剂，然后使用活化溶液对纤维表面进行极化处理和/或适用peek体系的上浆处理及活化处理的顺序不同，均能够影响复合材料的性能，活化处理增加表面纤维粗糙度，提高表面极性，使之更容易与peek复合，提高强度；多种手段和方式结合，使最终的复合材料成型周期短、孔隙率低、整体均匀度高、层间剪切强度高、断裂韧性高、热变形温度高，高强度高性能适于大型生产，进一步拓宽了材料的市场需求和应用领域，可替铝合金，钛合金材料等用于航空航天、军工、医疗等行业。
连续cf/peek热塑性复合材料的性能依次如下：单向连续cf材料增强peek所制得的热塑性复合材料，强度如下：拉伸强度970mpa～990mpa，弯曲强度855mpa～870mpa，热变形温度325℃～337℃，层间剪切强度75mpa-80mpa，ⅰ型层间断裂韧性1350mpa/m1/2～1420mpa/m1/2，冲击强度430j/m～450j/m，冲击后压缩强度215mpa～228mpa；
双向cf材料增强peek所制得的热塑性复合材料，强度如下：拉伸强度680mpa～700mpa，弯曲强度900mpa～920mpa，热变形温度323℃～335℃，层间剪切强度80mpa～85mpa，ⅰ型层间断裂韧性1410mpa/m1/2～1445mpa/m1/2，冲击强度480j/m～510j/m，冲击后压缩强度225mpa～237mpa。