层叠聚酯膜的制作方法

1.本发明涉及一种在去除设置于层叠聚酯膜的层的方面优异的层叠聚酯膜。


背景技术：

2.塑料可用于各个领域。另一方面，塑料被认为是微塑料等海洋污染的原因物，降低塑料所引起的环境负荷已成为当务之急。另外，近年来，由于物联网(internet of things，iot)的发展，搭载于计算机或智能手机的中央处理器(central processing unit，cpu)等电子元件急剧增加。伴随于此，用于驱动电子元件的重要的层叠陶瓷电容器(multi-layer ceramic capacitors，mlcc)的数量也爆发式增加。mlcc的一般的制造方法包括以下步骤。是在以塑料膜为基材且在所述基材上设置了脱模层的脱模膜上层叠陶瓷生片(ceramics green sheet)及电极后，将所述层叠体自脱模膜剥离的步骤；以及将在所述步骤中获得的层叠体层叠多层并进行煅烧的步骤。在以上的步骤中，脱模膜在步骤中作为不需要的物质被废弃。
3.即，由于近年来mlcc数量的爆发式增加，由作为不需要的物质被废弃的脱模膜增加而引起的对环境的负荷逐渐成为课题。就脱模性的观点而言，mlcc的制造步骤中使用的脱模膜中所含的脱模层的成分一般是与构成膜的成分不同的组成。因此，在将带有脱模层的脱模膜直接再熔融的情况下，脱模层的成分作为异物存在，因此无法重复利用。
4.专利文献1中，公开了将蜡揉合至膜中且不设置脱模层而作为脱模用膜使用的技术。另外，专利文献2中，公开了使用金属刷清洗具有脱模层的脱模用膜并将去除了脱模层的膜重复利用的方法。专利文献3中，公开了在脱模层与聚酯膜的中间设置水溶性树脂的层并通过进行水洗而去除脱模层后重复利用的方法。
5.现有技术文献
6.专利文献
7.专利文献1：国际公开第2013/15260号
8.专利文献2：日本专利特开2012-171276号公报
9.专利文献3：日本专利第4284936号公报


技术实现要素：

10.发明所要解决的问题
11.然而，在使用蜡作为脱模剂的情况下，作为陶瓷生片的材料的陶瓷浆料的涂布性、或对陶瓷浆料进行干燥而获得的生片的剥离性不充分。另外，由于蜡是与构成膜的成分不同的物质，因此有在进行再熔融并重复利用时形成异物的课题。另外，在使用金属刷清洗脱模用膜的情况下，有无法均匀地清洗，或者脱模层的去除性不充分的课题。另外，在脱模层与聚酯膜的中间设置水溶性树脂的层的方法也有去除性不充分的课题。
12.解决问题的技术手段
13.为了解决所述课题，本发明采用以下结构。即，
14.[i]一种层叠聚酯膜，在聚酯膜的至少一面具有水的接触角hx(1)为0
°
以上且60
°
以下的层x，层x的结晶度c(0)为0％以上且30％以下；
[0015]
hx(1)：水与层x接触后1秒后的接触角。
[0016]
[ii]根据[i]所述的层叠聚酯膜，其中在150℃下进行30分钟热处理后的层x的结晶度c(150)为0％以上且30％以下。
[0017]
[iii]根据[i]或[ii]所述的层叠聚酯膜，其中所述聚酯膜的设置层x的一侧的表面粗糙度ra(nm)与层x的厚度xt(nm)的比率ra/xt为0.001以上且1.0以下。
[0018]
[iv]根据[i]～[iii]中任一项所述的层叠聚酯膜，其中所述层x含有以聚乙烯醇为主骨架的树脂。
[0019]
[v]根据[i]～[iv]中任一项所述的层叠聚酯膜，其中在所述层x的与聚酯膜接触的面的相反面进而具有水的接触角hy(1)为80
°
以上且120
°
以下的层y，膜的层y的水的接触角hy(1)(
°
)及hy(20)(
°
)满足以下的式子；
[0020]
45≦|hy(1)-hy(20)|≦80
[0021]
hy(1)：水与层y接触后1秒后的接触角
[0022]
hy(20)：水与层y接触后20秒后的接触角。
[0023]
[vi]根据[v]所述的层叠聚酯膜，其中所述层y含有以二甲基硅氧烷为主骨架的树脂。
[0024]
[vii]根据[v]或[vi]所述的层叠聚酯膜，可用于在所述层y的与层x接触的面的相反面设置被脱模层且自层y剥离被脱模层的脱模用途。
[0025]
[viii]根据[v]或[vi]所述的层叠聚酯膜，可用于在所述层y的与层x接触的面的相反面设置被脱模层且自层y剥离被脱模层后去除层x及层y的用途。
[0026]
[ix]根据[v]或[vi]所述的层叠聚酯膜，可用于将在层y的与层x接触的面的相反面设置被脱模层且自层y剥离被脱模层后进一步去除层x及层y而得的聚酯膜重复利用的用途。
[0027]
[x]根据[vii]～[ix]中任一项所述的层叠聚酯膜，其中所述被脱模层是以钛酸钡为主成分的陶瓷生片。
[0028]
[xi]根据[i]～[x]中任一项所述的层叠聚酯膜，可用作层叠陶瓷电容器(mlcc)制造步骤用脱模膜。
[0029]
[xii]一种层叠聚酯膜，具有聚酯膜及层y，层y的水的接触角hy(1)(
°
)及hy(20)(
°
)满足以下的式子；
[0030]
70≦hy(1)≦120、10≦|hy(1)-hy(20)|≦80
[0031]
hy(1)：水与层y接触后1秒后的接触角
[0032]
hy(20)：水与层y接触后20秒后的接触角。
[0033]
发明的效果
[0034]
可提供一种在将本发明的层叠聚酯膜用于粘着带或脱模用膜的基材等工业用领域的用途后聚酯膜以外的层的去除性优异的层叠聚酯膜。
具体实施方式
[0035]
以下列举具体例来详细说明本发明。
[0036]
本发明涉及一种在聚酯膜的至少一侧设置有一层以上的层的层叠聚酯膜。本发明中提及的聚酯是具有二羧酸构成成分及二醇构成成分而成的聚酯。再者，在本说明书内，所谓构成成分，表示通过将聚酯水解而可获得的最小单位。作为构成所述聚酯的二羧酸构成成分，可列举对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、1,4-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、1,8-萘二羧酸、4,4'-二苯基二羧酸、4,4'-二苯醚二羧酸等芳香族二羧酸或其酯衍生物。
[0037]
另外，作为构成所述聚酯的二醇构成成分，可列举乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇等脂肪族二醇类、环己烷二甲醇、螺甘油等脂环式二醇类、所述二醇连结多个而成的二醇构成成分等。其中，就机械特性、透明性的观点而言，可优选地使用聚对苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate，pet)、聚乙烯-2,6-萘二羧酸酯(polyethylene-2,6-naphthalene dicarboxylate，pen)及将间苯二甲酸或萘二羧酸与pet的二羧酸成分的一部分共聚而成者、将环己烷二甲醇、螺甘油、二乙二醇与pet的二醇成分的一部分共聚而成的聚酯。
[0038]
本发明的层叠聚酯膜需要在所述聚酯膜的至少一面具有水的接触角hx(1)为0
°
以上且60
°
以下的层x。此处所述的hx(1)表示在利用后述的方法测定层x的水的接触角的情况下，水与层x接触后1秒后的接触角。通过将层x的水的接触角设为所述范围，层x容易吸收水，通过使用水进行清洗，可将层x自层叠聚酯膜去除。未满0
°
实质上不可能发生。另外，在超过60
°
的情况下，层x的水的吸收性差。hx(1)更优选为10
°
以上且45
°
以下。
[0039]
另外，在将水与层x接触后20秒后的接触角设为hx(20)的情况下，通过将hx(20)与hx(1)之差的绝对值(|hx(20)-hx(1)|)设为5
°
以上、优选为10
°
以上且30
°
以下，层x的吸水性提高，利用水清洗变得容易。
[0040]
本发明的层叠聚酯膜的层x的结晶度c(0)需要为0％以上且30％以下。结晶度一般表示物质的结晶化程度，结晶度越高，所述物质含有越多的自由能稳定的结晶部分。即，结晶度越高，所述物质自身越稳定，例如对水的溶出性有时会降低。层x的结晶度实质上不会未满0％，在超过30％的情况下，对水的耐久性提高，有时无法容易地使用水去除层x。另外，在c(0)未满1.0％的情况下，有时难以在聚酯膜上形成层x。因此，c(0)更优选为1.0％以上且20％以下，进而优选为1.0％以上且10％以下。
[0041]
另外，本发明的层叠聚酯膜的层x的在150℃下进行30分钟热处理后的结晶度c(150)优选为0％以上且30％以下。通过将在150℃下进行30分钟热处理后的层x的结晶度设为所述范围内，例如将本发明的层叠聚酯膜用作设置了脱模层的脱模用膜，于在被脱模物的加工步骤中加热后，也可使用水来去除层x。c(150)更优选为1.0％以上且20％以下，进而优选为1.0％以上且10％以下。在c(150)未满1.0％的情况下，由于加热，层x的稳定性变差，有时难以将本发明的聚酯膜用作脱模用膜。
[0042]
作为本发明的层叠聚酯膜的层x，优选为水溶性的物质。通过将层x设为水溶性的物质，容易将接触角hx(1)设为优选的范围内。另外，在层x为水溶性的物质的情况下，通过对含有层x的层叠膜进行水洗，层x溶解于水中，从而在聚酯膜与层x的界面发生剥离，容易仅取出聚酯膜。
[0043]
作为水溶性的物质，可例示具有水溶性的聚酯系树脂、聚酯氨基甲酸酯系树脂、聚乙烯醇系树脂(以下，有时记载为聚乙烯醇(pva(polyvinyl alcohol)))、聚乙烯吡咯烷酮
系树脂(以下，有时记载为聚乙烯吡咯烷酮(pvp(polyvinyl pyrrolidone)))、以淀粉为主成分的物质。此处所述的水溶性是指通过在将固体在50℃的水中浸渍10分钟时溶出于水中而引起的固体的质量的变化量为15％以上且形成水溶液。就与聚酯膜的亲和性、或水溶性、耐热性、对有机溶媒的耐久性(以下，有时记载为耐溶剂性)、结晶度控制的观点而言，层x优选为以聚乙烯醇为主骨架的聚乙烯醇系树脂。尤其是pva由于无极性部位少，含有大量的亲水基，因此水溶性高，具有耐溶剂性，因此优选。
[0044]
在使用聚乙烯醇系树脂作为层x的情况下，优选的聚合度为300以上且1000以下，更优选为300以上且800以下，进而优选为400以上且600以下。在聚合度超过1000的情况下，聚乙烯醇的分子链变长，结果分子链内也容易产生用于结晶化的堆积(packing)，结晶度有时会变高。在未满200的情况下，在通过涂布而在聚酯膜上设置层x时，有时涂布性变差而无法层叠层x，或者有时涂布性变差且在膜上形成层x的聚乙烯醇偏向存在而无法形成层，结果分子彼此的相互作用增强，结晶度变高。
[0045]
另外，在使用聚乙烯醇系树脂作为层x的情况下，皂化度优选为30以上且88以下，更优选为60以上且80以下。聚乙烯醇具有羟基及乙酰基作为侧链，皂化度越高，表示作为官能基的体积小的羟基的量越多。因此，在皂化度高的情况下，存在容易发生分子链堆积所引起的结晶化的倾向。在皂化度超过88时，结晶度容易变大。另外，在皂化度未满30的情况下，由于乙酰基多，因此有时水溶性降低而无法将hx(1)设为优选的范围，或者有时对有机溶媒的耐性降低。
[0046]
另外，使用将羟基或乙酰基以外的官能基共聚而成的共聚聚乙烯醇作为用作层x的聚乙烯醇系树脂的侧链也为优选的实施方式。尤其是，通过导入为亲水性且体积大的官能基、例如1,2-乙二醇基、羧基、磺酸钠基等，容易将hx(1)、c(0)均设为优选的范围内。相对于聚乙烯醇树脂整体，共聚量为3mol％以上且20mol％以下，更优选为5mol％以上且10mol％以下。在共聚量超过20mol％的情况下，在通过涂布而在聚酯膜上设置层x时，有时涂布性变差而难以层叠。在未满3mol％的情况下，有时无法充分获得用于将hx(1)、c(0)设为优选的范围的效果。
[0047]
在使用聚乙烯醇系树脂作为层x的情况下，优选为在层x中不添加作为粘合剂的丙烯酸树脂或聚酯树脂、或者提高成膜性的三聚氰胺或恶唑啉等具有交联作用的树脂。粘合剂或具有交联作用的树脂与聚乙烯醇系树脂的侧链的羟基相互作用，无法控制结晶度或接触角，存在无法达到优选值的倾向。
[0048]
作为本发明的层叠聚酯膜的一形态，可列举如下层叠聚酯膜，所述层叠聚酯膜具有聚酯膜及层y，层y的水的接触角hy(1)(
°
)及hy(20)(
°
)满足以下的式子。
[0049]
80≦hy(1)≦120、10≦|hy(1)-hy(20)|≦80
[0050]
hy(1)：水与层y接触后1秒后的接触角
[0051]
hy(20)：水与层y接触后20秒后的接触角
[0052]
通过控制相对于水的接触角，且具有使hy(1)为所述范围内的层y，可降低层y的表面能，结果可将具有层y的层叠聚酯膜用作脱模用膜。
[0053]
为了将hy(1)设为优选值，层y优选为具有拨水性。在层y由树脂构成的情况下，作为可用于层y的拨水性高的树脂，可列举以二甲基硅氧烷为主骨架的硅化合物、具有长链烷基的化合物、具有氟的化合物。
[0054]
另外，hy(20)与hy(1)相比发生变化，将|hy(1)-hy(20)|设为所述范围内，由此可以水为媒介使层y的物性发生变化。即，通过以水为媒介使物性发生变化而使层y与层叠聚酯膜的接着性发生变化，从而容易使用水自层叠聚酯膜去除层y。|hy(1)-hy(20)|小，在未满10
°
时，有时物性的变化不充分，去除性差。在|hy(1)-hy(20)|超过80
°
的情况下，层y的物性不稳定，有时难以在聚酯膜上设置层y。|hy(1)-hy(20)|优选为30
°
以上且80
°
以下，更优选为45
°
以上且80
°
以下。
[0055]
为了将层y的|hy(1)-hy(20)|设为所述范围内，在聚酯膜与层y的中间以聚酯膜与层y接触的方式设置所述层x(即，形成如下层叠聚酯膜：在聚酯膜的至少一面具有水的接触角hx(1)为0
°
以上且60
°
以下的层x，且在所述层x的与聚酯膜接触的面的相反面具有层y)也为优选的实施方式。通过容易吸收水的层x与层y接触，与层y上接触的水透过层y被层x吸收，因此层y的水的接触角也发生变化，可将|hy(1)-hy(20)|设为优选的范围。层y的拨水性越高，另外层y的水的透过性越高，越可将|hy(1)-hy(20)|设为优选的范围内。作为可用于层y的拨水性高的树脂，可列举以二甲基硅氧烷为主骨架的硅化合物、具有长链烷基的化合物、具有氟的化合物。其中，可优选地使用以水的透过性高的二甲基硅氧烷为主骨架的硅。
[0056]
本发明的层叠聚酯膜由于层y的相对于水的接触角大，表面能小，因此可优选地用于在层y的与层x接触的面的相反面设置被脱模层且自层y剥离被脱模层的脱模用途。进而，本发明的层叠聚酯膜可通过水去除层x及层y，因此在剥离被脱模物后，去除层x及层y，可仅获得聚酯膜。进而，本发明的层叠聚酯膜优选为在去除层x及层y而获得聚酯膜后，将所得的聚酯膜重复利用。作为重复利用的方法，可列举在所得的聚酯膜上再次设置层x及层y而作为脱模用膜使用的方法、或者将聚酯膜再熔融并再次成形为聚酯膜的方法，但重复利用的用途不受限定，优选为进行再熔融并再次成形为聚酯膜的方法。
[0057]
在使用硅化合物、尤其是含有二甲基硅氧烷键的化合物作为本发明的层叠聚酯膜的层y的情况下，含有二甲基硅氧烷键的成分在与聚酯膜混合并再熔融时，有时容易形成异物而促进聚酯的劣化，或者在熔融后无法进行挤出成形，因此为了对本发明的膜进行再熔融并重复利用，优选为去除层y。
[0058]
本发明的层叠聚酯膜的所述聚酯膜的设置有层x的一侧的表面粗糙度ra(nm)与层x的厚度xt(nm)的比率ra/xt优选为0.001以上且1.0以下。若所述比率ra/xt超过1.0，则层x无法将聚酯膜的表面全部被覆而露出高的突起，因此在进一步在层x上设置层y的情况下，层y直接与聚酯膜接触，结果有时水不会透过层y而被层x吸收，层x与层y的去除性差。在所述比率ra/xt未满0.001的情况下，聚酯膜变得非常平滑，结果与层x的亲和性变差，有时无法通过涂布来设置层x。比率ra/xt更优选为0.05以上且0.5以下。
[0059]
在使用具有层x、层y的本发明的层叠聚酯膜作为脱模用膜的情况下，被脱模物可列举以丙烯酸为主成分的有机系粘着剂、或者以金属或金属氧化物为主成分的无机物的片。尤其是，金属氧化物的钛酸钡是为了制造mlcc而必不可少者，用于制造钛酸钡的片的步骤用脱模膜的使用量增加。在所述状况下，在制造钛酸钡的片的步骤中，通过使用具有层x、层y的本发明的膜，可在制造钛酸钡的片的步骤中使用后，自本发明的层叠聚酯膜去除层x、层y而仅将聚酯膜重复利用，从而可有助于环境负荷降低。
[0060]
以下说明制造本发明的层叠聚酯膜的方法，但本发明并不限于通过所述方法而获得的层叠聚酯膜。
[0061]
本发明中使用的聚酯膜可使用视需要将干燥的原料在挤出机内加热熔融，自模口挤出至冷却的铸造鼓上加工成片状的方法(熔融铸造法)。利用静电使所述片密接于冷却至表面温度20℃以上且60℃以下的鼓上并进行冷却固化，制作未拉伸片。铸造鼓的温度更优选为20℃以上且40℃以下，进而优选为20℃以上且30℃以下。
[0062]
其次，将未拉伸片在满足下述(i)式的温度t1n(℃)下，双轴拉伸至在膜的长度方向(md)上为3.6倍以上、在膜的宽度方向(td)上为3.9倍以上、面积倍率为14.0倍以上且20.0倍以下。
[0063]
膜宽度方向的拉伸倍率优选为4.0倍以上，更优选为4.3倍以上且5.0倍以下。通过将膜宽度方向的拉伸倍率设为4.0倍以上，在使用后述的线内涂布法(inline coating method)将层x涂布于单轴拉伸后的膜的情况下，构成层x的成分追随膜而被拉伸而延长，因此可抑制构成层x的成分有规律地排列，将层x的结晶度设为优选的范围内。在宽度方向拉伸倍率超过5.0倍时，膜的制膜性有时会降低。
[0064]
(i)tg(℃)≦t1n(℃)≦tg+40(℃)
[0065]
tg：聚酯膜的玻璃化温度(℃)
[0066]
膜的长度方向的拉伸方法可优选地使用利用辊间的速度差的方法。此时，为了不使膜滑动，一边利用夹持辊固定膜，一边分成多个区间进行拉伸也为优选的实施方式。
[0067]
其次，在满足下述(ii)式的温度(th0(℃))下，对双轴拉伸膜进行1秒以上且30秒以下的热固定处理，在均匀地缓冷后，冷却至室温，由此获得聚酯膜。
[0068]
(ii)tmf-35(℃)≦th0(℃)≦tmf(℃)
[0069]
tmf：膜的熔点(℃)
[0070]
通过利用满足(ii)的条件获得双轴拉伸膜，可对膜赋予适度的取向，提高作为脱模用膜使用时的处理性。
[0071]
对于本发明的聚酯膜，为了将表面粗糙度设为所述范围内，除了所述制造方法以外，在膜中添加粒子也为优选的实施方式。作为添加的粒子，优选为硬度高的粒子，可优选地使用交联聚苯乙烯粒子、或金刚石粒子、氧化锆粒子、氧化铝粒子。相对于聚酯膜的重量，粒子添加量为0.01％以上且0.7％以下。
[0072]
其次，以下对在本发明的聚酯膜上设置层x、层y的方法进行说明。
[0073]
在层x由容易吸收水的树脂形成的情况下，可优选地使用使形成层x的树脂溶解于水中并涂布于本发明的聚酯膜上的方法。作为涂布方法，可利用凹版涂布、迈耶棒(meyer bar)涂布、气刀涂布、刮刀涂布等一般的涂布方式。尤其是，就控制层x的结晶度的观点而言，可优选地使用线内涂布法，所述线内涂布法在沿长度方向单轴拉伸后的聚酯膜的表层涂布层x的树脂，在沿宽度方向拉伸聚酯膜的同时使层x成膜。层x的厚度优选为50nm以上且1000nm以下。在未满50nm的情况下，有时无法充分表现出层x的吸水性，去除性差。在超过1000nm的情况下，有时会发生结块(blocking)，处理性降低。
[0074]
其次，对设置层y的方法进行说明。层y可与层x同时设置，也可分别设置。在同时设置的情况下，可列举使用模具等同时对两层进行涂布的方法、或者使用预先混合了层x的成分及层y的成分的涂剂进行涂布的方法。为了提高层x与层y的层叠精度，优选为层x与层y分开设置。可使用使层y的成分溶解的涂液，并利用凹版涂布、迈耶棒涂布、气刀涂布、刮刀涂布等一般的涂布方式涂布于利用所述方法获得的含有层x的层叠聚酯膜上。层y的厚度优选
为10nm以上且1000nm以下。若为10nm以下，则有时无法表现出层y的功能，在超过1000nm的情况下，有时不表现出层x的吸水性，|hy(1)-hy(20)|无法达到优选的范围。
[0075]
其次，对去除层x及层y的方法进行说明。由于层x为吸水性，因此利用水清洗为优选的实施方式。例如，优选为将含有本发明的聚酯膜的层叠膜提供给将层叠膜卷出的步骤、向卷出的层叠膜表面供给温水并自所述层叠膜剥离表面层叠部的步骤、以及将剥离后的聚酯膜卷绕的步骤。温水的温度优选为50℃以上且100℃以下。在未满50℃时，有时无法充分获得清洗性。在超过100℃时，有时会超过聚酯膜的玻璃化温度而无法搬运膜。水与层叠膜的表面接触的时间为5秒以上，优选为10秒以上，进而优选为30秒以上且600秒以下。向卷出的层叠膜表面提供温水的步骤可列举在水槽中进行，覆盖层叠膜整体的方法，或者对加热的水进行加压并向膜喷射的方法。通过向层叠聚酯膜的层y供给水，水透过层y而被层x吸水，可使层y的物性发生变化，结果层y容易自层叠聚酯膜移动，清洗性提高。搬运膜的速度为5m/分钟以上，优选为10m/分钟以上，更优选为20m/分钟以上且100m/分钟以下。在去除层x及层y的步骤中，在搬运设置有层x及层y的层叠膜时，对层叠膜施加张力也重要。通过施加张力来使所述层叠膜的表面延展，提高层x与层y的移动性，结果可提高清洗性。张力为5n/m以上且100n/m以下，更优选为20n/m以上且80n/m以下，更优选为30n/m以上且50n/m以下。在未满5n/m的情况下，有时层叠膜的表面未延展，清洗性差。在超过100n/m的情况下，有时膜有褶皱，表面的延展性差，清洗性差。
[0076]
如上所述，关于本发明的聚酯膜，于在聚酯膜的至少一侧设置吸水性的层x后，设置具有脱模功能的层y而作为步骤用脱模用膜或其他功能性层叠膜使用，进而通过水来清洗层x及层y并加以去除，从而可仅获得聚酯膜。因此，可将所得的聚酯膜直接重复利用，或者将所述膜再熔融后进行芯片化，作为再生原料用于膜的制膜，可作为膜重复利用。
[0077]
[特性的评价方法]
[0078]
a.聚酯膜的表面粗糙度ra(nm)
[0079]
在下述装置、条件下测定三维表面粗糙度，使用分析软件算出表面粗糙度的算术平均粗糙度ra，改变位置并测定10次，将其平均值作为ra(nm)。
[0080]
装置：小阪研究所制造的“斯弗科德(surf-corder)et-4000a”[0081]
分析软件：i面模型(i-face model)tda31
[0082]
触针前端半径：0.5μm
[0083]
测定视野：x方向：380μm间距：1μm
[0084]
y方向：280μm间距：5μm
[0085]
针压：50μn
[0086]
测定速度：0.1mm/s
[0087]
截止值：低频-0.8mm、高频-无
[0088]
流平：整个区域
[0089]
滤波器：高斯滤波器(2d)
[0090]
倍率：10万倍。
[0091]
b.各层的厚度
[0092]
利用下述方法求出层叠膜各层的厚度。利用切片机在与膜宽度方向平行的方向上切出膜剖面。利用扫描式电子显微镜以5000倍的倍率观察所述剖面，测定层叠各层的厚度。
[0093]
c.固有粘度(iv)
[0094]
在邻氯苯酚100ml中溶解本发明的聚酯膜(溶液浓度c＝1.2g/dl)，使用奥士华粘度计(ostwald viscometer)测定所述溶液在25℃下的粘度。另外，同样地测定溶媒的粘度。使用所得的溶液粘度、溶媒粘度，通过下述(a)式算出[η](dl/g)，将所得的值设为固有粘度(iv)。
[0095]
(a)ηsp/c＝[η]+k[η]2·c[0096]
(此处，ηsp＝(溶液粘度(dl/g)/溶媒粘度(dl/g))-1，k为哈金斯(huggins)常数(设为0.343))。
[0097]
d.层x的共聚量(mol％)
[0098]
使用下述装置，在
13
c核磁共振(nuclear magnetic resonance，nmr)光谱、dept135光谱中，根据导入改性基的碳信号的峰值面积求出共聚量(mol％)。
[0099]
装置：ecz-600r(电子共振(jeol resonance)(股)公司制造)
[0100]
测定方法：具有反门控的单13c脉冲(single 13c pulse with inverse gated)
[0101]
1h去耦(1h decoupling)
[0102]
测定频率：150.9mhz
[0103]
脉冲宽度：5.25μs
[0104]
锁定溶媒：d2o
[0105]
化学位移基准：3-(三甲基硅基)氘代丙酸钠(sodium,2,2,3,3-tetradeuterio-3-trimethylsilylpropanoate，tsp)(0ppm)
[0106]
累计次数：10000次
[0107]
测定温度：20℃
[0108]
试样转速：15hz。
[0109]
e.层x的皂化度
[0110]
依据日本工业标准(japanese industrial standards，jis)k 6726(1994)聚乙烯醇试验方法，利用基于氢氧化钠水溶液的滴定法对试样中所含的乙酸基量进行定量而算出。
[0111]
f.层x的平均聚合度
[0112]
依据jis k 6726(1994)聚乙烯醇试验方法，将试样在氢氧化钠水溶液中完全皂化后，使用奥士华粘度计测定25℃下的粘度，根据极限粘度算出平均聚合度。
[0113]
g.水的接触角(
°
)
[0114]
使用共和界面科学(股)制造的接触角计dm500及附属的分析软件famas，利用以下方法进行测定。将在23℃、65％rh的环境下，水滴接触试样表面的时间设为0秒，拍摄了20秒水滴形状的动画。改变位置测定5次，在水滴接触的试样表面为层x的情况下，算出根据1秒后的水滴形状及20秒后的水滴形状求出的接触角的平均值，分别为hx(1)、hx(20)，在水滴接触的试样表面为层y的情况下，同样地作为hy(1)、hy(20)而算出。
[0115]
h.层x的结晶度(％)
[0116]
通过以下的装置、条件，利用傅里叶变换红外光谱学(fourier transform infrared spectroscopy，ft-ir)的衰减全反射(attenuated total reflection，atr)法测定层x的光谱，通过非专利文献(《应用光谱学杂志(j.applied spectroscopy)》，vol.79，
no.4，p521-526(2012))中记载的方法进行计算。
[0117]
装置：670-ir(瓦里安(varian)制造的ft-ir)
[0118]
光源：碳化硅炽热棒
[0119]
检测器：dlatgs(氘代l-丙氨酸掺杂硫酸三甘氨酸)
[0120]
分辨率：4cm-1
[0121]
累计次数：256次
[0122]
测定方法：衰减全反射法
[0123]
附属装置：一次反射型atr测定附属装置(the seagull tm)atr使用锗作为结晶。
[0124]
入射角：60
°
(无偏振光)。
[0125]
i.被脱模物的剥离性
[0126]
在层叠有被脱模物的层叠聚酯的被脱模物的表面贴附聚酯粘着带(日东电工(股)制造的no.31b，宽19mm)，使用共和界面化学(股)制造的粘着-皮膜剥离解析装置vpa-h200测定180
°
剥离的强度，并换算为50mm宽。在剥离强度为50mn/50mm以下的情况下，设为评价a，在超过50mn/50mm的情况下，设为评价b。
[0127]
j.层x、层y的去除性
[0128]
使用将层x、层y去除后所得的聚酯膜，按照所述g.项测定1秒后所得的水的接触角，如以下那样进行判定。
[0129]
a；65
°
以上且未满80℃
[0130]
b；80
°
以上且未满90℃或未满65
°
[0131]
c；90
°
以上。
[0132]
k.重复利用性
[0133]
将去除层x、层y后的聚酯膜粉碎，在180℃下干燥2小时后，投入挤出机，在280℃下熔融挤出后，在冷却至25℃的铸造鼓上成形为片状，利用所述c.的方法对所得的片测定固有粘度。通过以下式(b)求出其固有粘度iv(r)与聚酯膜的固有粘度iv(i)之差(δiv)，并如以下那样进行判定。
[0134]
(b)δiv＝|iv(r)-iv(i)|
[0135]
a；固有粘度的差为0.05以下
[0136]
b；固有粘度的差超过0.05且未满0.15
[0137]
c；固有粘度的差超过0.15。
[0138]
实施例
[0139]
以下列举实施例对本发明进行说明，但本发明未必限定于这些实施例。
[0140]
[pet-1的制造]将三氧化锑、乙酸镁-四水合盐作为催化剂，利用常规方法进行聚合，从而由对苯二甲酸及乙二醇获得熔融聚合pet。所得的熔融聚合pet的玻璃化温度为81℃，熔点为255℃，固有粘度为0.65，末端羧基量为20eq./t。
[0141]
[母料(master batch，mb)-a的制造]供给99质量份的pet-1及10质量份(作为交联聚苯乙烯粒子为1质量份)的粒径0.1μm的交联聚苯乙烯粒子(苯乙烯-丙烯酸酯共聚物)的10质量％水浆料，将排气孔(vent hole)保持为1kpa以下的减压度并去除水分，获得含有1重量％的交联聚苯乙烯粒子的mb。玻璃化温度为81℃，熔点为255℃，固有粘度为0.61，末端羧基量为22eq./t。
[0142]
[mb-b的制作]供给99质量份的pet-1及1质量份的粒径1.0μm的碳酸钙粒子，将通气孔保持为1kpa以下的减压度并去除水分，获得含有1质量％的所述粒子的mb。玻璃化温度为81℃，熔点为255℃，固有粘度为0.61，末端羧基量为22eq./t。
[0143]
[pen的制造]将乙酸锰作为催化剂，实施酯交换反应，在酯交换反应结束后，将三氧化锑作为催化剂，通过常规方法由2,6-萘二羧酸二甲酯及乙二醇获得pen。另外，在聚合时以粒径0.1μm的δ晶型氧化铝粒子的含量为0.1质量％的方式添加。所得的pen的玻璃化温度为124℃，熔点为265℃，固有粘度为0.62，末端羧基浓度为25eq./t。
[0144]
[涂剂a的制作]以将甲苯作为溶媒且固体成分为5质量％的方式对加成反应型硅树脂脱模剂(东丽道康宁硅(toray dow corning silicon)(股)制造的商品名ltc750a)100质量份、铂催化剂(东丽道康宁硅(toray dow corning silicon)(股)制造的商品名srx212)2质量份进行调整而获得涂剂a。
[0145]
[涂剂b的制作]将可乐丽(kuraray)(股)制造的聚乙烯醇“普拉尔(poval)5-74”(皂化度74、平均聚合度500)以成为4质量％的方式溶解于水中，获得涂剂b。
[0146]
[涂剂c的制作]将可乐丽(kuraray)(股)制造的聚乙烯醇“普拉尔(poval)lm-25”(皂化度34、平均聚合度400)以成为4质量％的方式溶解于水中，获得涂剂c。
[0147]
[涂剂d的制作]将三菱化学(股)制造的聚乙烯醇“ayb8041w”(皂化度88、平均聚合度300、1,2-乙二醇的共聚量3mol％)以成为4质量％的方式溶解于水中，获得涂剂d。
[0148]
[涂剂e的制作]将三菱化学(股)制造的聚乙烯醇“oks-8089”(皂化度88、平均聚合度450、1,2-乙二醇的共聚量6mol％)以成为4质量％的方式溶解于水中，获得涂剂e。
[0149]
[涂剂f的制作]参考日本专利文献特开2004-285143，制作皂化度为75、平均聚合度为500、1,2-乙二醇的共聚量为6mol％的pva。将所述pva以成为4质量％的方式溶解于水中，获得涂剂f。
[0150]
[涂剂g的制作]将日本醋酸聚乙烯醇(japan vam&poval)(股)制造的聚乙烯醇“asp-05”(皂化度88、平均聚合度500、磺酸钠1mol％共聚)以成为4质量％的方式溶解于水中，获得涂剂g。
[0151]
[涂剂h的制作]将三菱化学(股)制造的聚乙烯醇“gl-05”(皂化度88、平均聚合度500)以成为4质量％的方式溶解于水中，获得涂剂h。
[0152]
[涂剂i的制作]将三菱化学(股)制造的聚乙烯醇“nl-05”(皂化度99、平均聚合度500)以成为4质量％的方式溶解于水中，获得涂剂i。
[0153]
[涂剂j的制作]在gl-05中，将粘合剂聚合物(甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯/丙烯腈/n-羟甲基甲基丙烯酰胺＝45/45/5/5(摩尔比)的乳化聚合物(乳化剂：阴离子系表面活性剂))及交联剂(六甲氧基三聚氰胺交联剂)以固体成分的调配比为34/24/42的方式进行调整，以固体成分浓度成为4质量％的方式分散于水中，获得涂剂j。
[0154]
[涂剂k的制作]将三菱化学(股)制造的聚乙烯醇“3266”(皂化度88、平均聚合度200、磺酸钠3mol％共聚)以成为4质量％的方式溶解于水中，获得涂剂k。
[0155]
[涂剂l的制作]将三菱化学(股)制造的聚乙烯醇“oks-1089”(皂化度88、平均聚合度2500、1,2-乙二醇的共聚量3mol％)以成为4质量％的方式溶解于水中，获得涂剂l。
[0156]
[涂剂m的制作]将日本催化剂(股)制造的聚乙烯吡咯烷酮“kw-30”(平均聚合度30000)以成为4质量％的方式溶解于水中，获得涂剂l。
[0157]
[电介质糊的制作]在钛酸钡(富士钛工业(股)制造的商品名hpbt-1)100重量份、聚乙烯丁醛(积水化学(股)制造的商品名bl-1)10质量份、邻苯二甲酸二丁酯5质量份及甲苯-乙醇(质量比30：30)60质量份中加入数量平均粒径2mm的玻璃珠，在利用喷射磨机进行20小时混合、分散后，进行过滤而制作糊状的电介质糊。
[0158]
[粘着剂的制作]在投入丙烯酸丁酯97质量份、丙烯酸3质量份、作为聚合引发剂的偶氮双异丁腈0.2质量份及乙酸乙酯233质量份后，流通氮气，一边搅拌一边进行约1小时的氮置换。然后，将烧瓶加热至60℃，使其反应7小时，获得重量平均分子量(mw)为110万的丙烯酸系聚合物。在所述丙烯酸系聚合物溶液(将固体成分设为100质量份)中，加入作为异氰酸酯系交联剂的三羟甲基丙烷甲苯二异氰酸酯(商品名“克罗耐德(coronate)”，日本聚氨基甲酸酯工业公司制造)：0.8质量份及硅烷偶合剂(商品名“kbm-403”，信越化学公司制造)：0.1质量份，制备以丙烯酸为主成分的粘着剂组合物。
[0159]
(实施例1)
[0160]
将80质量份的pet-1、20质量份的mb-a混合，在160℃下真空干燥2小时后投入至挤出机中，在280℃下使其熔融，透过模具挤出至表面温度25℃的铸造鼓上，制作未拉伸片。接着，利用加热后的辊组对所述片进行预热后，在90℃的温度下沿长度方向(md方向)进行3.8倍拉伸后，利用25℃的温度的辊组进行冷却，获得单轴拉伸膜。利用棒涂法在所得的单轴拉伸膜上以干燥后的涂布厚度成为100nm的方式涂布涂剂b，接着，一边利用夹子握持膜的膜两端，一边在拉幅机内的100℃的温度的加热区域沿与长度方向成直角的宽度方向(td方向)拉伸4.3倍。进而，接着在拉幅机内的热处理区域以235℃的温度实施了10秒的热固定。继而，在冷却区域均匀地缓冷后，进行卷取，而获得层叠有层x的层叠聚酯膜。所得的聚酯膜、层x的特性如表1、表2所记载。
[0161]
在所得的层叠聚酯膜的层x的与聚酯膜接触的面的相反面上，以作为层y的厚度为0.1μm的方式使用涂剂a并利用凹版涂布法加以涂布，获得层叠聚酯膜。层y的特性如表3所记载。
[0162]
在所得的层叠聚酯膜上，利用模涂法以干燥后的厚度成为1.0μm的方式涂布电介质糊作为被脱模物。然后，获得了自所得的层叠体将电介质脱模且剥离了被脱模物的步骤用脱模用膜卷。将所述膜卷导入有卷出及卷取装置的水洗装置，在30n/m的张力下，利用100℃的水清洗2分钟，回收去除了层x及层y的聚酯膜。
[0163]
层x的水的接触角hx(1)、结晶度c(0)为优选的范围内，层y的水接触角也为优选的范围内，因此被脱模物的剥离性、层x、层y的去除性均良好，按照所述k.项重复利用的膜也在实用上无问题(表3)。
[0164]
(实施例2～实施例6)
[0165]
作为层x，实施例2中使用涂剂c，实施例3中使用涂剂d，实施例4中使用涂剂e，实施例5中使用涂剂f，实施例6中使用涂剂g，除此以外，与实施例1同样地制作层叠聚酯膜，去除层x、层y，并将聚酯膜重复利用(表1、表2、表3)。
[0166]
实施例2中，由于皂化度稍低，因此层x的结晶度c(0)虽低，但耐溶剂性稍低。因此，层y的接触角hy(1)稍微变小，被脱模物的剥离性稍微降低，但为在实用上无问题的范围。
[0167]
实施例3、实施例6中，由于共聚成分的量少，因此层x的结晶度c(0)稍大，但被脱模物的剥离性、层x、层y的去除性、聚酯膜的重复利用性在实用上无问题。
[0168]
实施例4～实施例5中，可将层x的结晶度c(0)c(150)抑制得小，结果显示出良好的层x、层y的去除性、聚酯膜的重复利用性。
[0169]
(实施例7)
[0170]
将所使用的聚酯原料设为pen，并将制膜条件设为表中所记载那样，除此以外，与实施例4同样地制作层叠聚酯膜，去除层x、层y，并将聚酯膜重复利用(表1、表2、表3)。可将层x的结晶度c(0)c(150)抑制得小，结果显示出良好的层x、层y的去除性、聚酯膜的重复利用性。
[0171]
(实施例8)
[0172]
将所使用的聚酯原料设为pet-1 80质量份、mb-b 20质量份，并将层x的厚度设为表中所记载那样，除此以外，与实施例4同样地制作层叠聚酯膜，去除层x、层y，并将聚酯膜重复利用(表4、表5、表6)。
[0173]
聚酯膜的表面粗糙度大，ra/xt变大，结果层y的接触角hy(20)稍微变大，层x、层y的去除性、聚酯膜的重复利用性稍差，但为在实用上无问题的范围。
[0174]
(实施例9)
[0175]
作为层x，使用涂剂m，除此以外，与实施例1同样地制作层叠聚酯膜，去除层x、层y，将聚酯膜重复利用(表4、表5、表6)。层x的结晶度c(0)虽低，但聚乙烯吡咯烷酮具有无极性部位，因此对有机溶剂的亲和性高，耐溶剂性稍低。因此，层y的接触角hy(1)稍微变小，被脱模物的剥离性稍微降低，但为在实用上无问题的范围。
[0176]
(实施例10)
[0177]
实施例5中，使用粘着剂作为被脱模物，通过模涂法以干燥后的厚度成为10μm的方式进行涂布。然后，获得自所得的层叠体将粘着剂脱模且将被脱模物剥离的步骤用脱模用膜卷。将所述膜卷导入有卷出及卷取装置的水洗装置，在30n/m的张力下，利用100℃的水清洗2分钟，回收去除了层x及层y的聚酯膜(表4、表5、表6)。
[0178]
可将层x的结晶度c(0)、c(150)抑制得小，结果显示出良好的层x、层y的去除性、聚酯膜的重复利用性。
[0179]
(比较例1～比较例5)
[0180]
作为层x，比较例1中使用涂剂h，比较例2中使用涂剂i，比较例3中使用涂剂j，比较例4中使用涂剂k，比较例5中使用涂剂l，除此以外，与实施例1同样地制作层叠聚酯膜，去除层x、层y，将聚酯膜重复利用(表4、表5、表6)。
[0181]
在构成层x的pva中不具有共聚成分的比较例1中，hx(1)、结晶度c(0)大，层y的接触角并非为优选的范围内，因此层x、层y的去除性差。然后，按照所述k.项，将粉碎的聚酯膜熔融挤出，结果层x、层y无法去除而残留，因此在挤出机内发生劣化，无法形成片。
[0182]
在构成层x的pva的皂化度大的比较例2中，hx(1)、结晶度c(0)大，层y的接触角并非为优选的范围内，因此层x、层y的去除性差。然后，按照所述k.项，将粉碎的聚酯膜熔融挤出，结果层x、层y无法去除而残留，因此在挤出机内发生劣化，无法形成片。
[0183]
在作为构成层x的成分的pva含量少且进而含有粘合剂及具有交联作用的树脂的比较例3中，由于hx(1)、结晶度c(0)大，使层y的接触角并非为优选的范围内，因此层x、层y的去除性差。然后，按照所述k.项，将粉碎的聚酯膜熔融挤出，结果层x、层y无法去除而残留，因此在挤出机内发生劣化，无法形成片。
[0184]
在构成层x的pva的平均聚合度小的比较例4中，结晶度c(0)大，使层y的接触角并非为优选的范围内，因此层x、层y的去除性差。然后，按照所述k.项，将粉碎的聚酯膜熔融挤出，结果层x、层y无法去除而残留，因此在挤出机内发生劣化，无法形成片。
[0185]
在构成层x的pva的平均聚合度大的比较例5中，hx(1)、结晶度c(0)大，使层y的接触角并非为优选的范围内，因此层x、层y的去除性差。然后，按照所述k.项，将粉碎的聚酯膜熔融挤出，结果层x、层y无法去除而残留，因此在挤出机内发生劣化，无法形成片。
[0186]
[0187]
[0188]
[0189]
[0190]
[0191][0192]
产业上的可利用性
[0193]
本发明的层叠聚酯膜由于层x的结晶度小，吸水性优异，因此与层x接触并层叠的
层y的由水带来的去除性优异。另外，通过将本发明的层y设为具有拨水性的材料，可优选地用作以电介质糊为被脱模物的层叠陶瓷电容器(mlcc)的制造步骤用脱模用膜。另外，由于可自mlcc制造步骤中使用后的脱模用膜容易地回收聚酯膜，因此可容易地将聚酯膜作为熔融制膜用原料重复利用。