层叠体的制作方法

1.本发明涉及层叠体，详细而言，涉及具备防污层的层叠体。


背景技术：

2.以往，从防止手垢、指纹等污物附着于薄膜基材的表面、光学薄膜等光学部件的表面的观点出发，已知的是形成防污层。
3.作为具备这种防污层的光学薄膜，提出了例如依次具备薄膜基材、防反射层和防污层的防反射薄膜(例如参照专利文献1)。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：日本特开2020-52221号公报


技术实现要素：

7.发明要解决的问题
8.另一方面，若拭去附着于防污层的污物，则存在防污层的防污性降低的不良情况。
9.本发明提供即便在拭去附着于防污层的污物后，也能够抑制防污层的防污性降低的层叠体。
10.用于解决问题的方案
11.本发明[1]是一种层叠体，其朝着厚度方向的一面侧依次具备基材层和防污层，前述防污层包含具有全氟聚醚基的烷氧基硅烷化合物，所述层叠体的通过掠入射x射线衍射法中的面内衍射测定而测得的前述防污层的源自全氟聚醚基在面内方向上的周期排列性的峰的重心位置为以下。
[0012]
本发明[2]包括上述[1]所述的层叠体，其中，在前述防污层的厚度方向的另一面具备底漆层。
[0013]
本发明[3]包括上述[2]所述的层叠体，其中，前述底漆层为包含二氧化硅的层。
[0014]
本发明[4]包括上述[3]所述的层叠体，其中，前述防污层通过具有全氟聚醚基的烷氧基硅烷化合物借助硅氧烷键而形成于前述底漆层。
[0015]
本发明[5]包括上述[1]所述的层叠体，其中，在前述基材层与前述防污层之间还具备密合层和防反射层。
[0016]
本发明[6]包括上述[5]所述的层叠体，其中，前述防反射层由具有互不相同的折射率的两个以上的层形成。
[0017]
本发明[7]包括上述[6]所述的层叠体，其中，前述防反射层包含选自由金属、金属氧化物、金属氮化物组成的组中的1种。
[0018]
本发明[8]包括上述[6]或[7]所述的层叠体，其中，前述防反射层的厚度方向的一个面为包含二氧化硅的层。
[0019]
发明的效果
[0020]
本发明的层叠体中的防污层包含具有全氟聚醚基的烷氧基硅烷化合物。另外，在防污层中，通过掠入射x射线衍射法中的面内衍射测定而测得的防污层的源自全氟聚醚基在面内方向上的周期排列性的峰的重心位置为以下。因此，即便在拭去附着于防污层的污物后，也能够抑制防污层的防污性降低。
附图说明
[0021]
图1表示本发明的层叠体的第一实施方式的剖视图。
[0022]
图2中，图2的a～图2的c表示本发明的层叠体的第一实施方式的制造方法的一个实施方式。图2的a表示在第一工序中准备基材的工序。图2的b表示在第一工序中在基材上配置硬涂层(功能层)的工序。图2的c表示在基材层上配置防污层的第二工序。
[0023]
图3中，图3的a和图3的b表示堆积于基材层的具有全氟聚醚基的烷氧基硅烷化合物的说明图。图3的a表示堆积于基材层的单个具有全氟聚醚基的烷氧基硅烷化合物的说明图。图3的b表示堆积于基材层的多个具有全氟聚醚基的烷氧基硅烷化合物的说明图。
[0024]
图4表示本发明的层叠体的第二实施方式的剖视图。
[0025]
图5中，图5的a～图5的d表示本发明的层叠体的第二实施方式的制造方法的一个实施方式。图5的a表示在第三工序中准备基材的工序。图5的b表示在第三工序中在基材上配置硬涂层(功能层)的工序。图5的c表示在基材层上依次配置密合层和光学功能层(防反射层)的第四工序。图5的d表示在光学功能层(防反射层)上配置防污层的第五工序。
[0026]
图6表示本发明的层叠体的第一实施方式的变形例(在基材层与防污层之间还具备底漆层的层叠体)的剖视图。
[0027]
图7表示实施例2的面内衍射(in-plane)测定的结果。
[0028]
图8表示实施例2的面内衍射(in-plane)测定中的拟合结果。
具体实施方式
[0029]
1.第一实施方式
[0030]
参照图1，说明本发明的层叠体的第一实施方式。
[0031]
在图1中，纸面的上下方向为上下方向(厚度方向)，纸面的上侧为上侧(厚度方向的一面侧)、纸面的下侧为下侧(厚度方向的另一面侧)。另外，纸面的左右方向和纵深方向为与上下方向正交的面方向。具体而言，基于各图的方向箭头。
[0032]
《层叠体》
[0033]
层叠体1呈现具有规定厚度的薄膜形状(包括片状)。层叠体1在与厚度方向正交的面方向上延伸。层叠体1具有平坦的上表面和平坦的下表面。
[0034]
如图1所示那样，层叠体1朝着厚度方向的一面侧依次具备基材层2和防污层3。更具体而言，层叠体1具备基材层2、以及直接配置在基材层2的上表面(厚度方向的一个面)上的防污层3。
[0035]
层叠体1的总透光率(jis k 7375-2008)例如为80％以上、优选为85％以上。
[0036]
层叠体1的厚度例如为300μm以下、优选为200μm以下，另外，例如为10μm以上、优选为30μm以上。
[0037]
《基材层》
[0038]
基材层2为用于确保层叠体1的机械强度的基材。
[0039]
基材层2具有薄膜形状。基材层2以接触防污层3的下表面的方式配置于防污层3的整个下表面。
[0040]
基材层2具备基材4和功能层5。具体而言，基材层2朝着厚度方向的一面侧依次具备基材4和功能层5。
[0041]
基材层2的总透光率(jis k 7375-2008)例如为80％以上、优选为85％以上。
[0042]
《基材》
[0043]
基材4是借助防污层3而被赋予防污性的被处理体。
[0044]
基材4具有薄膜形状。基材4优选具有挠性。基材4以接触功能层5的下表面的方式配置于功能层5的整个下表面。
[0045]
作为基材4，可列举出例如高分子薄膜。作为高分子薄膜的材料，可列举出例如聚酯树脂、(甲基)丙烯酸类树脂、烯烃树脂、聚碳酸酯树脂、聚醚砜树脂、聚芳酯树脂、三聚氰胺树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、纤维素树脂和聚苯乙烯树脂。作为聚酯树脂，可列举出例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯。作为(甲基)丙烯酸类树脂，可列举出例如聚甲基丙烯酸酯。作为烯烃树脂，可列举出例如聚乙烯、聚丙烯和环烯烃聚合物。作为纤维素树脂，可列举出例如三乙酸纤维素。作为高分子薄膜的材料，可优选列举出纤维素树脂，可更优选列举出三乙酸纤维素。
[0046]
基材4的厚度例如为1μm以上、优选为5μm以上、更优选为10μm以上，另外，例如为200μm以下、优选为150μm以下、更优选为100μm以下。
[0047]
基材4的厚度可使用测微计(peacock公司制、“dg-205”)进行测定。
[0048]
《功能层》
[0049]
功能层5具有薄膜形状。功能层5配置在基材4的厚度方向的一个面上。
[0050]
作为功能层5，可列举出例如硬涂层。
[0051]
在这种情况下，基材层2朝着厚度方向的一面侧依次具备基材4和硬涂层。
[0052]
在以下的说明中，针对功能层5为硬涂层的情况进行说明。
[0053]
硬涂层是用于抑制基材4产生损伤的保护层。
[0054]
硬涂层例如由硬涂组合物形成。
[0055]
硬涂组合物包含树脂和根据需要的颗粒。即，硬涂层包含树脂和根据需要的颗粒。
[0056]
作为树脂，可列举出例如热塑性树脂和固化性树脂。作为热塑性树脂，可列举出例如聚烯烃树脂。
[0057]
作为固化性树脂，可列举出例如通过照射活性能量射线(例如紫外线和电子射线)而发生固化的活性能量射线固化性树脂、以及通过加热而发生固化的热固性树脂。作为固化性树脂，可优选列举出活性能量射线固化性树脂。
[0058]
作为活性能量射线固化性树脂，可列举出例如(甲基)丙烯酸系紫外线固化性树脂、氨基甲酸酯树脂、三聚氰胺树脂、醇酸树脂、硅氧烷系聚合物和有机硅烷缩合物。作为活性能量射线固化性树脂，可优选列举出(甲基)丙烯酸系紫外线固化性树脂。
[0059]
另外，树脂可以包含例如日本特开2008-88309号公报中记载的反应性稀释剂。具体而言，树脂可以包含多官能(甲基)丙烯酸酯。
[0060]
树脂可单独使用或组合使用2种以上。
[0061]
作为颗粒，可列举出例如金属氧化物微粒和有机系微粒。作为金属氧化物微粒的材料，可列举出例如二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化钙、氧化锡、氧化铟、氧化镉和氧化锑。作为有机系微粒的材料，可列举出聚甲基丙烯酸甲酯、有机硅、聚苯乙烯、聚氨酯、丙烯酸类-苯乙烯共聚物、苯并胍胺、三聚氰胺和聚碳酸酯。作为有机系微粒，可优选列举出聚甲基丙烯酸甲酯。
[0062]
在硬涂层中包含颗粒的目的例如为赋予防眩性、提高密合性、提高硬度、调整折射率等。
[0063]
颗粒可单独使用或组合使用2种以上。
[0064]
另外，根据需要，可以以适当的比例向硬涂组合物中配混触变赋予剂(例如有机粘土)、光聚合引发剂、填充剂和流平剂。另外，硬涂组合物可以用公知的溶剂进行稀释。
[0065]
另外，为了形成硬涂层，将硬涂组合物的稀释液涂布于基材4的厚度方向的一个面，根据需要进行加热而使其干燥，详细在后面叙述。在干燥后，通过例如照射活性能量射线或加热而使硬涂组合物发生固化。
[0066]
由此，形成硬涂层。
[0067]
硬涂层的厚度为1μm以上且50μm以下，优选为30μm以下。
[0068]
《防污层》
[0069]
防污层3是用于防止污垢、指纹等污物附着于基材层2的厚度方向的一面侧的层。
[0070]
防污层3具有薄膜形状。防污层3以接触基材层2的上表面的方式配置于基材层2的整个上表面。
[0071]
防污层3由具有全氟聚醚基的烷氧基硅烷化合物形成。换言之，防污层3包含具有全氟聚醚基的烷氧基硅烷化合物，优选由具有全氟聚醚基的烷氧基硅烷化合物形成。
[0072]
作为具有全氟聚醚基的烷氧基硅烷化合物，可列举出例如下述通式(1)所示的化合物。
[0073]r1-r
2-x-(ch2)
m-si(or3)3ꢀꢀꢀ
(1)
[0074]
通式(1)中，r1表示烷基的一个以上氢原子被氟原子取代的直链状氟烷基或支链状氟烷基(碳原子数例如为1以上且20以下)，优选表示烷基的全部氢原子被氟原子取代的全氟烷基。
[0075]
r2表示包含至少一个全氟聚醚(pfpe)基的重复结构的结构，优选表示包含两个pfpe基的重复结构的结构。作为pfpe基的重复结构，可列举出例如直链状pfpe基的重复结构和支链状pfpe基的重复结构。作为直链状pfpe基的重复结构，可列举出例如-(oc
nf2n
)
p-所示的结构(n表示1以上且20以下的整数，p表示1以上且50以下的整数。以下相同)。作为支链状pfpe基的重复结构，可列举出例如-(oc(cf3)2)
p-所示的结构和-(ocf2cf(cf3)cf2)
p-所示的结构。作为pfpe基的重复结构，可优选列举出直链状pfpe基的重复结构，可更优选列举出-(ocf2)
p-和-(oc2f4)
p-。
[0076]
r3表示碳原子数1以上且4以下的烷基，优选表示甲基。
[0077]
x表示醚基、羰基、氨基或酰胺基，优选表示醚基。
[0078]
m表示1以上的整数。另外，m优选表示20以下、更优选表示10以下、进一步优选表示5以下的整数。
[0079]
这种具有全氟聚醚基的烷氧基硅烷化合物之中，优选使用下述通式(2)所示的化
合物。
[0080]
cf
3-(ocf2)
q-(oc2f4)
r-o-(ch2)
3-si(och3)3ꢀꢀꢀ
(2)
[0081]
通式(2)中，q表示1以上且50以下的整数，r表示1以上且50以下的整数。
[0082]
具有全氟聚醚基的烷氧基硅烷化合物也可以使用市售品，具体而言，可列举出optool ud509(上述通式(2)所示的具有全氟聚醚基的烷氧基硅烷化合物、大金工业公司制)、optool ud120(大金工业公司制)和ky1903-1(信越化学公司制)。
[0083]
具有全氟聚醚基的烷氧基硅烷化合物可单独使用或组合使用2种以上。
[0084]
防污层3利用后述方法来形成。
[0085]
防污层3的厚度例如为1nm以上、优选为5nm以上，另外，例如为30nm以下、优选为20nm以下、更优选为15nm以下、进一步优选为10nm以下。
[0086]
防污层3的厚度可利用荧光x射线(理学公司制、zxs primusii)进行测定。
[0087]
并且，防污层3的通过后述掠入射x射线衍射法中的面内衍射测定而测得的源自全氟聚醚基在面内方向上的周期排列性的峰的重心位置为以下、优选为以下，且例如为以上、优选为以上、更优选为以上、进一步优选为以上、尤其优选为以上、最优选为以上。
[0088]
重心位置可通过调整具有全氟聚醚基的烷氧基硅烷化合物的种类、后述第二工序中的对基材层2的表面处理方法(该表面处理方法为等离子体处理时，是等离子体处理中使用的气体种类)、以及该表面处理方法为等离子体处理时的等离子体处理的输出电力而调整至上述规定值以下。
[0089]
另外，通过后述掠入射x射线衍射法中的面内衍射测定而测得的源自全氟聚醚基在面内方向上的周期排列性的峰的半峰全宽例如为以上，另外，例如为以下。
[0090]
另外，通过后述掠入射x射线衍射法中的面内衍射测定而测得的显示层状层叠结构的峰的半峰全宽例如为以上，另外，例如为以下。
[0091]
另外，上述显示层状结构的峰(峰a1(在后述实施例中详述))在波数之间进行观测。
[0092]
通过后述掠入射x射线衍射法中的面内衍射测定而测得的显示层状层叠结构的峰相对于通过后述掠入射x射线衍射法中的面内衍射测定而测得的源自全氟聚醚基在面内方向上的周期排列性的峰的强度比(通过后述掠入射x射线衍射法中的面内衍射测定而测得的显示层状层叠结构的峰/通过后述掠入射x射线衍射法中的面内衍射测定而测得的源自全氟聚醚基在面内方向上的周期排列性的峰)例如为0以上，另外，例如为1.0以下。
[0093]
需要说明的是，关于面内衍射(in-plane)测定(半峰全宽、重心位置和积分强度)的测定方法，在后述实施例中详述。
[0094]
另外，防污层3的水接触角例如为100
°
以上、优选为105
°
以上，另外，例如为120
°
以下。
[0095]
如果防污层3的水接触角为上述下限以上，则能够提高防污层5的防污性。
[0096]
需要说明的是，针对防污层3的水接触角的测定方法，在后述实施例中详述。
[0097]
《层叠体的制造方法》
[0098]
参照图2的a～图2的c，说明层叠体1的制造方法。
[0099]
层叠体1的制造方法具备：准备基材层2的第一工序；以及，在基材层2上配置防污层3的第二工序。另外，在该制造方法中，利用例如辊对辊方式来依次配置各层。
[0100]
《第一工序》
[0101]
在第一工序中，如图2的a所示那样，首先准备基材4。
[0102]
接着，如图2的b所示那样，在基材4的厚度方向的一个面涂布硬涂组合物的稀释液，在干燥后，通过紫外线照射或加热而使硬涂组合物发生固化。
[0103]
由此，在基材4的厚度方向的一个面配置(形成)硬涂层(功能层5)。由此，准备基材层2。
[0104]
《第二工序》
[0105]
在第二工序中，如图2的c所示那样，在基材层2上配置防污层3。具体而言，在基材层2的厚度方向的一个面配置防污层3。
[0106]
为了在基材层2上配置防污层3，首先，从提高基材层2与防污层3的密合性的观点出发，对基材层2的表面实施例如表面处理。作为表面处理，可列举出例如电晕处理、等离子体处理、火焰处理、臭氧处理、底漆处理、辉光处理和皂化处理，可优选列举出等离子体处理。
[0107]
作为等离子体处理，可列举出例如基于氩气的等离子体处理和基于氧气的等离子体处理，可优选列举出基于氧气的等离子体处理。另外，等离子体处理的输出电力例如为80w以上，另外，例如为150w以下。
[0108]
并且，作为在基材层2上配置防污层3的方法，可列举出例如干式涂布法和湿式涂布法，从将上述第一积分强度比调整至规定值以下的观点出发，可优选列举出干式涂布法。作为干式涂布法，可列举出例如真空蒸镀法、溅射法和cvd，可优选列举出真空蒸镀法。
[0109]
真空蒸镀法中，在真空腔室内将蒸镀源(具有全氟聚醚基的烷氧基硅烷化合物)和基材层2(功能层5)对向配置，将蒸镀源加热而使其蒸发或升华，使蒸发或升华的蒸镀源堆积于基材层2(功能层5)的表面。
[0110]
在真空蒸镀法中，蒸镀源(坩埚)的温度例如为200℃以上、优选为250℃以上，另外，例如为300℃以下。由此，在基材层2的厚度方向的一个面配置防污层3，制造朝着厚度方向的一面侧依次具备基材层2和防污层3的层叠体1。
[0111]
《作用效果》
[0112]
在该层叠体1中，防污层3的通过掠入射x射线衍射法中的面内衍射测定而测得的源自全氟聚醚基在面内方向上的周期排列性的峰的重心位置例如为以下。
[0113]
如果重心位置为上述上限以下，则即便在拭去附着于防污层3的污物后，也能够抑制防污层3的防污性降低(防污耐久性优异)。
[0114]
详细而言，在上述第二工序中，如图3的a所示那样，使具有全氟聚醚基的烷氧基硅烷化合物20堆积于基材层2的厚度方向的一个面。这种具有全氟聚醚基的烷氧基硅烷化合物20相对于基材层2发生取向。具体而言，可列举出：相对于基材层2发生垂直取向的烷氧基硅烷化合物20a、相对于基材层2发生倾斜取向的烷氧基硅烷化合物20b、以及相对于基材层2发生平行取向的烷氧基硅烷化合物20c。
[0115]
另外，如图3的b所示那样，朝着相同方向发生取向的多个具有全氟聚醚基的烷氧
基硅烷化合物20进行堆积而构成组21。具体而言，可列举出：具备相对于基材层2发生垂直取向的多个烷氧基硅烷化合物20a的组21a、具备相对于基材层2发生倾斜取向的多个烷氧基硅烷化合物20b的组21b、以及具备相对于基材层2发生平行取向的多个烷氧基硅烷化合物20c的组21c。
[0116]
并且，重心位置是在组21中堆积的具有全氟聚醚基的烷氧基硅烷化合物20彼此的间隔的指标。
[0117]
因此，若重心位置变小，则意味着上述间隔变宽。另一方面，若重心位置变大，则意味着上述间隔变窄。
[0118]
并且，该防污层3的重心位置优选为以下。即，组21中堆积的具有全氟聚醚基的烷氧基硅烷化合物20彼此的间隔相对较宽。若如此，则即便在拭去附着于防污层3的污物后，也能够抑制防污层3的防污性降低(防污耐久性优异)。
[0119]
另外，防污耐久性可通过在后述实施例中详述的防污耐久性试验来评价。具体而言，如果通过防污耐久性试验而得到的接触角的变化量例如为30
°
以下、优选为23
°
以下、更优选为15
°
以下，则防污层3的防污耐久性优异。
[0120]
2.第二实施方式
[0121]
参照图4，说明本发明的层叠体的第二实施方式。
[0122]
需要说明的是，在第二实施方式中，针对与第一实施方式相同的构件和工序，标注相同的参照符号，省略其详细说明。另外，除了特别记载之外，第二实施方式可以发挥与第一实施方式相同的作用效果。进而，可以适当组合第一实施方式和第二实施方式。
[0123]
《层叠体》
[0124]
如图4所示那样，层叠体1朝着厚度方向的一面侧依次具备基材层2、密合层6、光学功能层7和防污层3。更具体而言，层叠体1具备基材层2、直接配置在基材层2的上表面(厚度方向的一个面)上的密合层6、直接配置在密合层6的上表面(厚度方向的一个面)上的光学功能层7、以及直接配置在光学功能层7的上表面(厚度方向的一个面)上的防污层3。
[0125]
层叠体1的总透光率(jis k 7375-2008)例如为80％以上、优选为85％以上。
[0126]
层叠体1的厚度例如为250μm以下、优选为200μm以下，另外，例如为10μm以上、优选为20μm以上。
[0127]
《基材层》
[0128]
基材层2是用于确保层叠体1的机械强度的基材。
[0129]
基材层2具有薄膜形状。基材层2以接触光学功能层7的下表面的方式配置于光学功能层7的整个下表面。
[0130]
基材层2与第一实施方式中的基材层2同样地具备基材4和功能层5。
[0131]
基材层2的总透光率(jis k 7375-2008)例如为80％以上、优选为85％以上。
[0132]
《基材》
[0133]
基材4具有薄膜形状。基材4优选具有挠性。基材4以接触功能层5的下表面的方式配置于功能层5的整个下表面。
[0134]
作为基材4，可列举出与第一实施方式中的基材4相同的基材，可优选列举出纤维素树脂，可更优选列举出三乙酸纤维素。
[0135]
基材4的厚度与第一实施方式中的基材4的厚度相同。
[0136]
《功能层》
[0137]
功能层5具有薄膜形状。功能层5配置于基材4的厚度方向的一个面。
[0138]
作为功能层5，可列举出例如与第一实施方式相同的硬涂层。
[0139]
在这种情况下，基材层2朝着厚度方向的一面侧依次具备基材4和硬涂层。
[0140]
硬涂层的厚度与第一实施方式中的硬涂层的厚度相同。
[0141]
《密合层》
[0142]
密合层6是用于确保基材层2与光学功能层7之间的密合力的层。
[0143]
密合层6具有薄膜形状。密合层6以接触基材层2(功能层5)的上表面的方式配置于基材层2(功能层5)的整个上表面。
[0144]
作为密合层6的材料，可列举出例如金属。作为金属，可列举出例如铟、硅、镍、铬、铝、锡、金、银、铂、锌、钛、钨、锆和钯。另外，作为密合层6的材料，也可列举出两种以上上述金属的合金和上述金属的氧化物。
[0145]
作为密合层6的材料，从密合性和透明性的观点出发，可优选列举出氧化硅(siox)和铟锡氧化物(ito)。在使用氧化硅作为密合层6的材料的情况下，优选使用与化学计量组成相比氧量少的siox，更优选使用x为1.2以上且1.9以下的siox。
[0146]
作为密合层6的材料，可更优选列举出铟锡氧化物(ito)。
[0147]
从确保基材层2与光学功能层7之间的密合力且兼顾密合层6的透明性的观点出发，密合层6的厚度例如为1nm以上，另外，例如为10nm以下。
[0148]
《光学功能层》
[0149]
第二实施方式中，光学功能层7是用于抑制外部光的反射强度的防反射层。
[0150]
在以下的说明中，针对光学功能层7为防反射层的情况进行详述。
[0151]
防反射层包含具有互不相同的折射率的两个以上的层。具体而言，防反射层在厚度方向上交替具有折射率相对大的高折射率层和折射率相对小的低折射率层。在防反射层中，通过其中包含的多个薄层(高折射率层、低折射率层)的多个界面处的反射光之间的干涉作用，从而使实质的反射光强度得以衰减。另外，在防反射层中，通过调整各薄层的光学膜厚(折射率与厚度的乘积)，从而能够表现出使反射光强度衰减的干涉作用。这种防反射层朝着厚度方向的一面侧依次具备第一高折射率层11、第一低折射率层12、第二高折射率层13和第二低折射率层14。
[0152]
防反射层(具体而言，为高折射率层和低折射率层)优选包含选自由金属、合金、金属氧化物、金属氮化物和金属氟化物组成的组中的1种，更优选包含选自由金属、金属氧化物和金属氮化物组成的组中的1种。由此，防反射层能够抑制外部光的反射强度。
[0153]
作为金属，可列举出例如硅、镍、铬、铝、锡、金、银、铂、锌、钛、钨、锆、铌和钯。作为合金，可列举出例如上述金属的合金。作为金属氧化物，可列举出例如上述金属的金属氧化物。作为金属氮化物，可列举出例如上述金属的金属氮化物。作为金属氟化物，可列举出例如上述金属的金属氟化物。
[0154]
尤其是，防反射层中使用的材料根据期望的折射率进行选择。
[0155]
具体而言，第一高折射率层11和第二高折射率层13分别由波长550nm处的折射率优选为1.9以上的高折射率材料形成。从兼顾高折射率和可见光的低吸收性的观点出发，作为高折射率材料，可列举出例如氧化铌(nb2o5)、氧化钛、氧化锆、铟锡氧化物(ito)和掺杂锑
的氧化锡(ato)，可优选列举出氧化铌。即，优选第一低折射率层12的材料和第二低折射率层14的材料均为氧化铌。
[0156]
第一低折射率层12和第二低折射率层14分别由波长550nm处的折射率优选为1.6以下的低折射率材料形成。从兼顾低折射率和可见光的低吸收性的观点出发，作为低折射率材料，可列举出例如二氧化硅(sio2)和氟化镁，可优选列举出二氧化硅。即，优选第一低折射率层12的材料和第二低折射率层14的材料均为二氧化硅。
[0157]
尤其是，如果第二低折射率层14的材料为二氧化硅(换言之，如果防反射层的厚度方向的一个面为包含二氧化硅的层)，则第二低折射率层14与防污层3之间的密合性优异。
[0158]
另外，在防反射层中，第一高折射率层11的厚度例如为1nm以上、优选为5nm以上，另外，例如为30nm以下、优选为20nm以下。第一低折射率层12的厚度例如为10nm以上、优选为20nm以上，另外，例如为50nm以下、优选为30nm以下。第二高折射率层13的厚度例如为50nm以上、优选为80nm以上，另外，例如为200nm以下、优选为150nm以下。第二低折射率层14的厚度例如为60nm以上、优选为80nm以上，另外，例如为150nm以下、优选为100nm以下。
[0159]
第二低折射率层14的厚度相对于第二高折射率层13的厚度之比(第二低折射率层14的厚度/第二高折射率层13的厚度)例如为0.5以上、优选为0.7以上，另外，例如为0.9以下。
[0160]
第二高折射率层13的厚度相对于第一高折射率层11的厚度之比(第二高折射率层13的厚度/第一高折射率层11的厚度)例如为5以上、优选为7以上，另外，例如为15以下、优选为10以下。
[0161]
第二低折射率层14的厚度相对于第一低折射率层12的厚度之比(第二低折射率层14的厚度/第一低折射率层12的厚度)例如为1以上、优选为3以上，另外，例如为10以下、优选为8以下。
[0162]
防反射层利用后述方法来形成。
[0163]
防反射层的厚度例如为100nm以上、优选为150nm以上，另外，例如为300nm以下、优选为250nm以下。
[0164]
防反射层的厚度可通过截面tem观察进行测定。
[0165]
《防污层》
[0166]
防污层3具有薄膜形状。防污层3以接触光学功能层7(防反射层)的上表面的方式配置于光学功能层7(防反射层)的整个上表面。
[0167]
防污层3由上述具有全氟聚醚基的烷氧基硅烷化合物(优选为上述通式(2)所示的具有全氟聚醚基的烷氧基硅烷化合物)形成。换言之，防污层3包含具有全氟聚醚基的烷氧基硅烷化合物，优选由具有全氟聚醚基的烷氧基硅烷化合物形成。
[0168]
防污层3利用后述方法来形成。
[0169]
防污层3的厚度、重心位置、强度比、半峰全宽和水接触角与第一实施方式中的防污层3的厚度、重心位置、强度比、半峰全宽和水接触角相同。
[0170]
重心位置可通过调整具有全氟聚醚基的烷氧基硅烷化合物的种类、后述第五工序中的对光学功能层7(防反射层)的表面处理方法(该表面处理方法为等离子体处理时，是等离子体处理中使用的气体种类)、以及该表面处理方法为等离子体处理时的等离子体处理的输出电力而调整至上述规定值以下。
[0171]
《层叠体的制造方法》
[0172]
参照图5的a～图5的d，说明层叠体1的制造方法。
[0173]
层叠体1的制造方法具备：准备基材层2的第三工序；在基材层2上依次配置密合层6和光学功能层7(防反射层)的第四工序；以及，在光学功能层7(防反射层)上配置防污层3的第五工序。另外，该制造方法中，利用例如辊对辊方式依次配置各层。
[0174]
《第三工序》
[0175]
在第三工序中，如图5的a所示那样，首先准备基材4。
[0176]
接着，如图5的b所示那样，在基材4的厚度方向的一个面涂布硬涂组合物的稀释液，在干燥后，通过紫外线照射或加热而使硬涂组合物发生固化。
[0177]
由此，在基材4的厚度方向的一个面配置(形成)硬涂层(功能层5)。由此，准备基材层2。
[0178]
《第四工序》
[0179]
在第四工序中，如图5的c所示那样，在基材层2上依次配置密合层6和光学功能层7(防反射层)。具体而言，在基材层2的厚度方向的一个面依次配置密合层6和光学功能层7(防反射层)。
[0180]
更具体而言，在基材层2上朝着厚度方向的一面侧依次配置密合层6、第一高折射率层11、第一低折射率层12、第二高折射率层13和第二低折射率层14。
[0181]
即，在该方法中，第四工序具备：在基材层2上配置密合层6的密合层配置工序；在密合层6上配置第一高折射率层11的第一高折射率层配置工序；在第一高折射率层11上配置第一低折射率层12的第一低折射率层配置工序；在第一低折射率层12上配置第二高折射率层13的第二高折射率层配置工序；以及，在第二高折射率层13上配置第二低折射率层14的第二低折射率层配置工序。另外，在该制造方法中，利用例如真空蒸镀法、溅射法、层压法、镀敷法、离子镀法，优选利用溅射法依次配置各层。
[0182]
以下，针对利用溅射法依次配置各层的方法进行详述。
[0183]
在该方法中，首先，从提高基材层2与密合层6的密合性的观点出发，对基材层2的表面实施例如表面处理。作为表面处理，可列举出上述第二工序中列举的表面处理，可优选列举出等离子体处理。
[0184]
然后，在溅射法中，在真空腔室内将靶(各层(密合层6、第一高折射率层11、第一低折射率层12、第二高折射率层13和第二低折射率层14)的材料)和基材层2对向配置，并供给气体，同时从电源施加电压，由此将气体离子加速并使其照射至靶，从靶表面弹出靶材料，使该靶材料在基材层2的表面依次堆积成各层。
[0185]
作为气体，可列举出例如非活性气体(例如氩气)。另外，根据需要可以组合使用氧气等反应性气体。在组合使用反应性气体的情况下，反应性气体的流量比(sccm)没有特别限定，相对于溅射气体与反应性气体的总流量比，例如为0.1流量％以上且100流量％以下。
[0186]
溅射时的气压例如为0.1pa以上，另外，例如为1.0pa以下、优选为0.7pa以下。
[0187]
电源可以为例如dc电源、ac电源、mf电源和rf电源中的任意者，另外，也可以为它们的组合。
[0188]
由此，在基材层2的厚度方向的一个面依次配置密合层6和光学功能层7(防反射层)。
[0189]
《第五工序》
[0190]
在第五工序中，如图5的d所示那样，在光学功能层7(防反射层)上配置防污层3。具体而言，在光学功能层7(防反射层)的厚度方向的一个面配置防污层3。
[0191]
在该方法中，首先，从提高光学功能层7(防反射层)与防污层3的密合性的观点出发，对光学功能层7(防反射层)的表面实施例如表面处理。作为表面处理，可列举出上述第二工序中列举的表面处理，可优选列举出等离子体处理，可更优选列举出基于氧气的等离子体处理。
[0192]
作为在光学功能层7(防反射层)上配置防污层3的方法，可列举出与作为在上述第二工序的基材层2上配置防污层3的方法而列举的方法相同的方法，从将上述积分强度比调整至规定值以下的观点出发，可优选列举出干式涂布法，可更优选列举出真空蒸镀法。
[0193]
真空蒸镀法中，在真空腔室内将蒸镀源(具有全氟聚醚基的烷氧基硅烷化合物)和光学功能层7(防反射层)对向配置，将蒸镀源加热而使其蒸发或升华，使蒸发或升华的蒸镀源堆积于光学功能层7(防反射层)的表面。
[0194]
在真空蒸镀法中，蒸镀源(坩埚)的温度例如为200℃以上、优选为250℃以上，另外，例如为300℃以下。
[0195]
由此，在光学功能层7(防反射层)的厚度方向的一个面配置防污层3，制造朝着厚度方向的一面侧依次具备基材层2、密合层6、光学功能层7(防反射层)和防污层3的层叠体1。
[0196]
《作用效果》
[0197]
层叠体1在基材层2与防污层3之间具备光学功能层7(防反射层)。
[0198]
因此，能够抑制外部光的反射。
[0199]
另外，光学功能层7(防反射层)的厚度方向的一个面为包含二氧化硅的层时，换言之，在防污层3的下表面直接配置有包含二氧化硅的层(例如由二氧化硅形成的第二低折射率层14)时，在防污层3的具有全氟聚醚基的烷氧基硅烷化合物中的水解基团(上述式(1)中的-(or3))的水解过程中产生的硅烷醇基与二氧化硅中的硅发生脱水缩合反应。换言之，防污层3通过具有全氟聚醚基的烷氧基硅烷化合物借助硅氧烷键而形成于光学功能层7(防反射层)。由此，能够进一步提高防污耐久性。
[0200]
3.变形例
[0201]
在变形例中，针对与第一实施方式和第二实施方式相同的构件和工序，标注相同的参照符号，省略其详细说明。另外，除了特别记载之外，变形例可以发挥与第一实施方式和第二实施方式相同的作用效果。进而，可以适当组合第一实施方式、第二实施方式及其变形例。
[0202]
在第一实施方式中，层叠体1具备基材层2和防污层3，但如图6所示那样，也可以在基材层2与防污层3之间进一步具备底漆层15。详细而言，层叠体1也可以在防污层3的厚度方向的另一面具备底漆层15。
[0203]
即，在这种情况下，层叠体1朝着厚度方向的一面侧依次具备基材层2、底漆层15和防污层3。
[0204]
底漆层15是与防污层3密合的层。
[0205]
作为底漆层15的材料，可优选列举出二氧化硅(sio2)。底漆层15更优选由二氧化
硅(sio2)形成。
[0206]
如果底漆层15的材料为二氧化硅(sio2)，则在防污层3的具有全氟聚醚基的烷氧基硅烷化合物中的水解基(上述式(1)中的-(or3))的水解过程中产生的硅烷醇基与二氧化硅中的硅发生脱水缩合反应。换言之，防污层3通过具有全氟聚醚基的烷氧基硅烷化合物借助硅氧烷键而形成于底漆层15。由此，能够进一步提高防污耐久性。
[0207]
底漆层15通过例如溅射法、等离子体cvd法、真空蒸镀法等而形成。
[0208]
在第一实施方式和第二实施方式中，基材层2朝着厚度方向的一面侧依次具备基材4和功能层5。但是，基材层2也可以不具备功能层5而由基材4形成。
[0209]
在第二实施方式中，防反射层具备两层折射率相对高的高折射率层，并且具备两层折射率相对低的低折射率层。但是，高折射率层和低折射率层的数量没有特别限定。
[0210]
实施例
[0211]
以下，示出实施例和比较例，更具体地说明本发明。需要说明的是，本发明完全不限定于实施例和比较例。另外，以下记载中使用的配混比例(含有比例)、物性值、参数等的具体数值可替换成在上述“具体实施方式”中记载的与它们对应的配混比例(含有比例)、物性值、参数等相应记载的上限值(以“以下”、“小于”的形式定义的数值)或下限值(以“以上”、“超过”的形式定义的数值)。
[0212]
1.层叠体的制造
[0213]
实施例1
[0214]
《第三工序》
[0215]
作为基材，准备三乙酸纤维素(tac)薄膜(厚度80μm)。
[0216]
接着，在基材(tac薄膜)的厚度方向的一个面配置硬涂层。具体而言，首先，以二氧化硅颗粒的量相对于树脂成分100质量份成为25质量份的方式，向紫外线固化性丙烯酸系树脂组合物(dic公司制、商品名“grandic pc-1070”、波长405nm处的折射率：1.55)中添加有机硅溶胶(日产化学公司制的“mek-st-l”、二氧化硅颗粒(无机填料)的平均一次粒径：50nm、二氧化硅颗粒的粒径分布：30nm～130nm、固体成分：30重量％)并进行混合，制备硬涂组合物。将硬涂组合物以干燥后的厚度成为6μm的方式涂布于基材(tac薄膜)的厚度方向的一个面，以80℃干燥3分钟。其后，使用高压汞灯，照射累积光量为200mj/cm2的紫外线，使涂布层发生固化而形成硬涂层。由此，准备基材层。
[0217]
《第四工序》
[0218]
通过辊对辊方式的等离子体处理装置，在1.0pa的真空气氛下对基材层(硬涂层)的厚度方向的一个面进行等离子体处理。在该等离子体处理中，使用氩气作为非活性气体，将放电电力设为2400w。
[0219]
接着，在基材层的厚度方向的一个面上依次配置(形成)密合层和防反射层(光学功能层)。
[0220]
具体而言，利用辊对辊方式的溅射成膜装置，在等离子体处理后的带有hc层的tac薄膜的hc层上依次配置(形成)作为密合层的厚度2.0nm的铟锡氧化物(ito)层、作为第一高折射率层的厚度12nm的nb2o5层、作为第一低折射率层的厚度28nm的sio2层、作为第二高折射率层的厚度100nm的nb2o5层、以及作为第二低折射率层的厚度85nm的sio2层。
[0221]
在密合层的形成中，使用ito靶，并使用作为非活性气体的氩气和相对于氩气100
体积份为10体积份的作为反应性气体的氧气，将放电电压设为350v，将成膜室内的气压(成膜气压)设为0.4pa，通过mfac溅射而成膜出ito层。
[0222]
在第一高折射率层的形成中，使用nb靶。另外，使用100体积份的氩气和5体积份的氧气。另外，将放电电压设为415v，将成膜气压设为0.42pa，通过mfac溅射而成膜出nb2o5层。
[0223]
在第一低折射率层的形成中，使用si靶。另外，使用100体积份的氩气和30体积份的氧气。另外，将放电电压设为350v，将成膜气压设为0.3pa，通过mfac溅射而成膜出sio2层。
[0224]
在第二高折射率层的形成中，使用nb靶。另外，使用100体积份的氩气和13体积份的氧气。另外，将放电电压设为460v，将成膜气压设为0.5pa，通过mfac溅射而成膜出nb2o5层。
[0225]
在第二低折射率层的形成中，使用si靶。另外，使用100体积份的氩气和30体积份的氧气。另外，将放电电压设为340v，将成膜气压设为0.25pa，通过mfac溅射而成膜出nb2o5层。
[0226]
如上操作，在基材层的厚度方向的一个面依次配置(形成)密合层和防反射层。
[0227]
《第五工序》
[0228]
在防反射层的厚度方向的一个面配置防污层。
[0229]
具体而言，首先，对于防反射层的厚度方向的一个面，作为表面处理，利用氩气来实施等离子体处理。等离子体处理的输出电力为100w。接着，通过将含有全氟聚醚基的烷氧基硅烷化合物用作蒸镀源的真空蒸镀法，在防反射层的厚度方向的一个面配置厚度7nm的防污层。
[0230]
蒸镀源是将optool ud120(大金工业公司制)干燥而得到的固体成分。另外，将真空蒸镀法中的蒸镀源(坩埚)的加热温度设为260℃。由此，得到层叠体。
[0231]
实施例2
[0232]
根据与实施例1相同的步骤，制造层叠体。
[0233]
其中，在第五工序中，对于防反射层的厚度方向的一个面，作为表面处理，代替基于氩气的等离子体处理，变更为基于氧气的等离子体处理。
[0234]
实施例3
[0235]
根据与实施例2相同的步骤，制造层叠体。
[0236]
其中，在第五工序中，将蒸镀源变更为ky1903-1(信越化学公司制)。
[0237]
比较例1
[0238]
根据与实施例1相同的步骤，制造层叠体。
[0239]
其中，如下那样地变更第五工序。
[0240]
《第五工序》
[0241]
利用凹版涂布机，将optool ud509以涂布厚度成为8μm的方式涂布于防反射层的厚度方向的一个面。其后，以60℃的干燥温度进行60秒的加热处理。由此，在防反射层的厚度方向的一个面配置厚度7nm的防污层。
[0242]
比较例2
[0243]
根据与实施例1相同的步骤，制造层叠体。
[0244]
其中，在第五工序中，将等离子体处理的输出电力变更为4500w。
[0245]
2.评价
[0246]
(掠入射x射线衍射测定)
[0247]
针对各实施例和各比较例的层叠体的防污层，根据以下的条件，利用掠入射x射线衍射法来实施面内衍射(in-plane)测定。
[0248]
将实施例2的面内衍射(in-plane)测定的结果示于图7。
[0249]
《测定条件》
[0250]
实验场所：日本爱知同步加速器光中心
[0251]
实验站：bl8s1
[0252]
入射能量：14.4kev
[0253]
束尺寸：500μm(宽度)
×
40μm(纵向)
[0254]
试样角：相对于入射光为0.1度
[0255]
检测器：二维检测器pilatas
[0256]
试样设置方法：用薄薄涂布的油脂固定在平面试样台上
[0257]
以下，根据所得面内衍射(in-plane)测定的结果来计算重心位置。从统一地计算重心位置的观点出发，计算方法使用拟合法。关于其方法，以实施例2为例进行详述。
[0258]
首先，针对在面内衍射(in-plane)测定中得到的结果(以下记作实测数据(面内衍射(in-plane)测定))，根据下述式(3)来实施拟合。详细而言，假设实测数据(面内衍射(in-plane)测定)为背景与峰a1～a4(参照图8)的总和，实施拟合。需要说明的是，以全部试样之间的高波长24nm-1
的背景一致的方式进行标准化。
[0259]
[式1]
[0260]
数学式1
[0261][0262]
(式(3)中，q表示散射矢量(波数)(＝4πsinθ/λ)/nm-1
(θ表示布拉格角。λ表示x射线的波长)。an表示峰强度(n为1～4的整数。a1表示峰a1的峰强度。a2表示峰a2的峰强度。a3表示峰a3的峰强度。a4表示峰a4的峰强度)。q
an
表示重心位置(q
a1
表示峰a1的重心位置。q
a2
表示峰a2的重心位置。q
a3
表示峰a3的重心位置。q
a4
表示峰a4的重心位置)。δq
an
表示半峰全宽(δq
a1
表示峰a1的半峰全宽。δq
a2
表示峰a2的半峰全宽。δq
a3
表示峰a3的半峰全宽。δq
a4
表示峰a4的半峰全宽)。
[0263]
另外，峰a1是显示层状层叠结构的峰，重心位置为以上且以下。另外，峰a4为源自全氟聚醚基在面内方向上的周期排列性的峰，重心位置为以下。
[0264]
将拟合结果示于图8(实施例2)。
[0265]
另外，将拟合结果与实测数据(面内衍射(in-plane)测定)一同记载于图7。
[0266]
根据图7可知：实测数据(面内衍射(in-plane)测定)与拟合结果充分一致。
[0267]
由此可知：如假设那样，可以以背景与峰a1～a4的总和的形式表示实测数据(面内衍射(in-plane)测定)。
[0268]
并且，将通过拟合而得到的源自全氟聚醚基在面内方向上的周期排列性的峰a4的重心位置、强度、半峰全宽、积分强度和标准化积分强度、以及显示层状层叠结构的峰a1的
峰的强度、峰位置、半峰全宽、积分强度和标准化积分强度示于表1。
[0269]
(防污耐久性)
[0270]
针对各实施例和各比较例的层叠体的防污层，使用协和界面科学公司制的dmo-501，根据以下的条件，测定防污层相对于纯水的接触角(有时称为初始接触角)。将其结果示于表1。
[0271]
《测定条件》
[0272]
液滴量：2μl
[0273]
温度：25℃
[0274]
湿度：40％
[0275]
接着，针对各实施例和各比较例的层叠体的防污层，根据以下的条件，实施橡皮滑动试验后，按照与上述方法相同的步骤，测定水接触角(有时称为橡皮滑动试验后的接触角)。将其结果示于表1。
[0276]
并且，根据下述式(4)，计算接触角的变化量。将其结果示于表1。
[0277]
接触角的变化量越小，则评价为防污耐久性越优异。
[0278]
接触角的变化量＝初始接触角-橡皮滑动试验后的接触角(4)
[0279]
(橡皮滑动试验)
[0280]
minoan公司制的橡皮(φ6mm)
[0281]
滑动距离：单程100mm
[0282]
滑动速度：100mm/秒
[0283]
载荷：1kg/6mmφ
[0284]
滑动次数：3000次
[0285]
[表1]
[0286][0287]
需要说明的是，上述发明是作为本发明的例示性实施方式而提供的，其只不过是单纯的例示，不做限定性解释。对于本技术领域的从业人员而言显而易见的本发明的变形例包括在前述权利要求书中。
[0288]
产业上的可利用性
[0289]
本发明的层叠体可适宜地用在例如带有防污层的防反射薄膜、带有防污层的透明
导电性薄膜和带有防污层的电磁波屏蔽薄膜中。
[0290]
附图标记说明
[0291]1ꢀꢀꢀ
层叠体
[0292]2ꢀꢀꢀ
基材层
[0293]3ꢀꢀꢀ
防污层
[0294]6ꢀꢀꢀ
密合层
[0295]
15
ꢀꢀ
底漆层
[0296]
20
ꢀꢀ
具有全氟聚醚基的烷氧基硅烷化合物