专利名称:放射性石墨的处理方法
本发明涉及放射性石墨的处理方法，更具体地说涉及处理在多种核反应堆(nuclear reactor)中用作减速剂(moderator)的石墨所产生的放射性石墨的方法。
石墨主要由元素碳组成，作为减速剂用于多种形式的核反应堆中，例如英国的MAGNOX和AGR气冷反应堆，以及俄罗斯的RBMK。在建造期间，反应堆的减速剂通常安装成石墨砖的连锁结构形式。在反应堆寿命结束时，石墨减速剂一般重约2,000吨，是一种需要最后处理的放射性废物。石墨是碳的一种相对稳定的化学形态，在许多方面均适于不经处理而直接清理(disposal)。然而，在中子辐射后，石墨将含有储存的维格纳能(Wigner energy)。任何清理石墨的措施，只要是依赖以未处理形式的石墨进行清理，都必须考虑释放这种能量的可能性。换句话说，在清理前处理石墨可以使储存的所有维格纳能安全释放。
石墨也含有非常大量的来自中子诱导反应的放射性核素，该放射性核素既包含在石墨本身中也包含在石墨含有的少量杂质中。所含的放射性同位素可以方便地分为两类。短寿命同位素(例如钴-60)使石墨在反应堆关闭(shutdown)后难于立即处理，但在数十年后衰变(decay)。长寿命同位素(主要是碳-14)因可能排放到生物圈中而令人关注。处理石墨则有机会将大多数石墨物质团块(graphite mass)(碳)与短寿命放射性同位素中分离开。这样又可方便在反应堆寿命结束后不久即对石墨废物进行处理。
因为石墨和其团块的特征之故，迄今为止，最常用的石墨减速的反应堆退役的方法是在反应堆关闭后在原地“安全储藏(safestore)”反应堆核芯(reactor core)数十年。在这期间，短寿命放射性同位素充分衰变，最后允许人工拆除石墨减速剂。在英国，大多数的计划都设定石墨然后以其现存化学形态进行清理，只是采用适当的附加包装以防止碳-14长期衰变期间的降解(degradation)和释放。
安全储藏具有某些不利影响，因为这意味着长期的财政负担、无生产效益却又有碍观瞻的设施，还需要连续监管，以及需要后代(并不从原始资产中获利)完成它的最后清除。如果要以更短期的措施代替安全储藏的方法，则必须对石墨以安全和放射学上可接受的方式进行处理。
我们现已开发了一种方法，该方法提供了一种方便的手段，用于将石墨转化成其中所有维格纳均被除去的形式；该方法可以用于使石墨中的碳气化，并基本上以一种形式保持该气化的碳，以备必要时作进一步处理。我们开发的该方法也可以用于将在石墨中的碳与存在于减速剂中的其它放射性元素有效地分离，以便容易处理，并便于将碳物质团块排放到大气中。该方法可以用于处理用常规方式从反应堆核芯中取出的单块石墨或石墨粒。我们开发的该方法也可以用于在原地以一种缓慢、控制的方式，使减速剂石墨缓慢反应，而无须人为干预反应堆核芯。
因此，本发明提供一种放射性石墨的处理方法，该方法包括下列步骤i)使放射性石墨在250～900℃温度与过热蒸汽或含有水蒸汽的气体反应，生成氢气和一氧化碳；以及ii)使来自步骤(i)的氢气和一氧化碳反应，生成水和二氧化碳。
附
图1说明本发明处理放射性石墨的工艺流程图。
本发明是一种应用于石墨材料的方法，所述石墨材料先前在热核反应堆(thermal nuclear reactor)核芯中作为减速剂但将不再为这一应用目的所需。本发明方法也应用于在核反应堆核芯的中子流(neutron flux)中受辐射的任何其它的石墨材料(燃料元件套管、支架(fuel element sleeves，braces)等)。
在本发明方法的步骤(i)中，过热蒸汽或含有水蒸汽的气体与石墨的反应在250～900℃温度进行，优选在600～700℃下进行，生成氢气和一氧化碳。这类过程在本领域中一般温度称作“蒸汽转化”。步骤(i)的反应可以在向蒸汽或含有水蒸汽的气体中加入氧气的情况下进行，以向该过程提供放热反应的能量。氧气的加入可使蒸汽转化反应的温度得到控制。
来自步骤(i)的气体然后在步骤(ii)用氧气进一步氧化，生成二氧化碳和水。在该过程中，所述气体保留在封闭气氛(enclosedatmosphere)中。
在本方法中生成的二氧化碳和水随后可以按下面一种措施进行处置经过任何进一步必需的处理以将其放射性含量减至最低后，将二氧化碳控制排放到大气中；将二氧化碳压缩并液化，用于暂时储存、加工、运输或处置；冷凝蒸汽得到水，以便处理、处置、或释放；和/或将二氧化碳进一步进行化学处理，生成适合的固体废物形态，例如碳酸钙，以便处置。
本发明方法可以在已退役的核反应堆核心内在原地实施，也可以应用于(在外加设备中)已从反应堆核心取出的石墨块或石墨粒。
来自本发明方法的放射性二次废物(secondary waste)，或来自在排放前本方法生成的二氧化碳的进一步处理过程的放射性二次废物，都可以以适合于有关核工厂正常程序的任何常规方式进行处理。
在原地处理石墨要求将反应堆核心的石墨置于适于石墨气化的条件下。在原地反应可以采用如下面论述的不同方法实施。
在第一种方法中，二氧化碳、氮气或其它惰性气体可以再循环通过反应器，反应器采用常规的厂内设备，必要时，加入少量控制量的蒸汽和/或氧气。连续地从回路中提取侧流(side stream)，以除去一氧化碳、氢气和二氧化碳。为了降低氢气爆炸的可能性，优选在处理回路中加插催化氢气转化器，以将所有氢气转化为水。这种方案需要将少量的氧气注入催化转化器中。
由于加入微量的氧气之故，反应器回路保持在250℃以上，以使氧化反应进行足够的时间，使得可在再循环气体中使用浓度低于5％的氧气。推荐使用限制的氧气浓度以消除任何可能的爆炸反应。
由于加入蒸汽之故，反应器回路保持在350℃以上，以使转化反应以合理的速度进行。
在第二种方法中，气体在不使用其它的厂内设备的情况下注入反应器中并从反应器中除去。该方法需将反应器与工厂系统的其余部分分开。外部气体再循环回路可以用来将气体注入反应器并可资除去气体反应产物。反应器内选定的区域可以通过注入400～900℃过热气体或通过在反应器内生成所需要的热量来保持高温。在反应堆内生成热量可以通过在一个或多个燃料通道中安插电加热器或燃烧管加热器实现。采用这种方法的原地反应使得可以优先清除反应器选定区域中的石墨，以此按计划的顺序除去石墨。这是一个极有价值的安全特征，因为它使得石墨可以以结构上安全的方式除去，避免了在后期除去结构已变弱的减速剂时崩塌的可能性。用这种方法可以局部除去石墨，这一特点进一步为寿命已结束的减速剂中的石墨的由于中子辐射而降低的热导率而加强。估计超过75％的石墨均可以以这种方法除去。注入的气体由惰性气体和蒸汽，以及必要时的氧气组成。最后的少许石墨的最终除去，例如可以通过利用上述的以前的方法来完成。
当本发明的方法用于已从反应堆核心取出的石墨决或石墨粒时，该方法可以以连续、半连续或间歇过程进行。该方法可以采用由石墨粒或石墨块形成的固定床来实施，或者该方法也可优选在流化床反应器中进行。该床层优选采用蒸汽反应物作为流化助剂使其流态化，但是可以理解的是，反应物床层可以采用惰性气体，例如氮气或二氧化碳，并在适合时注入蒸汽和/或氧气，使其流态化，使反应得以进行。可在流化床中采用惰性床材料使蒸汽和/或氧气注入容器处的温度稳定。
蒸汽转化反应按照下面方程式进行
在本发明方法的第二阶段，一氧化碳和氢气被氧化成二氧化碳和水。这一般采用氧气作为氧化剂来完成。氧化反应可以在与蒸汽转化反应进行的相同容器中进行，或也可在不同的容器中进行。例如，当蒸汽转化反应在流化床反应器中进行时，氧气可以引入到流化床反应器的上部，以便该方法的两步都在同一个单独的反应器中进行。
与燃烧放射性石墨相比，本发明方法的优点在于它可以在适当控制的封闭条件下进行。因此，在废气中可以降低、甚至消除有害或放射性物质。另一个重大优点在于废气量小，简化了处理操作，包括实现基本上零气体排放。另外，该方法使储存在放射性石墨中的维格纳能可以以控制的方式释放。
参考附图图1，将进一步描述本发明，附图图1是一种实施本发明方法的概要流程图。
参考附图，采用喷水式切割器或机械切割器，将放射性石墨从核反应堆核心远程取出。石墨块和水引入降粒(size reduction)湿法粉碎机1中，在其中将石墨减小到＜1.0cm的粒度。粒度减小的石墨在容器2中与水混合，浆料通过浆料喷射泵3直接喂入流化床转化器4，中间无须任何其它的预处理或加工。另外，石墨粒度也可减小至＜12.0cm，优选小于4.0cm，用于通过机械螺旋输送机5直接注入转化器4。
流化床转化器4用以蒸发石墨浆料和其它液体废物进料中的全部水分，并通过分解蒸馏(高温分解)热分解所有有机成分。蒸发进料水分和驱动吸热转化过程所需的能量，通过以自热蒸汽转化方式运行流化床来提供。由床内蒸汽转化过程生成的一氧化碳和氢气，通过沿管线6注入氧气而在流化床的上部区域充分氧化成二氧化碳和水。来自转化器4的废气沿管线7离开转化器，该废气含有细微粒和气态组分，微粒包括大多数放射性核素和非挥发性无机物质，例如二氧化硅和钙，气态组分如蒸汽、二氧化碳和气态放射性核素，特别是氚、碳-14和碘。固体残余物通过流态化蒸汽和气体从转化器4洗脱出。
转化器废气中的微粒采用高温过滤器或湿法洗涤器8从废气物流中除去。如果仅仅是石墨要通过该方法进行处理，则所需的只是高温微粒过滤器，即可从废气中清除所有非挥发性放射性核素。如果其它物流也正在被处理，则采用如图1所示的湿法洗涤器。表1给出了在减速剂石墨中发现的典型放射性核素的清单和在本发明过程中的放射性核素分布。
表1 典型放射性核素分布
湿法洗涤器8除去从转化器4中洗脱出的微粒，从而清洁废气并中和任何可能的酸性气体。洗涤器溶液被来自转化器4的热废气浓缩至1％～20重量％固体物。洗涤器溶液的pH控制在5.0和7.0之间，以将二氧化碳的吸收减至最少并确保酸性气体的除去。盐溶液沿管线9导引，以便按常规方法进行处理，例如直接排放(如果放射性数量级允许)、在放射性核素物种选择性除去后排放，或用胶囊包起来形成固体废物。如果选择排放路径，则洗涤器溶液中的不溶组分也可由过滤除去。
温热的、水饱和的废气物流沿管线10离开洗涤器8，并可用冷却冷凝器11进一步处理来基本上除去全部的水蒸汽。沿管线12离开冷凝器11的冷凝水将基本上包括所有来自石墨的氚。冷凝器的水具有痕量水平的氚，可以按下面一种或多种方法进行处理。它可以再循环以供水切割任务用，或向转化器提供过热蒸汽。或者，它也可以如水蒸汽或液态水一样排放，或用于与水泥混合以固化其它放射性废物。废气中的一些碘也常被沿管线13离开冷凝器11的水携带。
冷却的、干的废气几乎全部仅由二氧化碳和少量的氧气和氮气组成。如果法规允许，富含二氧化碳的废气可以在容器14中经高效微粒空气过滤器(HEPA)过滤、在15处监测，然后排出到16处的公用烟囱(facility stack)中。如果法规要求，二氧化碳也可以由冷却的CO2冷凝器18从废气中除去。需要水吸收器17用来除去任何痕量的水，否则痕量的水可影响CO2冷凝器18的运行。浓缩的二氧化碳可以沿管线20转移，用于转化为固体碳酸盐。其余的非冷凝气体然后可以沿管线19循环至HEPA过滤器14、监测，然后排出到公用烟囱16(facilitystack)中。最后的少量废气流占来自转化器出口的废气流的5％以下。
从冷凝器中流出的浓缩二氧化碳物流20可以采用现有技术，将其转化为固体惰性碳酸盐化合物。例如，二氧化碳可以与氧化钙或氧化镁或金属反应，生成不溶性的碳酸镁或碳酸钙盐。二氧化碳与MAGNOX燃料元件碎片(Magnox fuel element debris)废物的相互作用在一些出版物中有描述(例如，“CEGB dissolves Magnox fuel elementdebris at Dungeness”by FH Passant，CP Haigh and ASD WillisNuclear Engineering International，1988年2月，第48～51页)碳酸盐可以形成为致密小球或粉末，并可以方便地用于填充现有的放射性废物处理容器中的空隙。
权利要求
1.一种放射性石墨的处理方法，该方法包括步骤i)使放射性石墨在250～900℃温度与过热蒸汽或含有水蒸汽的气体反应，生成氢气和一氧化碳；以及ii)使来自步骤(i)的氢气和一氧化碳反应，生成水和二氧化碳。
2.如权利要求
1所述的方法，其中步骤(i)的温度为600～700℃范围内。
3.如权利要求
1或2所述的方法，其中步骤(i)在已退役的核反应堆核心内在原地实施。
4.如上述任一权利要求
所述的方法，该方法在已退役的核反应堆外部、在已从反应堆核心取出的石墨块或石墨粒上实施。
5.如权利要求
4所述的方法，其中已从反应堆核心取出的石墨块或石墨粒形成固定床或流化床反应器的床层。
6.如权利要求
5所述的方法，其中石墨块或石墨粒在它们最长的维度中具有小于12cm的长度，优选小于4cm的长度。
7.如权利要求
5所述的方法，其中反应器是使用蒸汽或蒸汽/惰性气体混合物使床层流态化的流化床反应器。
8.如权利要求
5所述的方法，其中该方法的步骤(i)和(ii)在一个单独反应器中进行。
9.如权利要求
7所述的方法，其中流化床含有惰性固体。
10.如上述任一权利要求
所述的方法，其中氧气加入到蒸汽或含有水蒸汽的气体中，为该过程提供放热反应能量。
11.如上述任一权利要求
所述的方法，其中在该方法步骤(ii)中生成的二氧化碳被浓缩并转化为固体碳酸盐。
12.如上述任一权利要求
所述的方法，其中二氧化碳被转化为选自碳酸钙和碳酸镁的固体碳酸盐。
专利摘要
一种放射性石墨的处理方法，该方法包括步骤i)使放射性石墨在250～900℃温度与过热蒸汽或含有水蒸汽的气体反应，生成氢气和一氧化碳；以及ii)使来自步骤(i)的氢气和一氧化碳进行反应，生成水和二氧化碳。该方法使放射性石墨，例如石墨减速剂，在原地或在已退役的核反应堆外面进行处理。
文档编号G21F9/30GKCN1391696SQ00816077
公开日2003年1月15日 申请日期2000年10月6日
发明者戴维·布拉德伯里, 布拉德利·J·梅森 申请人:戴维·布拉德伯里, 布拉德利·J·梅森导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan