高密度聚乙烯包装的制作方法

专利名称:高密度聚乙烯包装的制作方法
发明领域用某种含后过渡金属(late transition metal)的催化剂制备的高密度聚乙烯(HDPE)比用其它聚合催化剂制备的相似HDPE具有更低的水蒸气和/或氧透过率，从而使其在应用中具有优势，例如在较低水蒸气和/或氧透过率有利的包装中的应用。
技术背景高密度聚乙烯(HDPE)是一种重要的工业产品，在全世界都大量生产。通常认为HDPE(为了本发明的目的而定义的)是基本上线型的、半结晶的乙烯聚合物(优选均聚物，但也偶尔含有极少量的其它公知的共聚单体)，具有0.94克/毫升或更高的密度。
HDPE的重要用途是包装，可分为两种常用的类型，即硬质包装例如瓶和罐，以及软质包装例如袋和盒。前者可以通过诸如吹塑或注塑之类的方法生产，后者通常由具有一层或多层的膜制成，其中至少一层膜是HDPE。
HDPE由于成本低、成型较容易和良好的韧性而成为许多产品的有利包装材料，并用于一些对于这些产品有害的特定物质具有低透过率的产品，或保持包装内容物不从包装中扩散出去而损失，例如水和/或氧。这些低透过率十分重要的产品是食品、干和液态的物质、和润滑油。例如对于干食品，低的水蒸气透过率对于保持食品松脆是十分重要的，而低的氧透过率对于任何可能氧化、脱去食物颜色和/或味道或气味的食品是十分重要的。包装的透过率越低，食品的味道和/或外观就会越好，和/或食品在使用前的储存期就会越长，和/或可以减小包装的厚度而不会不利地影响渗透的绝对速率，这些当然都是十分有利的。在一些情况下，例如用于盛放化妆品如香料或古龙香水的瓶，希望保持水份和/或隔绝氧气。其它组合对本领域技术人员也是显然的。
US5955555、WO99/12981、WO99/46302、WO99/46303、WO99/46304、WO99/46308、WO99/62963、WO00/15646、WO00/24788、WO00/32641，G.J.P.Britovesk等，J.Chem.Soc.，Chem.Commun.，849-850页(1998)，和B.L.Small等，Polym.Prepr.(Am.Chem.Soc.，Div.Polym.Chem.)Vol.39，213页(1998)(所有内容都引入本文作为参考)，都报告了使用特定三齿配体的铁和钴配合物的乙烯聚合。其中没有提到使用所得聚合物作为包装的用途，其中关注的是HDPE的改进的(更低的)水蒸气和/或氧透过率。
发明概述本发明公开了一种含有高密度聚乙烯的包装，可以(优选)通过在一种聚合催化剂组分的存在下使乙烯聚合而制成，其中所述催化剂组分包含式(I)化合物的铁或钴配合物 式中R1、R2、R3、R4和R5各自独立地选自氢、烃基、惰性官能团和取代烃基；和R6和R7各自独立地选自芳基和取代的芳基。
本发明还涉及一种生产包装的方法，包括以下步骤(a)在聚合催化剂组分存在下使乙烯聚合形成高密度聚乙烯，所述聚合催化剂组分包含下式化合物的铁或钴配合物
式中R1、R2、R3、R4和R5各自独立地选自氢、烃基、惰性官能团或取代烃基；和R6和R7是芳基和取代的芳基；和(b)使所述聚乙烯成形为所述包装。
优选，上述包装是指硬质储罐或是基于多层片材或膜，该片材或膜含有至少一层上述HDPE的、或其中至少一层含有上述HDPE。
本发明进一步涉及一种降低至少部分由第一种HDPE制成的包装的水蒸气和/或氧透过率的方法，包括在生产所述包装期间，用第二种HDPE代替至少一部分第一种HDPE的步骤，所述第二种HDPE可以(优选)通过在聚合催化剂组分存在下使乙烯聚合而制成，其中所述催化剂组分包含式(I)化合物的铁或钴配合物 式中R1、R2、R3、R4和R5各自独立地选自氢、烃基、惰性官能团和取代烃基；和R6和R7各自独立地选自芳基和取代的芳基。
本发明还进一步涉及一种降低由一层或多层第一种HDPE制成的包装的水蒸气和/或氧透过率的方法，包括在生产所述包装期间，用一层第二种HDPE代替至少一层第一种HDPE的至少一部分的步骤，所述第二种HDPE可以(优选)通过在聚合催化剂组分存在下使乙烯聚合而制成，其中所述催化剂组分包含式(I)化合物的铁或钴配合物
式中R1、R2、R3、R4和R5各自独立地选自氢、烃基、惰性官能团和取代烃基；和R6和R7各自独立地选自芳基和取代的芳基。
发明详述本文所用的特定术语如下定义。
“烃基”是只含有碳和氢的单价基团。可以提及的烃基的例子是未取代的烷基、环烷基和芳基。除非另外说明，优选本文的烃基(烷基)含有1个至约30个碳原子。
此处的“取代的烃基”指含有一个或多个取代基的烃基，其中这些取代基在含有这些基团的化合物所经受的工艺条件下是惰性的(例如惰性官能团，参见下文)。取代基对聚合过程或聚合催化剂体系的操作基本上也没有不利的干扰。除非另外说明，优选本文的取代烃基含有1个至约30个碳原子。“取代的”还包括含有一个或多个杂原子的环，例如氮、氧和/或硫。在取代的烃基中，所有氢原子都可以被取代，如三氟甲基。
此处的“(惰性)官能团”指一种不同于烃基或取代烃基的基团，它在含有该基团的化合物所经受的工艺条件下是惰性的。该官能团对这些化合物可能参与的任何过程基本上也没有不利的干扰。官能团的例子包括卤素(氟、氯、溴和碘)，和醚例如-OR50，其中R50是烃基或取代烃基。在官能团靠近过渡金属原子的情况下，官能团单独不应与金属原子发生比这些化合物中与金属原子配位的基团更强的配位作用，即它们不应该代替所需要的配位基团。
“助催化剂”或“催化剂活化剂”是指一种或多种与过渡金属化合物反应形成活化催化剂物质的化合物。一种这样的催化剂活化剂是“烷基铝化合物”，其在本文中指这样的化合物，其中至少一个烷基连接在铝原子上。其它基团例如烷氧基化物、氢负离子和卤素也可以在该化合物中连接在铝原子上。
“芳基”指一种单价芳族基团，其中自由化合价是指芳环的碳原子。芳基可以具有一个或多个芳环，其可以是稠合的、由单键或其它基团连接的。
“取代的芳基”指如上述“取代的烃基”中所述被取代的单价芳族基团。与芳基相似，取代的芳基可以具有一个或多个芳环，其可以是稠合的、由单键或其它基团连接的；但是，当取代芳基具有一个杂芳环时，在取代芳基中的自由化合价可以是杂芳环的杂原子(例如氮)而不是碳。
“相对非配位”(或“弱配位”)阴离子指以此方式在本领域所通常涉及的那些阴离子，这种阴离子的配位能力是公知的，已在文献中讨论过，参见例如W.Beck等，Chem.Rev.第88卷，1405-1421页(1988)和S.H.Stares，Chem.Rev.第93卷，927-942页(1993)，均在此引入作为参考。这些阴离子是由铝化合物形成的阴离子，例如在下段中讨论的阴离子，和X-，包括(R51)3AlX-、(R51)2AlClX-、R51AlCl2X-、和R51AlOX-，其中R51是烷基。其它有用的非配位阴离子包括BAF-{BAF＝四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐}、SbF6-、PF6-和BF4-，三氟甲磺酸盐、对甲苯磺酸盐、(RfSO2)2N-和(C6F6)4B-。
“中性路易斯碱”指一种化合物，它不是离子，可用作路易斯碱。这种化合物的例子包括醚、胺、硫化物和有机腈。
“阳离子路易斯酸”指一种可用作路易斯酸的阳离子。这种阳离子的例子是钠和银阳离子。
“包装”指大部分时间、特别是在使用内容物之前被密封的任何容器(有时称为“保护性包装”)，以防止环境条件例如空气和/或水分的影响，和/或防止包装内容物随着蒸发而损失。包装可以设计使得抗环境条件的密封可以通过切开或撕开密封袋而被永久性破坏，或可以暂时破坏，例如打开螺旋盖瓶并然后替代瓶盖。该包装可以具有一个或多个入口和/或出口以便可以在不进一步打开包装的情况下加入和/或从包装中取出物质。包装可以按照任何方式成形(参见下文)。
本文所用的聚乙烯可以并优选通过在含有式(I)的铁或钴配合物的催化剂组分存在下使乙烯聚合而制成。
这种铁和钴配合物可以通过各种方法形成，例如该配合物可以在进行聚合之前形成，其中将预先形成的配合物加入聚合过程中，或该配合物可以在聚合过程中原位形成，例如在前面引入的US5955555和WO99/12981或在WO99/50273和WO00/08034中所公开的(也全部在此引入作为参考)，此外可以进一步参考关于这些催化剂配合物及其制备方法的其它细节。
在优选的实施方案中，该催化剂配合物在此处由式(I)MXn表示，其中(I)是化合物(I)，M选自Fe和Co，n是2或3，每个X独立地是阴离子。优选每个X独立地是卤离子，更优选是氯离子。该式可由下面的结构(II)表示 式中R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7如上定义，n是2或3。
下面是(I)的优选实施方案R1、R2和R3是氢；和/或R4和R5各自独立地选自氢和甲基，两者都更优选是甲基；和/或R6和R7各自独立地选自芳基和卤素取代的芳基，更优选芳基和卤素取代的苯基，特别是芳基。
在(I)和(II)中，优选R6是
和R7是 式中R9、R10、R11、R14、R15、R16、R19、R20、R21和R22各自独立地是烃基、取代烃基或惰性官能团；条件是R9、R10、R11、R14、R15、R16、R19、R20、R21和R22中的任何互相靠近的两个可以形成环。
在特别优选的实施方案中，R9、R11、R14和R16是氢；R19、R20、R21和R22独立地是甲基、乙基、丙基、异丙基、卤素或三卤代甲基；和R10和R15独立地是氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、卤素或三卤代甲基。
化合物(I)优选通过使2，6-二乙酰基吡啶与氨基取代的芳基化合物在能形成亚胺键的条件下接触而形成，如在前面引入的US5955555、WO99/12981、WO99/50273和WO00/08034所述，从中可参见进一步的细节。
聚合催化剂组分可任选地含有其它组分，例如助催化剂和催化剂活化剂。
例如催化剂组分可含有一种化合物W，它是中性路易斯酸，能从催化剂配合物夺取X-而形成WX-，条件是所形成的阴离子是弱配位阴离子，或是其抗衡离子是弱配位阴离子的阳离子路易斯酸或布朗斯台德酸；和条件是当X都不是烷基、酰基或氢负离子时，所述第二种化合物能将氢负离子或烷基转移到M上。
优选的化合物W包括烷基铝化合物和/或其它中性路易斯碱。例如，配合物(I)MXn，其中M是Co或Fe，n是2或3，X是卤离子，该配合物可以与烷基铝化合物例如甲基铝氧烷接触，形成高度活性的聚合催化剂。铁配合物是优选的，Fe[II]和Fe[III]配合物是更优选的，和Fe[II]配合物是特别优选的。特别优选的配合物是[2，6-二乙酰基吡啶双{(2，4，6-三甲基)苯基亚胺}]二氯化铁，特别是与甲基铝氧烷的组合。
其它细节也可以在前面引入的US5955555和WO99/12981、WO99/50273和WO00/08034中找到。
形成本发明所用HDPE的聚合反应可以在气相、或液相、特别是在淤浆中进行。在一个优选的方法中，催化剂体系、特别是铁或钴配合物载附在固体(多相)载体上，例如二氧化硅、氧化铝、其它聚合物或金属卤化物。聚合反应还可以以间歇、半间歇、连续或串联的连续聚合方式进行。连续聚合是优选的。
用于进行乙烯聚合反应的有用和优选的体系和条件公开于例如前面引入的US5955555、WO99/12981、WO99/46302、WO99/46303、WO99/46304、WO99/46308、WO99/62963、WO00/15646、WO00/24788、WO00/32641中，从中可以参见进一步细节。
包装可以通过任何由热塑性塑料成形为包装的常规方法形成。对于硬质容器例如瓶，可密封的纸盒，特别用于水、化学品、燃料和溶剂的储罐，化妆品罐、桶和鼓而言，容器可以是吹塑或旋转模塑制成的。在挤出吹塑模制中，例如容器体如瓶可以就是本文所述的HDPE，或可以含有两层或多层，其中至少一层是本文所述的HDPE。螺口盖或圆口盖瓶的盖可以由HDPE通过例如注塑、热成型法制成，或可以由其它合适的材料制成，例如其它热塑性塑料、热固性树脂、金属等。容器的两部分(或其它结构部件)可以从HDPE片材或含有至少一层HDPE的多层片材热成型，这些部件可以通过焊接或通过粘合或通过这两种方法而连接。
其它形式的包装是软质袋或盒，其中许多是在填充所需内容物之后通过热密封或用粘合剂密封。这些可以由HDPE膜或管、或含有至少一层HDPE的多层膜或管制成。管例如可以在一端被热封，填充液体或固体，然后对另一端进行热封或用粘合剂密封。膜可以折叠一次，沿其边缘热封，填充，然后热封另一端，或在部分或全部密封过程中使用粘合剂。盒可以通过相似的方法形成，不同的是它们趋向于更硬，这是由于其制备材料的厚度和/或其结构。软质包装还可以通过互锁式密封来密封，可以打开和再次密封，有时称作拉链口式密封。
所有上述类型的包装和其它类型的包装可以通过本领域公知的从热塑性塑料生产包装的方法而制成，参见例如H.Mark等编辑，Encyclopedia of Polymer Science and Engineering，第10卷，John Wiley& Sons，纽约，1987，684-720页，在此引入本文作为参考。
如此，含HDPE的、具有改进的(较低)水蒸气和/或氧透过率的包装可以通过在生产包装期间用可(优选)如上述制得的第二种HDPE代替至少一部分HDPE来制备。
这种替换可以通过在生产包装时用第二种HDPE代替来完成。第二种HDPE简单地用于代替传统HDPE，或可以与传统HDPE共混以便代替其一部分。对于上述多层包装，一层或多层可以仅仅由第二种HDPE制成，或由第二种HDPE与传统HDPE的共混物制成，然后取代一层传统HDPE。
该共混物可以是标准的物理共混物、熔体共混物、或甚至是通过在上述催化剂配合物以及本领域公知的第二种活性HDPE催化剂(助催化剂)例如齐格勒-纳塔和/或金属茂型催化剂存在下聚合乙烯而得到的反应器共混物。参见，例如前面引用的WO99/12981、WO99/46302、WO99/46303、WO99/46304、WO99/46308、WO00/15646、WO00/24788、WO00/32641以及WO98/38228和WO99/50318(所有内容在此引入作为参考)。
在实施例中采用以下试验氧透过率用Oxtran2/20Model T 高透过率检测仪(Mocon，Inc.，Minneapolis，MN 55428，美国)在23℃和0％相对湿度下用100％氧气(无空气)进行检测。样品膜用双份进行。试验原理在ASTMD3985-81“采用库仑传感器测量塑料膜和片材的氧气透过率的标准测试方法”“Standard Test Method for Oxygen Gas Transmission Ratethrough plastic film and sheeting using coulometric sensor”中说明。结果由每25微米(1密耳)厚度表示。该值用101kPa大气压(760mmHg)校正。样品在试验前调节2小时。试验面积是100cm2。检测时间是60分钟。氮气流速是20.1smLm。
水蒸气透过率用PermatranW3/31水蒸气渗透系统(Mocon，Inc.)在38℃和90-100％相对湿度下检测。样品膜用双份进行。试验原理在ASTM D1249-90“采用调制红外传感器测量塑料膜和片材的水蒸气透过率的标准测试方法”“Standard Test Method for WaterVapor Transmission through plastic film and sheeting using amodulated infrared sensor”中说明。结果由每25微米(1密耳)厚度表示。试验面积是50cm2。相对湿度基本上是100％。样品在试验前调节2小时。检测时间是30分钟。试验温度是37.8℃。
除非另有说明，所述聚合物的密度是由根据ASTM D1928，C方法准备的样品检测的(稍有改进)。涂有聚四氟乙烯的铝箔用作部件的片材，加热时间是在180℃下1.5分钟，同时除去底衬片材，并将材料和10密耳(250微米)TeflonFEP(得自E.I.DuPont de Nemours&Co.，Wilmington，DE19898)片夹在两片铝箔之间，并将其直接置于压板之间。按照ASTM D1505检测密度。按照ASTM D1505检测挤出吹塑膜的密度。
聚合物的熔点和熔融热用差示扫描量热法检测，采用第二次加热的值，加热速率是10℃/分钟。熔融吸热的峰值取作熔点。
I2和I10分别表示在不同剪切应力下的熔融指数，用ASTM D1238检测。
在实施例中，所有的压力是表压。
在实施例中，Mn是数均分子量，Mw是重均分子量，都通过凝胶渗透色谱法测定，PD是Mw/Mn，Tm是熔点，ΔHf是熔融热。
实施例1
(III)可以例如通过前面引入的US5955555和WO99/12981的方法制备。在氮气吹扫的干燥箱中，将(III)(28.0毫克，通过从CH2Cl2/戊烷中重结晶来纯化)置于无水甲苯(约10毫升)中，并加入MMAO-12(1.2克，Akzo-Nobel，12.25重量％改性(含有一些异丁基)MAO的甲苯溶液)。所得的橙色溶液振动1分钟，然后加入脱水二氧化硅(1.9克，Grace-Davison 948球形二氧化硅)，将混合物振动1小时。从透明溶液中过滤出橙色固体，用无水甲苯充分洗涤，最后用无水戊烷洗涤，并真空干燥。电感偶合等离子体分析表示Al＝6.7％，Fe＝0.12％。
在干燥箱中，在小型不锈钢罐(25-40毫升容积)中加入负载的(II)(150毫克总重量，包括载体)以及三异丁基铝的溶液(5毫升的1M己烷溶液，Aldrich)。该罐与处于氮气吹扫连接下的高压釜反应器口相连。罐的加压管线也处于氮气吹扫连接下。
将异丁烷(1200克，Matheson C.P.级)通过压差转移到已冷却的高压釜(-30℃)中。完成转移后，将高压釜[Autoclave Engineers，1加仑(3.8升)]加热到20℃，并在1000rpm下搅拌。溶剂用氢气饱和至指定的H2压力。在饱和之后，将反应器加热到80℃，并用乙烯加压至1.72MPa。三异丁基铝溶液和乙烯倒入反应器中，然后催化剂也和乙烯一起加入。最终的反应器压力是2.41MPa，乙烯进料从进料装置切换到高压釜侧口。反应进行2小时以上，或直至乙烯罐的重量损失等于约800克。在聚合结束时，反应器缓慢放空5小时，然后在打开反应器前用氮气吹扫。聚合物干燥过夜。在不同的氢气压力下制备两种聚合物样品，其性能如下所示
实施例3-4和对比例A-B由实施例1和2制备的粉末聚合物各自与500ppm Irganox1076和500ppm Irgafos 168抗氧化剂(由Ciba-Geigy Corp.生产)进行粉末共混。
Alathon7820高密度聚乙烯购自Equistar Chemicals(L.P.，Houston，TX77252美国)。
Sclair19C高密度聚乙烯购自Nova Chemicals Corp.(Calgary，AB，Canada T2P 5C6)，据信它是用齐格勒-纳塔型催化剂在溶液中制得的。
所用聚合物的性能如下表1所列。
表1
每种聚合物吹塑成公称50微米(2密耳)厚度的膜[实际厚度44.5-50.8微米(1.75-2.00密耳)]，用2.54厘米(1英寸)直径的Killion吹膜口模，从1.9厘米(3/4英寸)直径的Killion 30/1L/D挤出机进料，其上装有压缩比为3/1的通用螺杆，在进料端的深度为0.46厘米(0.18英寸)，包括混合热。口模间隙是0.11厘米(0.045英寸)。挤出机的后部区域是172-184。所有其它料筒和口模温度是220-240℃。挤出机螺杆转速是100rpm。对于膜的口模，吹胀比是3.5∶1，引出速度305-335厘米/分钟(10-11英尺/分钟)。通过调节吹塑机速度使霜线保持在口模上方约12.7-14.0厘米(5.0-5.5英寸)。所制得的膜的性能在表2中列出。
表2
权利要求
1.一种由含有至少一层高密度聚乙烯的多层片材或膜制成的包装，其特征在于所述高密度聚乙烯通过在一种聚合催化剂组分的存在下使乙烯聚合而制成，其中所述催化剂组分包含式(I)化合物的铁或钴配合物 式中R1、R2、R3、R4和R5各自独立地选自氢、烃基、惰性官能团和取代烃基；和R6和R7各自独立地选自芳基和取代的芳基。
2.根据权利要求
1的包装，其特征在于所述包装是软质包装。
3.根据权利要求
1的包装，其特征在于所述包装是硬质包装。
4.根据权利要求
1-3中任一项的包装，其特征在于所述配合物是[2，6-二乙酰基吡啶双{(2，4，6-三甲基)苯基亚胺}]二氯化铁。
5.一种含有高密度聚乙烯的硬质储罐，其特征在于所述高密度聚乙烯通过在一种聚合催化剂组分的存在下使乙烯聚合而制成，其中所述催化剂组分包含式(I)化合物的铁或钴配合物 式中R1、R2、R3、R4和R5各自独立地选自氢、烃基、惰性官能团和取代烃基；和R6和R7各自独立地选自芳基和取代的芳基。
6.根据权利要求
5的硬质储罐，其特征在于所述配合物是[2，6-二乙酰基吡啶双{(2，4，6-三甲基)苯基亚胺}]二氯化铁。
7.一种生产包装的方法，包括以下步骤(a)在一种聚合催化剂组分存在下使乙烯聚合而形成高密度聚乙烯，(b)形成多层片材或膜，其中至少一层含有所述高密度聚乙烯；和(c)从所述多层片材或膜成形为所述包装，其特征在于所述聚合催化剂组分包含下式化合物的铁或钴配合物 式中R1、R2、R3、R4和R5各自独立地选自氢、烃基、惰性官能团或取代烃基；和R6和R7是芳基和取代的芳基。
8.根据权利要求
7的方法，其特征在于所述包装是软质包装。
9.根据权利要求
7的方法，其特征在于所述包装是硬质包装。
10.根据权利要求
7-9中任一项的方法，其特征在于所述配合物是[2，6-二乙酰基吡啶双{(2，4，6-三甲基)苯基亚胺}]二氯化铁。
11.一种生产硬质储罐的方法，包括以下步骤(a)在一种聚合催化剂组分存在下使乙烯聚合形成高密度聚乙烯，所述聚合催化剂组分包含下式化合物的铁或钴配合物 式中R1、R2、R3、R4和R5各自独立地选自氢、烃基、惰性官能团或取代烃基；和R6和R7是芳基或取代的芳基；(b)使所述高密度聚乙烯成形为所述硬质储罐。
12.根据权利要求
11的方法，其特征在于所述配合物是[2，6-二乙酰基吡啶双{(2，4，6-三甲基)苯基亚胺}]二氯化铁。
13.一种降低至少部分由第一种HDPE制成的含HDPE包装的水蒸气和/或氧透过率的方法，包括在生产所述包装期间，用第二种HDPE代替至少一部分第一种HDPE的步骤，所述第二种HDPE通过在聚合催化剂组分存在下使乙烯聚合而制成，其中所述催化剂组分包含式(I)化合物的铁或钴配合物 式中R1、R2、R3、R4和R5各自独立地选自氢、烃基、惰性官能团和取代烃基；和R6和R7各自独立地选自芳基和取代的芳基。
14.根据权利要求
13的方法，其特征在于所述包装由一层或多层所述第一种HDPE制成，且在生产所述包装期间，至少一层所述第一种HDPE的至少一部分被一层所述第二种HDPE代替。
15.根据权利要求
13-14任一项的方法，其特征在于所述配合物是[2，6-二乙酰基吡啶双{(2，4，6-三甲基)苯基亚胺}]二氯化铁。
专利摘要
用选定的三齿配体的钴或铁配合物作为聚合催化剂制备的高密度聚乙烯可以制成包装，该包装具有有利的性能，特别是对环境物质例如对氧和/或水的低渗透性。包装如瓶、袋和硬质包装罐可通过常规方法成形。
文档编号C08F110/02GKCN1313267SQ00815223
公开日2007年5月2日 申请日期2000年9月1日
发明者C·J·麦纳利 申请人:纳幕尔杜邦公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan