专利名称：制作超导图案的方法
技术领域：
本发明涉及一种制作超导图案的方法。
除了努力使集成电路更密集外，还要求工作速率高。电路的精细结构引起了集成电路工作速度及其放热部分可靠性下降的问题。由于这个原因，如果半导体器件在液态氮的沸点下被驱动，电子和空穴的迁移率变成室温下的迁移率的3-4倍那么快，结果，可以改善频率特性。
例如根据约瑟夫森(Josephson)效应工作的存储器的约瑟夫森器件被称为起导电子器件。在这种器件中，可以进行与约瑟森效应相关的开关运作。
图1中示出了这样一种器件的实例的示意图。这种器件包括毗邻衬底21内形成的超导区的超导膜24，势垒膜23则位于超导区和超导膜之间。这种器件的优点具有在很高频率下的工作性能。可是，这种类型的超导陶瓷中所含的氧比例往往会被降低。
因此，本发明的一个目的是提供一种有效地制作超导图案的方法。
本发明的另一个目的是提供一种以高产量制作超导图案的方法。
为了达到上述和其他的目的及优点，通过在陶瓷超导体内添加一种元素而形成一些非超导区，这种元素的作用是妨碍陶瓷的超导结构，且使其绝缘。非超导区经过热退火或烧制。当在表面上形成超导薄膜时，晶体薄膜中的(a，b)平面平行于下表面而排列，因为沿那个平面流过的电流，其密度可达沿该平面正交方向电流的100倍。
为了把超导结构转变成绝缘的非超导结构而要被加到超导陶瓷的一些元素的最佳实例是Si，Ge，B，Ga，P，Ta，Mg，Be，Al，Fe，Co，Ni，Cr，Ti，Mn，Zr。根据本发明所用的超导陶瓷材料的最佳实例可由化学计量分子式(A-xBx)yCuzOw表示，式中A是周期表的Ⅲa族中一种或一种以上的元素，例如稀土元素或镧系元素，B是一种或一种以上碱土金属，即Ba，Sr和Ca，以及x＝0-1;y＝2.0-4.0，最好为2.5-3.5;z＝1.0-4.0，最好为1.5-3.5;和w＝4.0-10.0，最好为6.8-8.0。当上述元素加到这种类型的超导陶瓷时，碍超导的非超导陶瓷(下文称为非超导陶瓷)可由化学计量分子式〔(A′pA″1-p)1-x(B′qB″1-q)x〕y(curX1-r)zOw，式中A′是周期表的Ⅲa族中一种或一种以上的元素，例如稀土元素或镧系元素，B′是一种或一种以上碱土金属，即Ba，Sr和Ca，A″，B″和X则从由Mg，Be，Al，Fe，Co，Ni，Cr，Ti，Mn和Zr组成的一组元素中选出，以及x＝0.1-1;y＝2.0-4.0，最好为2.5-3.5;z＝1.0-4.0，最好为1.5-3.5;和w＝4.0-10.0，最好为6.0-8.0。数字p，q和r被选为0.99至0.80，使得A″，B″和x的总比例为陶瓷材料原子数的1-25%，尤其是就镁和铝来说，这个比例可以是1-10原子%，例如5-10原子%。非超导陶瓷中碍超导元素的总浓度约为5×1018至6×1021cm-3。由于超导陶瓷的超导特性对其组分的比例甚为敏感，碍超导元素可从超导陶瓷组分中选出。当超导组分被用作碍超导元素时，这些附加元素的总浓度为5×1019至5×1022cm-3。
图1是表示先有技术超导器件的示意图。
图2(A)至2(C)是表示根据本发明的第一，第一和第三实施例的剖视图。
图3是表示根据本发明的器件的电流电压特性的曲线图。
图4(A)至4(C)是表示根据本发明的第四，第五和第六实施例的剖视图。
现在参照图2(A)至2(C)，说明根据本发明的超导器件。
图2(A)中所示的器件包括具有不导电上表面的衬底1，例如YSZ(氧化钇稳定的锆石)衬底，一对超导区3和5，一个在超导区3和5之间的居中势垒膜4，在超导区3和5相对端处的绝缘膜20，在超导3和5的窗孔11-1和11-2处形成上层钝化膜11，以及与超导区3和5电接触的电极8和9。
现在描述制造这种器件的一种示范性方法。首先，利用丝网印制，溅射，MBE(分子束外延生长)，CVD化学汽相淀积和其他方法，在衬底1上形成一层陶瓷氧化膜，该氧化膜的成分与本说明书最后部分具体所述的超导材料成分相一致。与此同时或其后，陶瓷氧化物在600-950℃温度下热退火5-20小时，然后逐渐冷却。根据实验，所测得的临界温度例如为91°k。
势垒膜4是在退火处理之前或之后形成的，其方法是利用离子注入技术添加达5×108-6×1021cm-3的诸如铝或镁的一种碍超导元素，举例说，2×1020cm-3。这种离子注入是在50-2000v的加速电压，用光刻胶掩膜复盖超导区3和5的情况下进行，使得势垒膜4和绝缘膜20变成“非超导的”。势垒膜4的横向宽度不宽于1000 ，以允许隧道电流横向流过。
绝缘陶瓷的钝化膜11具有与下层的超导陶瓷膜相似的成分，该钝化膜形成于结构上，接着在300-950℃(例如700℃)温度下的氧化气氛中氧气，其目的是要把结构若干种膜接合在一起，以及补偿表面区域的氧比例。钝化膜11是以同样方式被碍超导或者是利用一种被碍超导的成分而形成的。这种碍超导元素在该氧化过程中被氧化。其次，在形成窗孔11-1和11-2之后，形成分别与超导区3和5欧姆接触的引线电极8和9。电极8和9可以由超导陶瓷制成的。在这种情况下，电极的形成最好在退火处理以前进行，图3是根据本发明的器件的电压-电流特性的实例。
在以上实例中，势垒膜4和绝缘膜20中的碍超导元素的密度是相同。可是，膜4和20可以通过单独进行离子注入而形成，使得势垒膜的密度为0.1-20原子%，这个密度是绝缘膜浓度的1/10-1/5，例如1/5。
参照图2(B)，说明本发明的第二实施例。这个实施例与上文的实施例近乎相同，只是控制电极10形成于势垒膜4的上方，绝缘膜11则处于控制电极10和势垒膜4之间。流过势垒膜4的电流由控制电极10施加的电压所控制。在这个实施例中，势垒膜4可以是超导的。在这种情况下，应该选择器件的工作温度，使得超导势垒膜4处在超导态和非超导态之间的中间态。亦即是在从起始温度Tc与Tco的范围内选择温度。在88年3月14日提交的NO.167，987美国专利申请中，本申请中人已将该器件的作用作了描述。
参照图2(C)，说明第三实施例。这个器件，除了配置了一个下层控制电极10′外与第二实施例近乎相同。由上层控制膜10和下层控制膜10′夹住势垒膜4。
图4(A)至4(C)分别是图2(A)至2(C)中所示的以上诸实施例改型。除了以下详细说明的情况之外，这些实施例都是以基本相同的方式构成的。
图4(A)是表示本发明第四实施例的剖视图。衬底1″是硅半导体衬底的一部分，集成电路就形成在硅半导体衬底内。通过复盖陶瓷氧化膜1′使衬底1″的上表面不导电。在以相同的方式在衬底上绝缘形成超导区3和5，势垒膜4和绝缘膜20之后，形成一层超导陶瓷氧化膜40，并且除了连接部分8′和9′之外，通过在其上添加碍超导元素使氧化膜40局部非超导。此外，在这种膜结构上形成超导陶瓷膜50，然后除了电极8和9之外损坏该超导结构。虽然制作过程与上文诸实施例的制作过程基本上相对应，但是可以与集成电路相连接的电极8和/或9不必在不低于400℃温度下给以热处理，以避免由超导电机8和9的氧含量引起硅半导体氧化。
参照图4(B)，说明本发明的第五实施例。除了控制电机10由形成于势垒膜4上的超导陶瓷制成、绝缘膜11处于控制电机10和势垒膜4之间外，这个实施例与第四实施例近乎相同。流过势垒膜4的电流由控制电机10施加的电压所控制。在这个实施例中，势垒膜4可以是超导的。应该选择器件的工作温度，使得超导势垒膜4处于超导态和非超导态之间的中间态。亦即是从起始温度Tc与Tco的范围内选择温度。
参照图4(C)，说明第六实施例。除了配置下层控制电极10′之外，这种器件与第五实施例近乎相同。势垒膜4被夹在上层控制电极10和下层控制电极10′之间。
根据本发明所用的超导陶瓷也可以按照化学计量分子式(A-xBx)yCuzOw来制备，式中A是周期表的Ⅲa中一种或一种以上的元素，例如稀土元素，B是周期表的Ⅱa族中一种或一种以上的元素，例如包括铍和镁的碱土金属，以及x＝0-1;y＝2.0-4.0，最好为2.5-3.5;z＝1.0-4.0，最好为1.5-3.5;和w＝4.0-10.0，最好为6.0-8.0。此外，根据本发明所用的超导陶瓷也可以按照化学计量分子式(A1-xBx)yCuzOw来制备，式中A是周期表的Ⅴb族中一种或一种以上的元素，诸如Bi，Sb和As，B是周期表的Ⅱa族中一种或一种以上的元素，例如包括铍和镁的碱土金属，以及x＝0.3-1;y＝2.0-4.0，最好为2.5-3.5;z＝1.0-4.0最好为1.5-3.5;和w＝4.0-10.0，最好为6.0-8.0。这种总分子式的实例是BiSrCaCu3Ox和Bi4Sr3Ca3Cu4Ox。按照分子式Bi4SryCa3Cu4Ox(y约为1.5)的起始温度Tc与Tco样本被测得为40-60°K，这并不那么高。用依照化学计量分子式Bi4Sr4Ca2Cu4Ox和Bi2Sr3Ca2Cu2Ox的样本获得了较高的临界温度。表示氧比例的数字x为6-10，例如约为8.1。这些化学材料可用丝网印制，真空蒸发或化学汽相淀积方法制成。
尽管对若干实施例已经作了描述，但是本发明应该只受所附权利要求书的限制，而不应该受几个特定实施例的限制。例如，本发明可应用于超导量子干涉器件，甚大规模集成电路和超大规模集成电路。根据本发明的超导陶瓷可以具有单晶或多晶结构。
权利要求
1.一种制作超导图案的方法包括。形成一种与所需成分一致的陶瓷膜，以具有在一不导电表面上的超导特性；以及形成一种超导结构，通过给予其以热处理，使它的C平面平行于所述陶瓷膜的表面；其特征在于将一种碍超导元素加到所述陶瓷膜的第一部分，用以除了使第二部分成为根据规定图案的超导区之外，将所述成分变成与超导结构不相一致的成分。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于所述第一部分是由若干隔开的毗邻区组成的，所述第二部区以一势垒膜的形式处于所述区之间。
3.根据权利要求2的方法，其特征在于所述势垒膜的厚度是这样的，使得隧道电流能横向流过。
4.根据权利要求1的方法，其特征在于所述碍超导元素的添加是采用离子注入技术而进行的。
5.根据权利要求1的方法，其特征在于所述表面是一种氧化钇稳定的锆石衬底的表面。
6.根据权利要求1的方法，其特征在于所述表面是通过用一种绝缘陶瓷氧化膜涂复硅半导体衬底而形成的。
7.根据权利要求3的方法，其特征在于所述陶瓷膜的上表面被一层绝缘氧化膜所复盖。
8.根据权利要求7的方法，其特征在于还包括在所述绝缘陶瓷氧化膜上形成一种上超导图案的工序。
9.根据权利要求8的方法，其特征在于形成的所述上超导图案与所述第一部分和所述第二部分相接触。
10.根据权利要求9的方法，其特征在于所述上超导图案包括分别与所述第一部分和第二部分相接触的两个引线电极。
11.根据权利要求10的方法，其特征在于所述上超导图案还包括一个位于所述势垒膜正上方的控制电极，所述绝缘膜处在所述势垒膜和所述控制电极之间。
12.根据权利要求11的方法，其特征在于通过形成一超导膜，且除了所述引线电极和/或控制电极以外，使该超导膜的一部分不超导而制成所述引线电极和/或所述控制电极。
13.根据权利要求1的方法，其特征在于超导特性所需要的所述成分是按照化学计量分子式(A1-xBx)yCurOw而选取的，式中A是周期表的Ⅲa族中一种或一种以上的元素，例如稀土元素或镧系元素，B是一种或一种以上碱土金属，亦即是Ba，Sr和Ca，以及x＝0-1;y＝2.0-4.0，z＝1.0-4，0和w＝4.0-10.0。
14.根据权利要求13的方法，其特征在于所述碍超导元素是从由Si，Ge，B，Ga，P，Ta，Mg，Be，Al，Fe，Co，Ni，Cr，Ti，Mn和Zr组成的一组元素中选出的。
15.根据权利要求14的方法，其特征在于所述被碍超导的陶瓷膜的成分与化学计量分子式[(A′pA″1-p)1-x(B′qB″1-q)x]y(CurX1-r)zOw相一致，式中A′是周期表Ⅲa族中一种或一种以上的元素，例如稀土元素或镧系元素，B′是一种或一种以上碱土金属，亦即是Ba、Sr和Ca，A″，B″和X是至少一种所述碍超导元素，以及X＝0.1-1;y＝2.0-4.0;2.5-3.5;z＝1.0-4.0和w＝4.0-10.0。
全文摘要
描述了一种约瑟夫森器件的制造方法。在一非导电表面上淀积一层超陶瓷膜，且该局部锝超导的陶瓷膜，以形成分隔两个超导区的势垒膜。这种锝超导是采用离子注入技术将一种锝超导元素加入陶瓷膜而进行的。
文档编号C30B29/22GK1031911SQ8810659
公开日1989年3月22日 申请日期1988年9月7日 优先权日1987年9月7日
发明者山崎舜平 申请人:株式会社半导体能源研究所