专利名称：球状晶体的制造方法
技术领域：
本发明涉及球状晶体的制造方法，尤其涉及金属、非金属、半导体、电介质、磁性体、超导体等球状晶体的制造方法。球状晶体可通过藉熔融液的表面张力作用使晶体生长成球状的方法来制造，但此球状晶体由于其外形具有反映其球状结构的对称性，因而容易产生一种在晶体内部整体范围内原子排列完全未紊乱且缺陷很少的单晶。尤其在处于重力影响很小的环境下，不仅成为受到熔融液表面张力支配而接近于更为圆满球形的球状单晶，而且无浮力作用，因而即使有温度差，亦不会发生热对流，不会扰乱晶体生长。再者，两种以上元素所构成的晶体生长时，不会发生组成成分的比重差所引起的偏析等，可以得到均匀组成的结晶性良好的球状单晶。这类高品质球状晶体在应用晶体的工业领域中显示有极有希望的未来，可将该球状晶体直接应用于电子器件、光学元件、功能元件等。
背景技术：
以往，半导体等单晶大多形成为棒状、板状、薄膜状，没有一开始就生长球状晶体的情况。尤其是在板状或棒状晶体基材上局部生长球状晶体的技术根本无人提出过。
关于半导体单晶的生长技术迄今已知有三种技术从熔融液生长成晶体的方法，从含有溶剂的溶液当中使晶体生长的方法，以及利用化学手段从气相沉积的方法。
上述从熔融液生长单晶或晶体的技术中，往往如下这样进行将整个材料置于坩埚、安瓿等容器内，用高频加热或电阻加热的电炉加热熔融该材料，使籽单晶与熔融液接触，在施加旋转的同时将它拉上来，使之固化生长(CZ法)。
再者，不使用坩埚的浮游带域熔融法(FZ法)也是现行的成功的单晶生长方法之一，在此单晶生长方法中，熔融液在棒状籽晶与多晶之间形成熔融带域，其在表面张力的保持下往多晶所在的方向移动，形成为单晶。但依照该生长方法来形成稳定浮游带仅限于表面张力大但密度小的物质。
关于不用电炉而用激光作为加热源的单晶制造技术，众所周知是使尖晶石(MgAl2O4)等高熔点材料熔融，从其熔融液培育单晶的方法；使非晶形硅薄膜在硅晶片上熔融得到薄膜晶体的方法等。但利用激光等加热用射束使半导体、电介质、磁性体、超导体、金属等材料熔融，直接制造球状晶体的技术尚未为人所知。
以往，虽然有人尝试过微重力条件下半导体或某种合金的晶体生长，亦已知微重力条件下偶然发生熔融液漏出而固化成球状晶体的事实，但刻意生长球状晶体的方法却根本无人提出过。况且，关于使晶体从熔融液生长成球状的想法也根本无人提出过，而对于实际应用球状晶体的电子器件本身亦无任何提议。因此，本发明的发明人着眼于将球状晶体应用于电子器件或光学元件时的各种前景，但若要利用公知技术来制造球状晶体则必需机械研磨或化学蚀刻晶体，否则无法制造球状晶体。
以下说明本发明所要解决的问题。
将材料置于坩埚等容器内熔融、通过固化使晶体生长的公知方法，有时熔融材料与容器材料发生反应，致使容器杂质熔于其内，难于实现高品质品晶体生长。况且，在容器内固化时，容易发生因与容器内壁接触，引起不均质核生成，和冷却条件不均匀引起晶体内部畸变，极难实现无缺陷晶体生长。再者，现有方法目的在于将材料置于容器内熔融、固化这种整块生长，因此不可能实现在特定的有限部位上自由生长有限大小或有限数量的球状单晶。例如使电子器件或光学元件用的球状晶体形成于晶体基材的一部分上是根本无法做到的。再者，靠现有的使块状材料熔融从籽晶一端固化的方法所制成的单晶由于形成棒状或板状而不具有球的三维对称性，容易发生晶体内原子排列的紊乱或热应变所引起的缺陷等。
在此可考虑失重或微重力条件下熔融固化使球状晶体生长的可能性，但现有方法用电炉或红外线灯等加热装置，因此其加热、熔融、固化时间很长，无法应用于微小时间内(如自由落体失重实验装置10秒钟以内程度)的晶体生长，限于宇宙失重条件下的晶体生长，因而球状晶体生长的成本变得很高。
因此，本案申请人在前案特愿平5-284499提出一种制造球状晶体的方法，其如图24(a)所示在金属或金属氯化物或非金属材料所制成的晶体基材100上以可自其表面突出的方式设置由金属或金属氧化物或非金属材料之晶体所制成的细径突起部101，接下来如图24(b)、24(c)所示，藉加热用射束102加热该突起部101至少一部分，以利用表面张力作用使之固化成球状晶体。而且进行了各种实验藉以确立球状晶体的制造技术。
但后来证实有时发生下述情况即如图24(c)所示，由于突起部101与熔融液103属同一材料，可湿性很高，因而使熔融液103沿着未熔化突起部分101a的表面爬行流动，熔融液103的形状并不成为球状，而是细长变形固化的，因而无法形成大约球状的球状晶体。尤其在熔融液自重(体积×密度×重力加速度)很大而易于发生马朗哥尼对流的场合，晶体形状容易崩溃。
在利用激光束加热的场合，由于其加热限于局部，基于热传导的冷却速度很高，可在短时间内固化，因此球状的崩溃可能性较小，但在利用红外线射束加热的场合，由于能量密度较低进而升温速度低，熔融液沿着未溶化突起部分表面流动的倾向很高，晶体形状易于崩溃。
再者，在上述球状晶体固化时，由于从未熔化突起部分那一方开始固化(晶化)，在采用纯度不高的低廉晶体作为构成有上述突起部的晶体的场合，晶体中的杂质集积于球状晶体的表面部分，因此发生其难于形成高纯度晶体构成的球状晶体的问题。
本发明目的在于提供一种可将无内部畸变或晶体缺陷的、晶体构造上具有格外优异形状且完整(不崩溃)的球状晶体简单形成于晶体基材上的方法，暨一种可减少球状晶体中的杂质和晶体缺陷，将形状完整(不崩溃)的高品质球状晶体简单形成于晶体基材上的方法。
发明概述本发明(权项1)为一种球状晶体的制造方法，包括第一步骤，在金属或金属氧化物或非金属材料所制成的晶体基材上以从其表面突出的方式设置由金属或金属氧化物或非金属材料制成的晶体构成的细径突起部；第二步骤，在该突起部中比较离开前端的基部的外表面上整面形成一流动控制被膜，此被膜的熔点高于构成突起部的晶体的熔点；第三步骤，以加热用射束照射上述突起部前端，使突起部中比流动控制被膜靠进前端一侧的部分熔融；以及第四步骤，停止加热用射束对该突起部的照射，以利用表面张力作用和流动控制被膜的流动控制作用使熔融部分固化成大约球状的球状晶体。但与晶体基材相同晶体的突起部使之与晶体基材一体形成亦可，或与晶体基材相同或不相同的晶体使之固着于晶体基材表面亦可。
再者，在第一步骤中亦可以在半导体晶体基材上形成从其表面一体突出的细径突起部(权项2)，或在半导体晶体基材上以从其表面突出的方式形成由半导体晶体构成的细径突起部(权项3)亦可。
在本发明中，如图1(a)、图2(a)所示，在金属或金属氧化物或非金属材料所制成的晶体基材10上以从其表面突出的方式设置由金属或金属氧化物或非金属材料晶体所构成的细径突起部11。其次，如图1(b)、图2(b)所示，在突起部11中比较离开前端的基部11a的外表面上整面形成一流动控制膜12，此被膜的熔点高于构成突起部11的晶体的熔点。其次，如图1(c)、图2(c)所示，以加热用射束13照射突起部11的前端，使突起部11中比流动控制膜12靠近前端一侧的部分熔融。其次，如图1(d)、图2(d)所示，停止该加热用射束13对该突起部11的照射，利用表面张力作用和该流动控制膜12的流动控制作用使上述熔融部分11b固化成大约球状的球状晶体14。
作为上述金属材料可应用单质金属或各种合金金属。作为金属或金属氧化物或非金属材料，尤其可应用各种半导体、各种电介质、各种磁性体、各种超导体等材料。
由上述金属或金属氧化物或非金属材料晶体所形成的突起部由单晶晶体或单晶以外的多晶晶体所构成，作为加热用射束可应用激光，聚光的红外线射束，电子束等各种高能量密度的加热用射束。
用激光作为上述加热用射束的场合，由于激光的能量密度高，可缩至微小的直径，因此适于熔融粗度微小(数10μm～数100μm量级)的突起部。预先按列状形成多个突起部，使激光扫描该列状突起部的前端，可在瞬间性短时间内迅速进行第三步骤和第四步骤。尤其可应用于自由下落式微重力实验装置内或抛物线飞行中的飞机内制造球状晶体的场合，微重力条件下晶体生长在降低成本方面非常有利。
再者，在应用激光的场合，几乎未对应熔化部分以外部分加热，可以仅仅加热熔化应熔化部分，而且可以通过调节激光输出和扫描速度，适当调节进热量，还可对仅仅是指定部分，如突起部的一部分或突起部全部等，进行高效率加热，此外，还可以根据需要预先使掺杂用或形成混晶用的不同种元素附着于突起部前端，与突起部一起熔融，固化成球状晶体。
上述流动控制膜是熔点比构成突起部的晶体高的被膜，可由各种金属氧化物或金属氮化物等被膜来构成，不过设置上述流动控制膜的目的在于控制突起部熔融部分沿着未熔融部分表面的流动，因此流动控制膜最好用较低可湿性(相对于构成突起部材料其熔融液的可湿性)的高熔点材料来构成。
形成此流动控制膜的场合，可通过利用例如化学气相蒸镀(CVD)等方法在晶体基材突起部的表面上整面形成高熔点被膜后，靠蚀刻处理等方法除去突起部除基端部以外部分的被膜来形成。图1、图2场合在晶体基材表面也形成有流动控制膜，不过省略晶体基材表面的流动控制膜亦可。
靠表面张力作用和该流动控制膜的流动控制作用固化成大致球状的球状晶体，突起部需要表面张力作用起支配性作用而形成为细小粗度。突起部的粗度例如为数mm以下，而半导体等情况有时也设定为数100μm。但突起部的断面形状并不限于圆形，亦可以形成矩形、正方形等各种形状。以加热用射束在短时间内或瞬间照射细小突起部的前端，可使突起部中比流动控制膜靠近前端一部分熔融。
加热用射束熔融的部分靠其熔融液表面张力的作用和该流动控制膜的流动控制作用，形状完整地形成大致球形，其表面变成自由表面。其后，停止照射加热用射束时，突起部的熔融部分主要由于晶体基材透过突起部所发生的吸热作用，在保持球状的情况下迅速固化成为球状晶体。此时，以与熔融液接触但未熔融部分的籽晶为核心生长时，晶体具有方向性，但晶体生长的核心位于固相与液相的交界面，在籽晶一侧急速进行固化潜热的流出，因此从籽晶一侧迅速进行晶体生长。再者，晶体从籽晶一侧生长时，球状部的中心部先于其外周一侧优先进行晶体生长，单晶从球状部的中心部往外周一侧生长，并进行固化。尤其根据需要将环境温度设定得较高，可抑制熔融液从外周一侧放热。这样，晶体生长从球状部的中心部向外周一侧进行，而且，晶体生长方向的温度梯度较陡，不容易造成组成过冷等所引起的晶体生长面上的紊乱，因而球状晶体不容易发生内部畸变和晶体缺陷。
而且熔化部分，靠表面张力作用及流动控制膜的流动控制作用，在保持大致球状的情况下固化，因而晶体生长还靠球面对称性，球对称地进行，故而球状晶体的内部构造亦成为球对称性构造，不会发生原子排列的紊乱，球状晶体表面变成密勒指数一定的晶面，而成为几乎无晶体缺陷的理想单晶，尤其不会发生利用机械性或化学性处理形成球状时所发生的损伤或加工应变，可使球状晶体的表面成为理想的球状镜面。但在突起部含有杂质的场合下，该杂质就偏析至球状晶体的表面。
这样便可以藉加热用射束熔融，然后固化在晶体基材上，很简单地形成由单晶或基本上单晶所构成的球状晶体。尤其与对半导体进行机械性或化学性加工处理来制造球状晶体的场合相比较，可格外简单、低廉地形成球状晶体。
上述球状晶体表面成为理想的球状镜面，故难以发生晶体表面所容易发生的缺陷，并且对球状晶体热处理的场合，其表面不容易诱发氧化膜不均匀热膨胀差所引起的应力，因而不太会象半导体晶片那样发生热应变。
再者，在使突起部至少一部分熔融结晶化时，熔融液仅与作为籽晶的突起部晶体和流动控制膜接触，因此可形成高品质的球状晶体，同时不会发生如下所述在坩埚等容器内使晶体生长场合所发生的情况有杂质从外部混入，或容器的吸热不均匀造成溶融液的热对流或生长核发生不规则，而导致多晶化，或由于容器与生长晶体间的热应变，产生晶体缺陷。又由于从籽晶一侧吸热的同时使熔融液结晶化，在生长核被籽晶限定下迅速进行晶体生长，亦难于发生组成上的过冷现象，而成为高品质的球状晶体。此外，由于如上述利用熔融液表面张力作用及流动控制膜的流动控制作用在保持大致球状的状态下晶化，可形成一定形状的球状晶体。
最后要补充的是，应用硅等半导体单晶突起部的话，可形成半导体单晶的球状晶体，而应用电介质突起部的话，可形成电介质的球状晶体，再者，应用磁性体突起部的话，则可形成磁性体的球状晶体，而应用超导体突起部则可形成超导体的球状晶体。
如图1所示，在半导体晶体基材上一体形成突起部的场合，可以在与半导体晶体基材形成一体的突起部的基端部前端形成半导体单晶或大致为单晶的球状晶体。另如图2所示，在半导体晶体基材上以从其表面部突出的方式粘接或接合设置由半导体晶体所构成的细径突起部的场合，也可以例如将规定厚度的半导体晶体全面粘着在晶体基材表面，然后加工该半导体晶体以形成矩阵状排列的数个突起部，其中半导体晶体基材为单晶基材或单晶以外的多晶基材均可，突起部由半导体晶体所构成，因而可形成半导体单晶或基本上单晶的球状晶体。
本发明(权项4)为一种球状晶体的制造方法，包括第一步骤，在金属或金属氧化物或非金属材料所制成的晶体基材上以从其表面突出的方式设置由金属或金属氧化物或非金属材料制成的晶体所构成的细径突起部；第二步骤，在该晶体基材突起部一侧表面上形成一流动控制膜，此被膜的熔点高于构成突起部的晶体的熔点；第三步骤，以加热用射束照射该突起部前端，使突起部全部熔融；以及第四步骤，停止该加热用射束对该突起部的照射，利用表面张力作用和该流动控制被膜的流动控制作用使上述熔融部分固化成大致球状的球状晶体。但与晶体基材相同晶体的突起部使之与晶体基材一体形成亦可，或将与晶体基材相同或不相同的晶体固着于晶体基材的表面亦可。
在第一步骤中，在半导体晶体基材上形成从其表面一体突出的细径突起部亦可(权项5)，或在半导体晶体基材上以从其表面突起的方式设置由半导体晶体所构成的细径突起部亦可(权项6)。
本发明中，如图3(a)、图4(a)所示，在金属或金属氧化物或非金属材料所制成的晶体基材20上以从其表面突出的方式设置由金属或金属氧化物或非金属材料材料晶体所构成的细径突起部21。接下来如图3(b)、图4(b)所示，在晶体基材20突起部一侧表面上形成一流动控制膜22，此膜熔点高于构成突起部21的晶体的熔点。接下来如图3(c)、图4(c)所示，以加热用射束23照射突起部11的前端，使突起部21全部熔融。接下来，如图3(d)、图4(d)所示，停止加热用射束23对该突起部21的照射，利用表面张力作用和该流动控制膜22的流动控制作用使上述熔融部分21b固化成大致球状的球状晶体24。本发明中，可以在晶体基材表面部形成与上述相同的球状晶体。
如图3所示，在半导体晶体基材上形成从其表面部一体突出的细径突起部的场合，可以在半导体晶体基材表面上形成半导体单晶或基本上单晶的球状晶体。此球状晶体与前述球状晶体同样，无内部畸变，球状晶体的内部构造亦成为球对称性构造，不会发生原子排列的紊乱，球状晶体的表面成为密勒指数一定的晶面，成为几乎无晶体缺陷的理想晶体。
另如图4所示，在半导体晶体基材上以从其表面部突出的方式粘着或接合设置由导体晶体所构成的细径突起部的场合，该半导体晶体基材为单晶基材或单晶以外的多晶基材均可。突起部由半导体晶体所构成，因而与前述同样生长成半导体单晶或基本上单晶的球状晶体。
用纯度不高的金属级半导体多晶基材作为半导体晶体基材或突起部的场合(权项7)，可大幅减低晶体基材或突起部的材料成本。但在晶体基材上一体形成突起部的场合则成为纯度不高的半导体球状晶体，不过如后所述，亦有可能除去球状晶体中的杂质，因此不会成为实施上的障碍。
用半导体单晶基材作为半导体晶体基材的场合(权项8)，在晶体基材一体形成突起部的话，构成突起部的晶体亦成为半导体单晶，进而可形成半导体单晶的球状晶体。
用半导体单晶作为构成与晶体基材并非一体的突起部的半导体晶体的场合(权项9)，可形成半导体单晶的球状晶体。
至少第四步骤在失重或微重力条件下进行的场合(权项10)，由于对熔化部分起作用的重力影响几乎全部消失，故而可以利用表面张力作用和流动控制膜的流动控制作用，形成几乎完全球状的球状晶体，而且可忽略重力引起的对流，可提高球状晶体的品质。再者，即使在利用多种有比重差的物质形成混晶或化合物的球状晶体的场合，由于没有比重差所引起的分离、沉降、浮力，因此也可以生长为均匀组成的单晶。
球状晶体固化时，从未熔化晶体(构成突起部的晶体或构成晶体基材的晶体)开始，晶体一面生长，一面从球状熔融液中心一侧向表面固化，由于偏析作用使杂质聚集于球状晶体的表面部分，该第四步骤之后，进行第5步骤(权项11)即对固化的球状晶体表面进行蚀刻处理以除去聚集于球状晶体表面的杂质时，可除去其聚集于球状晶体表面的杂质。
再者，将下述步骤，即对固化的球状晶体的表面进行蚀刻处理以除去聚集于球状晶体表面的杂质的第五步骤以及使该第5步骤除去杂质后的球状晶体再熔融后使之固化再结晶成球状的第六步骤，重复进行多次(权项12)时，由上述说明亦可得知，藉第五步骤可除去聚集于球状晶体表面的杂质，而藉第6步骤可将杂质聚集于球状晶体的表面，因此重复第五步骤及第六步骤多次时可通过重复次数来提高球状晶体的纯度。这样，便可提高球状晶体的纯度，就有可能应用纯度不高但极低廉晶体作为构成突起部的晶体。再者，在突起部与晶体基材一体形成的场合由于有可能应用纯度不高但极低廉晶体为晶体基材而特别有利。
再者，为了减少固化球状晶体的内部应力和晶格缺陷而对球状晶体进行退火处理(权项13)时，可提高球状晶体的性能。
再者，除去固化球状晶体表面的氧化被膜后再在该球状晶体表面上形成新氧化被膜，接着对球状晶体进行热处理，将球状晶体中的杂质吸收到氧化被膜内(权项14)时，由于扩散系数较大的元素(例如硅晶体中的Au、Ag、Cu等)在受到促进扩散的加热处理的场合有被吸收到氧化被膜内的性质，可如上述提高球状晶体的纯度，改进电子光学特性。
再者，除去固化球状晶体表面上的氧化被膜，然后在该球状晶体表面上形成新氧化被膜，其次对球状晶体进行热处理，将球状晶体中的杂质吸收到氧化被膜内(权项15)时，由于有时发生无法完全除去如上所述扩散系数较大元素的情况，因而可以与权项14同样除去扩散系数较大元素，充分提高球状晶体的纯度。
附图的简要说明图1(a)～(d)是使晶体基材与突起部一体形成，用突起部的一部分形成球状晶体时的四个步骤的概念说明图。
图2(a)～(d)是使突起部固着于晶体基材上，用突起部的一部分形成球状晶体时的四个步骤的概念说明图。
图3(a)～(d)是使晶体基材与突起部一体形成，用突起部全部形成球状晶体时的四个步骤的概念说明图。
图4(a)～(d)是使突起部固着于晶体基材上，用突起部全部形成球状晶体时的四个步骤的概念说明图。
图5是本发明实施例1的晶体基板和突起部的平面图。
图6是图5沿VI-VI线的剖面图。
图7是形成有硅氧化被膜状态的剖面图。
图8是形成有流动控制膜状态的剖面图。
图9是具有25个球状晶体的球状晶体阵列的平面图。
图10是图9沿X-X线的剖面图。
图11是本发明实施例2的晶体基板和突起部的平面图。
图12是图11的晶体基板和突起部以及硅氧化被膜的剖面图。
图13是图11的晶体基板和突起部以及流动控制膜的平面图。
图14是图13沿XIV-XIV的剖面图。
图15是形成于图11的晶体基板上的球状晶体阵列的平面图。
图16是图15沿XVI-XVI线的剖面图。
图17是实施例3的晶体基板和突起部以及流动控制膜的剖面图。
图18是实施例8的晶体基板的剖面图。
图19是图18的晶体基板和突起部的剖面图。
图20是实施例9的晶体基板和突起部以及流动控制膜的剖面图。
图21是形成于图20的晶体基材上的球状晶体阵列的剖面图。
图22是变型例的晶体基板和突起部的平面图。
图23是由图22所示部分制成的晶体基板和球状晶体的平面图。
图24(a)是现有技术的晶体基材和突起部a剖面图，图24(b)是该晶体基材和球状熔融液的剖面图，图24(c)是该晶体基材和球状熔融液的剖面图。
实施发明的最佳方式以下，参照
本发明实施例。
实施例1……参照图5～10首先，在第一步骤中准备一硅单晶制成的正方形板状晶体基板30(此相当于晶体基材)，它具有厚度2.0mm，主面具有(111)面取向的晶体基板30。
接下来在第二步骤中如图5、图6所示，用金刚石复式锯条沿着此晶体基板30主面的X、Y方向形成各具深度1.0mm及宽度0.5mm的沟槽31各6条，藉此在晶体基板30除外缘部以外部分形成5行5列矩阵状、由硅单晶构成的角柱状突起部32。各突起部32具有前端面0.25mm×0.25mm和高度1.0mm，而各突起部32其根部一体连接在原来硅单晶制成的晶体基板30上。
接下来，在第三步骤中，对上述晶体基板30突起部32一侧的表面利用公知技术方法进行轻度的蚀刻处理，以除去上述锯条所加工表面存在的加工变质层。在此场合利用氢氟酸与硝酸的混合酸经过水稀释所得的蚀刻液来进行蚀刻处理。
接下来，在第四步骤中，将上述具有突起部32的晶体基板30置于热氧化炉内，在1000℃的温度下，氧化处理规定时间，如图7所示，在具有突起部32的晶体基板30的整个表面上形成厚度0.5～1.0μm的SiO2构成的硅氧化被膜33。此硅氧化被膜33的熔点高于硅单晶熔点，而很少发生因热变质或与熔融的硅起化学反应这些情况，且对熔融的硅显示较低的可湿性。
还有，上述硅氧化被膜33并非必需形成在晶体基材30的整个表面上，至少形成于突起部32一侧整个表面上就行。
接下来，在第五步骤中如图8所示，将各突起部32前端一侧的前端侧部分32b(长度约0.8mm)，即比距前端0.8mm的基部32a(长度约0.2mm)更靠近前端一侧的部分，其整个表面上的硅氧化被膜33除去，在各突起部32除基部32a之外的表面上整面形成由上述硅氧化被膜33构成的流动控制膜33a。除去上述硅氧化被膜33一部分的场合，在晶体基板30的沟槽31底面被覆有厚度约0.2mm的光刻胶的状态下用稀氟酸等进行蚀刻处理，除去硅氧化被膜33。
上述流动控制膜33a设置的目的在于下一步骤突起部32的前端一侧部分32b熔融时，用以控制其硅单晶熔融液沿着突起部32基部32a表面的流动。
接下来，在第六步骤中准备一种产生激光用作加热用射束的二氧化碳激光装置，以熔融形成于上述晶体基板30上的多个突起部32的前端侧部分32b。此二氧化碳激光装置激光的振荡波长为10.6μm，二氧化碳激光装置的输出为30瓦特，脉冲重复频率为5KHz，并利用聚光透镜使激光射束直径缩小至0.1mm量级，进行照射。照射时的气氛为空气，晶体基板30的温度利用电阻加热使之预热，在激光正要照射时达到约127℃。
其次，在第七步骤中，将上述具有突起部32的晶体基板30在突起部32的前端面32c朝下方的状态下安装在可X，Y方向上二维移动的托架上，使晶体基板30在X方向上按0.5mm/s的速度移动，对于一列5个突起部32的前端面32c使激光逐行X方向扫描后在Y方向上移动1间距，以此方式重覆，对各列突起部32的前端面32c垂直地依次扫描激光。这种激光照射的同时，所照射突起部32的前端一侧部分32b熔化，该熔化熔融液靠表面张力作用和流动控制膜33a的流动控制作用在保持球形的状态下增加体积，生长成为球状，当除去激光时，瞬间固化成与突起部32相同的硅单晶所构成的球状晶体34。该球状晶体34如9、图10所示，一体生长成用作籽晶的突起部32基部32a的前端，这种球状晶体34直径约0.45mm，其表面呈光滑具有光泽的球面状。
这样，便可以在极短时间内制成如图9、图10所示由硅单晶所构成的25个球状晶体34。至于上述球状晶体34成为理想球状硅单晶的理论如前述权项1的作用和效果段落所述，因而在此省略重复记载。
如上所述制成的球状晶体34A具有由硅单晶构成的晶体基板30；从该晶体基板30表面部一体突出形成5行5列矩阵状的硅单晶构成的多个基部32a(突起部32的基部32a)；以及分别一体形成于多个基部32a前端的硅单晶构成的大约球状的球状晶体34，该球状晶体阵列34A制成后，可以通过将掺杂用杂质导入上述多个球状晶体34各自的表面部，或进一步在硅表面上靠气相生长法等方法使薄膜晶体生长，或形成集成电路，或连接电极或金属细线，而得以应用作为各种电子器件或光学元件或功能要素零件。
再者，有可能将球状晶体34从晶体基板30切开后用作具有球状的新颖电子器件或光学元件或功能要素零件。
尤其是，球状晶体阵列极适于构成无论任一方向皆同样发光的发光二极管，该阵列可吸收任一方向光且表面积亦大，因此亦适于构成光电二极管或太阳电池。
再者，在晶体基板30一侧设置共同电极，可使各球状晶体的接线构造简化。
实施例2……参照图11～16本实施例仅在以圆柱状代替角柱状形成突起部32A的构成上与实施例1不同，因此与实施例1相同功能部分加相同或类似标号，省略说明。
首先进行与实施例1的第一步骤相同的第一步骤，接下来在第二步骤中，如图11所示，在硅单晶所构成的厚度约2.0mm的晶体基板30的表面上靠超声波加工形成5行5列矩阵状的圆柱状突起部32A。在此场合，对超音波振动的DI搪磨具的前端供给含有SiC或Al2O3的粉末(磨粒)，同时使DI搪磨具压抵晶体基板30之表面，利用上述磨粒的碰撞加工成如同DI搪磨具形状的圆柱形状。各突起部32A的尺寸例如为直径0.15mm，高度1.0mm。
其后，进行与实施例1第三至第六步骤相同的第三至第六步骤，以形成5行5列矩阵状的25个球状晶体34A。
在此，与实施例1的角柱状突起部32相比较，本例的圆柱状突起部32A具有对称性，因此球状晶体34A的球对称晶体构造成较优异。
实施例3……图17
本实施例3的第一至第五步骤与实施例1的第一至第五步骤相同，因此省略其说明。
在第五步骤后的第六步骤中，如图17所示，在晶体基板30的25个突起部32的前端面上真空蒸镀约1.0μm厚度的锗—硅混晶形成用的锗，藉此在各突起部32的前端面32c上形成上述锗被膜35。
此锗被膜35设置时，例如，对于晶体基板30突起部32一侧表面，除了待形成锗被膜35的面外皆被覆有光刻胶的状态下，真空蒸镀锗，然后除去光刻胶。
然后，进行与实施例1的第六步骤相同的第七步骤，形成由硅与锗的混晶单晶所构成的球状晶体。但加热熔融、固化其气氛并非在空气中而是在氢气中进行的。与实施例1相同功能的部分加相同标号，省略说明。再者，这种球状晶体成为理想的球状单晶的理论如前述权项1的作用和效果段落所述，因而在此省略重复记载。
这种硅与锗的混晶单晶的禁带能隙小于硅，但大于锗。该单晶的特征为可利用于光电二极管或以异接合利用于高速三极管制造等。
如上所述制成的晶体基板上形成的球状晶体阵列具备由硅单晶构成的晶体基板30；从该晶体基板30的主表面突出形成在晶体基板30上的5行5列矩阵状的由硅单晶构成的多个基部32a(突起部32的基部32a)；以及分别一体形成于多个基部32a前端的由硅—锗混晶单晶构成的大约球状的球状晶体。
本实施例3中是将球状晶体形成为硅—锗混晶这种单晶的，但上述锗被膜35亦可代之以磷、砷、锑等作为掺杂用杂质(施主杂质)来形成被膜，或代之以硼、铝、镓、铟等掺杂用杂质(受主杂质)来形成被膜，在这些场合，可将球状晶体构成为n型或p型半导体单晶。但这些掺杂用杂质除了被膜提供的之外，还可以根据需要靠气相的气体扩散法或气相的化学沉积法等方法覆盖固着，然后导入球状晶体内。
再者，在n型或p型半导体单晶所构成的球状晶体其表面上利用氧化膜的形成、蚀刻及气相生长法使n型或p型半导体单晶层迭层时，或藉蒸镀法或光蚀刻法形成电极或配线时可构成集成电路、发光二极管、光电二极管等各种电子器件。此在实施例1的球状晶体、实施例2的球状晶体的情况亦一样。
实施例4(省略图示)本实施例4在第一步骤中准备一纯度不高的硅单晶构成的晶体基板，是厚度为2.0mm，主面具有(111)面取向的晶体基板。
其第二至第六步骤与第一实施例的第二至第六步骤相同，因此省略其说明，不过在此场合形成硅单晶的球状晶体，其表面有杂质偏析。如权项1的作用和效果段落所述，球状晶体形成时，在未熔化的突起部部分(即突起部的基部)开始进行晶体生长的情况下，其固化是从球状熔融液的中心一侧向表面进行的，因此硅单晶所含的杂质就偏析至球状晶体的表面部。
因此，在第六步骤后的第七步骤中对多个球状晶体进行蚀刻处理，便除去上述偏析出的杂质和表面的硅氧化被膜。
其晶体基板应用硅多晶晶体基板的场合亦可运用上述第七步骤的蚀刻处理，藉以除去球状晶体表面偏析出的杂质和表面的硅氧化被膜。
实施例5(省略图示)本实施例5与实施例4同样，在第一步骤中准备一纯度不高的硅单晶构成的晶体基板，厚度为2.0mm，主面具有(111)面取向。
第二至第六步骤与实施例1的第二至第六步骤相同，因此省略其说明，不过在此场合形成硅单晶球状晶体，其表面部有杂质偏析。
接着在第七步骤中，与实施例4的第七步骤同样，对多个球状晶体进行蚀刻处理，以除去偏析的杂质和硅氧化被膜。
接下来，在第八步骤中对于已在第七步骤除去杂质的多个球状晶体以与实施例1的第六步骤相同的方式利用激光束使之再熔融后固化以进行再结晶。如此再结晶时球状晶体的表面部分就有杂质再次偏析，因此将上述第七步骤和第八步骤重复多次。
这样，便可逐渐提高各球状晶体的纯度，制成高纯度硅单晶球状晶体。这样就可除去球状晶体所含的杂质作为晶体基板，可应用纯度不高的例如金属级的硅多晶所构成的晶体基板，其价格与硅单晶晶体基板相比格外得低，因此可制成较低廉的球状晶体阵列。再者，球状晶体直径变小时容易单晶化，表面积对体积的比率变大，因此增强自表面吸收杂质的功效。
实施例6(省略图示)对实施例5的球状晶体制造方法所制得的多个球状晶体表面的杂质和硅氧化被膜，藉蚀刻处理予以除去。
接下来，与实施例1的第四步骤一样，将这些具有球状晶体的晶体基板置于热氧化炉内，在球状晶体表面及其以外部分的表面上形成掺有磷的硅氧化被膜(例如厚度1.0μm)。接下来，对这些多个球状晶体和晶体基板进行热处理(例如加热至1000～1200℃温度)，使氧化被膜吸收球状晶体内的杂质。接下来，对这些球状晶体进行蚀刻处理，除去上述吸收了杂质的氧化被膜。也就是说，由于偏析作用小但扩散系数大的元素(例如硅晶体中的Au，Ag，Cu等)即使反覆实施例5之第七步骤和第八步骤也难于完全除去，因而通过本实施例的处理，可以几乎完全除去这些扩散系数大的元素所构成的杂质。
对于实施例1～实施例4制造方法所制得的球状晶体，也可进行本实施例6的处理。
实施例7(省略图示)本实施例7是在球状晶体生长时所诱发的内部畸变或晶体缺陷成问题的场合对球状晶体进行退火处理的例子。
首先，将实施例1制造方法所制得的球状晶体阵列置于加热炉内，例如加热至700～1200℃范围内的选定温度，接下来，从加热炉中取出该加热的球状晶体阵列，使之慢慢冷却至常温。象这样对球状晶体阵列进行退火处理，可减少内部畸变或晶体缺陷。本实施例7也可应用于实施例1～实施例6所制得的球状晶体阵列。
实施例8……参照图18、图19本实施例8首先在第一步骤中准备，如图18所示，纯度不高的硅所制的厚度1.5mm的多晶基板30B，和硅单晶构成的厚度1.0mm、主面具有(111)面取向的单晶基板30C，利用公知的加热加压方法使单晶基板30C粘接于多晶基板30B的顶面上，制成晶体基板30A。
对这种晶体基板30A进行与实施例1的第二至第六步骤相同的第二至第六步骤，形成由硅单晶制成的25个球状晶体。
具体来说，由于以硅单晶构成突起部32，故而可形成由硅单晶构成的球状晶体。又由于用低廉的多晶基板30B来构成晶体基板30A中除了突起部32以外的部分，故而可较低廉地制成球状晶体阵列。
实施例9……参照图20、图21本实施例9在第一步骤中，与实施例1的第一步骤同样准备厚度2.0mm的硅单晶晶体基板30。
接着，在第二步骤中与实施例1的第二步骤同样形成5行5例矩阵状的25个突起部32B。但与实施例1的突起部32相比，这些突起部32B较短，例如形成约0.8mm的高度。接下来，与实施例1的第三步骤和第四步骤一样进行第三步骤和第四步骤，而在第五步骤中与实施例1的第五步骤大致同样，除去硅氧化膜的一部分，但本例第五步骤如图20所示在这些突起部32B的全部高度上除去突起部32B外表整面的硅氧化被膜33。
然后，在此场合形成由残存于突起部32B基端周围的硅氧化被膜33所构成的流动控制膜33b，藉此流动控制膜33b便可控制下一步骤(第六步骤)所熔化的硅熔融液沿晶体基板30表面的流动。接下来，在第六步骤中与实施例1的第六步骤大致同样地进行激光束扫描，在此加热熔融时，使各突起部32B全部熔融后固化，使之结晶。此球状晶体34B固化时也靠硅熔融液表面张力作用和流动控制膜33b的流动控制作用，形成为形状完整(不崩溃)、接近球形的球状晶体。
接着说明可应用于上述实施例或变更上述实施例的一部分来实施的各种方式。
(1)上述实施例都是在重力IG环境下形成球状晶体的，但在突起部熔化步骤后，至少是熔融部分固化成晶体的步骤可以在失重或微重力条件下实施。
在此场合由于对熔融部分的熔融液起作用的重力影响几乎消失，使熔融液的表面张力作用变得更具强支配性，可形成更接近真球形状的球状晶体。这在熔融液体积较大的场合或自重影响较大的场合均有利于球状晶体的生长。
又由于通常重力下熔融液内的温度分布引起热对流时熔融液的搅拌问题被消除，或比重不相同的多种组成的混晶或化合物晶体生长上所发生的局部性组成不均匀问题被消除，故而可形成高品质球状晶体。
(2)就上述实施例气氛而言，有时希望依照所熔融的材料，在氩气、氦气、氮气等惰性气体气氛中实施至少是熔融步骤和结晶固化步骤，这也是可行的。
象这样在惰性气体气氛中实施的场合，熔化的材料是例如砷(砷化镓晶体的晶体成分)等平衡蒸气压较高有可能在熔融过程中分解蒸发的情况，最好提高这些惰性气体的设定气压，使球状晶体生长。再者，有时也将惰性气体气氛的温度适当设定为可减少熔融液表面放热的设定温度。
(3)就上述实施例气氛而言，还可以将突起部的熔融步骤和结晶固化步骤在含有掺杂用杂质的氮气中进行，将掺杂用杂质导入球状晶体。
(4)为代替上述实施例中的二氧化碳激光，还可以应用YAG激光或红宝石激光的Q开关激光，可根据所熔材料的种类使用不同波长的其他激光，使突起部至少一部分或全部熔融形成球状晶体。
再者，为代替上述激光，还可以应用藉聚光透镜会聚收缩的红外线射束，藉此红外线射束使材料熔融，另在真空气氛中进行熔融和固化的场合也可以应用会聚收缩的电子束，代替激光或红外线射束。再者，为代替会聚收缩的加热射束，使用规定宽度的加热射束，对多行突起部以扫描或非扫描方式加热熔化也不是不可能。
(5)上述晶体基材并非必需形成板状，还可以形成棒状或块状。再者，上述突起部并非必需形成角柱状，也可以形成圆柱状，可经济地形成圆柱状时则希望形成圆柱状，因为圆柱突起部能够形成更为接近真球的球状晶体。
(6)在上述实施例中，突起部是与晶体基材(晶体基板)一体形成的，但也可以突起部与晶体基材不是一体形成的，而是另外制备由金属、金属氧化物、非金属晶体或半导体单晶所构成的突起部，将该突起部贴在或接合在金属、金属氧化物或非金属晶体或半导体晶体的表面上，使该突起部至少一部分，或该突起部全部，或该突起部全部及晶体基板的一部分熔融、结晶而固化。在这种场合还要构成为可确实从突起部吸热至晶体基板。
(7)作为构成上述晶体基板，与晶体基板连成一体的突起部，或粘接或接合在晶体基板上的突起部的材料，除了硅单晶或纯度不高的硅单晶或多晶外，还可以用纯度不高的锗单晶或锗多晶，其它各种半导体、电介质、磁性体或超导体，来形成这些材料晶体的球状晶体。
以下物质例示可根据本发明方法形成球状晶体的材料。
a)金属氧化物单晶Nd3Ga5O2LiTaO3电介质晶体、热电材料LiNbO3同上PbTiO3同上GGG(Gd3Ga5O12) 磁性化学晶体YAG(Y3Al5O12)激光用光学晶体(掺杂以Nd3+)Al2O3同上(掺杂以Cr3+)b)化合物半导体晶体GaAs，GaP，InAs，InSb，III-V族GaSb，InPZnS，ZnSe，CdTe II-VI族SiC IV-IV族c)混晶半导体晶体SixGe1-xIV-IV族
AlGa1-xP III-V族AlGa1-xAs III-V族AlGa1-xSb III-V族GaxIn1-xPIII-V族GaxIn1-xSb III-V族GaxIn1-xAsyP1-yIII-V族ZnSxSe1-xII-VI族Cd1-xZnxTe II-VI族Hg1-xCdxSe II-VI族Pb1-xSnxTe IV-VI族Pb1-xSnxSe V-VI族(8)作为上述晶体基材也可应用金属材料单晶、混晶单晶或多晶，或金属氧化物材料单晶、混晶单晶或多晶，或非金属材料单晶、混晶单晶或多晶，或上述材料的各种组合材料。
作为与晶体基板一体形成或分开形成的突起部，也可应用金属材料单晶、混晶单晶或多晶，或金属氧化物材料单晶、混晶单晶或多晶，或非金属材料单晶、混晶单晶或多晶，或上述材料的各种组合材料。金属材料或金属氧化物材料的球状晶体阵列具有产业利用之可能性，例如用作具备多个放电电极的放电电极装置。
(9)对上述球状晶体阵列进行气相生长处理、气相扩散处理、氧化膜成膜处理、形成电极的处理等处理，将球状晶体阵列各球状晶体构成为光电二极管，便可制得一种优异的感光用光学元件，可实现各种方向入射光的感光。
(10)上述实施例中，是保持突起部向下姿势进行熔融和固化的，但保持突起部向上姿势进行熔融和固化亦并非不可能。
(11)为代替上述实施例中的突起部，亦可以如图22所示，以与作为晶体基材的晶体基板70相对方式一体突出形成一对突起部71，藉加热用射束照射这些突起部71的前端部，使之熔融后固化，在两突起部71的前端部形成球状晶体72。但在此场合其与上述实施例同样也设法形成流动控制膜。
(12)上述实施例中是使突起部位于晶体基板的底面一侧从突起部下方对突起部前端面照射激光的，但也可以使突起部位于晶体基材的上方，从上方对突起部的前端照射激光。
(13)由上述实施例方法制得的球状晶体也可以在集成电路、电极、端子等装配于其内之后或之前，从突起部或晶体基板上分离，应用作为电子器件、光学元件、功能要素零件。
(14)作为加热用射束，还可以根据需要使用多个相同波长的激光，或多个不同波长的激光，多个聚光的红外线射束，或这类光束的组合，以形成上述球状晶体。
(15)作为晶体基板上形成突起部的方法，除了利用金刚石复式锯条，超声波加工技术外，也可应用化学蚀刻法、喷砂法、气相叠晶法等各种加工技术。
(16)关于流动控制膜、较佳的是，该流动控制膜由下述非活性被膜所构成；即其熔点高于结晶生长材料；相对结晶生长材料的可湿性低；不会与熔融液发生化学反应；且在高温下不会受热分解。在结晶生长材料为硅的场合，可应用硅氧化膜、硅氮化膜、氧化铝等作为流动控制膜，而在结晶生长材料为砷化镓、磷化铟等场合，也可应用硅氧化膜、硅氮化膜、氧化铝等作为流动控制膜。再者，这种流动控制膜可藉化学气相生长法(C.V.D)形成。
权利要求
1.一种球状晶体制造方法，其特征在于，经过下述步骤制造球状晶体第一步骤 ，在金属或金属氧化物或非金属材料所制成的晶体基材上，以从其表面突出的方式设置由金属或金属氧化物或非金属材料制成的晶体构成的细径突起部；第二步骤，在上述突起部中离开前端的基部的外表面全面形成一流动控制被膜，此被膜的熔点高于构成突起部的晶体的熔点；第三步骤，对上述突起部前端照射加热用射束，使突起部中比流动控制被膜更靠近前端一侧部分熔融；以及第四步骤，停止对该突起部的照射加热用射束，利用表面张力作用和该流动控制被膜的流动控制作用使上述熔融部分固化成大致球状的球状晶体。
2.一种球状晶体制造方法，其特征在于，经过下述步骤制造球状晶体第一步骤，在半导体晶体基材上，以其表面一体突出的方式形成细径突起部；第二步骤，在上述突起部中离开前端的基部的外表面全面形成一流动控制膜，此被膜的熔点高于该半导体的熔点；第三步骤，对上述突起部的前端照射加热用射束，使突起部中比流动控制被膜更靠近前端一侧部分熔融；以及第四步骤，停止对该突起部照射加热用射束，利用表面张力作用和该流动控制被膜的流动控制作用使上述熔融部分固化成大致球状的球状晶体。
3.一种球状晶体制造方法，其特征在于，经过下述步骤制造球状晶体第一步骤，在半导体晶体基材上，以从其表面突出的方式设置由半导体晶体构成的细径突起部；第二步骤，在上述突起部中离开前端的基部的外表面全形成一流动控制膜，此被膜的熔点高于构成该突起部的半导体的熔点；第三步骤，对上述突起部的前端照射加热用射束，使突起部中比流动控制被膜更靠近前端一侧部分熔融；以及第四步骤，停止对该突起部照射加热用射束，利用表面张力作用和该流动控制膜的流动控制作用使上述熔融部分固化成大致球状的球状晶体。
4.一种球状晶体制造方法，其特征在于，经过下述步骤制造球状晶体第一步骤，在金属或金属氧化物或非金属材料所制成的晶体基材上，以从其表面突出的方式设置由金属或金属氧化物或非金属材料制成的晶体所构成的细径突起部；第二步骤，在上述晶体基材突起部一侧表面形成一流动控制被膜，此被膜的熔点高于构成突起部的晶体的熔点；第三步骤，对上述突起部的前端照射加热用射束，使突起部全部熔融；以及第四步骤，停止对该突起部照射加热用射束，利用表面张力作用和该流动控制被膜的流动控制作用使上述熔融部分固化成大致球状的球状晶体。
5.一种球状晶体制造方法，其特征在于，经过下述步骤制造球状晶体第一步骤，在半导体晶体基材上以从其表面一体突出的方式设置细径突起部；第二步骤，在上述半导体晶体基材突起部一侧表面形成一流动控制膜，此被膜的熔点高于该半导体的熔点；第三步骤，对上述突起部的前端照射加热用射束，使突起部全体熔融；以及第四步骤，停止对该突起部照射加热用射束，利用表面张力作用和该流动控制被膜的流动控制作用使上述熔融部分固化成大致球状的球状晶体。
6.一种球状晶体制造方法，其特征在于，经过下述步骤制造球状晶体第一步骤，在半导体晶体基材上以从其表面突出的方式设置由半导体晶体构成的细径突起部；第二步骤，在上述半导体晶体基材突起部一侧表面形成一流动控制被膜，此被膜的熔点高于构成该突起部的半导体的熔点；第三步骤，对上述突起部的前端照射加热用射束，使突起部全体熔融；以及第四步骤，停止对该突起部照射加热用射束，利用表面张力作用和该流动控制被膜的流动控制作用使上述熔融部分固化成大致球状的球状晶体。
7.如权利要求2、3、5和6中任一项所述的方法，其特征在于，使用纯度不高的半导体多晶基材作为上述半导体晶体基材或突起部。
8.如权利要求2、3、5和6中任一项所述的方法，其特征在于，使用半导体单晶基材作为上述半导体晶体基材。
9.如权利要求3或6所述的方法，其特征在于，使用半导体单晶作为构成上述突起部的半导体晶体。
10.如权利要求1至6中任一项所述的方法，其特征在于，至少第四步骤是在失重或微重力条件下进行的。
11.如权利要求1至6中任一项所述方法，其特征在于，在上述第四步骤之后进行下述第五步骤；对固化的球状晶体的表面进行蚀刻处理，除去聚集于球状晶体表面的杂质。
12.如权利要求1至6中任一项所述的方法，其特征在于，多次重复进行下述步骤对固化的球状晶体表面进行蚀刻处理，除去聚集于球状晶体表面的杂质的第五步骤，以及对上述第五步骤除去杂质后的球状晶体再熔融，然后使之固化成球状，再结晶的第六步骤。
13.如权利要求1至6中任一项所述的方法，其特征在于，为了减少所固化球状晶体的内部应力和晶格缺陷，对球状晶体进行退火处理。
14.如权利要求1至6中任一项所述的方法，其特征在于，除去固化球状晶体表面上的氧化被膜后再在球状晶体表面上形成新氧化被膜，接下来对球状晶体进行热处理，使球状晶体中的杂质吸收到氧化被膜内。
15.如权利要求12所述的方法，其特征在于，在该第六步骤结束后，除去固化球状晶体表面上的氧化被膜，然后在该球状晶体表面上形成新氧化被膜，接下来对球状晶体进行热处理，使球状晶体中的杂质吸收到氧化被膜内。
全文摘要
本发明涉及一种制造基板晶体的方法，它将晶体构造上优异、形状完整(不崩溃)的球状晶体简单形成于晶体基材上，将除去杂质后、形状完整的球状晶体简单形成于晶体基材上。在半导体晶体基材上一体形成突起部，形成一覆盖在晶体基材表面和突起部基部外表全面的流动控制膜，对该突起部前端照射加热用射束，使该突起部前端一侧部分熔融，利用熔融液的表面张力作用和流动控制膜的流动控制作用使熔融液固化成球状，形成球状晶体。
文档编号C30B11/00GK1138355SQ95191160
公开日1996年12月18日 申请日期1995年8月7日 优先权日1994年11月10日
发明者中田仗祐 申请人:中田仗祐