[0121] 作为这样的环氧树脂，具体可列举：双酚A、双酚F、间苯二酚、苯酚酚醛清漆、甲酚 酚醛清漆等酚类的缩水甘油醚；丁二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等醇类的缩水甘油醚；邻苯二 甲酸、间苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸等羧酸的缩水甘油醚；苯胺、异氰脲酸酯等的氮原子上 键合的活泼氢经缩水甘油基取代而成的缩水甘油基型或烷基缩水甘油基型的环氧树脂；乙 烯基环己烷二环氧化物、3, 4-环氧环己基甲基-3, 4-二环己烷甲酸酯、2- (3, 4-环氧）环己 基-5, 5-螺（3, 4-环氧）环己烷间二氧杂环己烷等这样的通过将分子内的碳-碳双键进行 例如氧化而导入了环氧的所谓脂环型环氧化物。此外，还可以使用具有联苯骨架、双环己二 烯骨架、萘骨架等的环氧树脂。
[0122] 这些当中，优选使用双酚系缩水甘油基型环氧树脂、邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂 及苯酚酚醛清漆型环氧树脂。这些环氧树脂可以单独使用1种、或将2种以上组合使用。
[0123] 使用环氧树脂的情况下，优选组合使用作为助剂的热活性型潜在性环氧树脂固化 剂。所述热活性型潜在性环氧树脂固化剂是在室温下不与环氧树脂反应、而通过加热至一 定温度以上会发生活化从而与环氧树脂发生反应的类型的固化剂。热活性型潜在性环氧树 脂固化剂的活化方法包括：通过基于加热的化学反应而生成活性种（阴离子、阳离子）的方 法；在室温附近稳定地分散在环氧树脂中、在高温下与环氧树脂相容/溶解而引发固化反 应的方法；利用分子筛封闭型的固化剂使其在高温下溶出而引发固化反应的方法；利用微 胶囊的方法等。
[0124] 作为热活性型潜在性环氧树脂固化剂的具体例，可列举各种働盐、或二元酸二酰 肼化合物、双氰胺、胺加合物固化剂、咪唑化合物等高熔点活泼氢化合物等。这些热活性型 潜在性环氧树脂固化剂可以单独使用1种、或将2种以上组合使用。如上所述的热活性型 潜在性环氧树脂固化剂优选以相对于环氧树脂100重量份为0. 1~20重量份、特别优选 0. 2~10重量份、进一步优选0. 3~5重量份的比例使用。
[0125] 作为酚类树脂，可以没有特殊限制地使用烷基苯酚、多元酚、萘酚等酚类与醛类的 缩合物等。具体可使用：苯酚酚醛清漆树脂、邻甲酚酚醛清漆树脂、对甲酚酚醛清漆树脂、叔 丁基苯酚酚醛清漆树脂、双环戊二烯甲酚树脂、聚对乙烯基苯酚树脂、双酚A型酚醛清漆树 月旨、或它们的改性物等。
[0126] 这些酚类树脂所包含的酚羟基可通过加热而容易地与上述环氧树脂的环氧基发 生加成反应而形成耐冲击性高的固化物。因此，也可以将环氧树脂与酚类树脂组合使用。
[0127] 粘合剂聚合物成分可以对保护膜形成膜3赋予适度的粘性，从而改善保护膜形成 用复合片1的操作性。粘合剂聚合物的重均分子量通常为5万~200万、优选在10万~ 150万、特别优选在20万~100万的范围。如果分子量过低，则会导致保护膜形成膜3的成 膜变得不充分，如果过高，则会导致与其它成分的相容性变差，进而妨碍形成均匀的膜。作 为这样的粘合剂聚合物，可使用例如丙烯酸类聚合物、聚酯树脂、苯氧基树脂、聚氨酯树脂、 有机硅树脂、橡胶类聚合物等，特别优选使用丙烯酸类聚合物。
[0128] 作为丙烯酸类聚合物，可列举例如：（甲基）丙烯酸酯单体与来源于（甲基）丙烯 酸衍生物的结构单元形成的（甲基）丙烯酸酯共聚物。其中，作为（甲基）丙烯酸酯单体， 优选使用烷基的碳原子数为1~18的（甲基）丙烯酸烷基酯，例如（甲基）丙烯酸甲酯、 (甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丙酯、（甲基）丙烯酸丁酯等。另外，作为（甲基）丙 烯酸衍生物，可列举例如：（甲基）丙烯酸、（甲基）丙烯酸缩水甘油酯、（甲基）丙烯酸羟 基乙酯等。
[0129] 上述当中，如果使用甲基丙烯酸缩水甘油酯等作为结构单元而向丙烯酸类聚合物 中导入缩水甘油基，则可提高与上述的作为热固性成分的环氧树脂之间的相容性，使保护 膜形成膜3固化后的玻璃化转变温度（Tg)提高，耐热性提高。另外，上述当中，如果使用丙 烯酸羟基乙酯等作为结构单元而向丙烯酸类聚合物中导入羟基，则可控制相对于工件的密 合性、粘合物性。
[0130] 使用丙烯酸类聚合物作为粘合剂聚合物的情况下，该聚合物的重均分子量优选为 10万以上、特别优选为15万~100万。丙烯酸类聚合物的玻璃化转变温度通常为20°C以 下、优选为-70~0°C左右，在常温（23°C)下具有粘合性。
[0131] 热固性成分与粘合剂聚合物成分的配合比率如下：相对于粘合剂聚合物成分100 重量份，优选以50~1500重量份、特别优选以70~1000重量份、进一步优选以80~800 重量份配合热固性成分。以这样的比例配合热固性成分和粘合剂聚合物成分时，可以在固 化前显示出适度的粘性、从而使贴合作业稳定地进行，另外，在固化后，可得到被膜强度优 异的保护膜。
[0132] 保护膜形成膜3优选含有着色剂和/或填料。由此，能够将透光率控制于所期望 的范围，从而实现视觉辨认性优异的激光打印。另外，如果保护膜形成膜3含有填料，则能 够在将固化后的保护膜的硬度保持于高水平的同时，使耐湿性得以改善。此外，还能够将所 形成的保护膜的表面的光泽度调整至所期望的值。进一步，能够使固化后的保护膜的热膨 胀系数接近于半导体晶片的热膨胀系数，由此能够减少加工过程中半导体晶片的翘曲。
[0133] 作为着色剂，可使用在基材21中进行了说明的公知的着色剂，但从基于激光照射 的打印性的观点考虑，优选使用颜料、特别是无机系颜料。在无机系颜料中，尤其优选炭黑。 炭黑通常为黑色，但由于会通过基于激光照射的改性而变白、对比度差变大，因此经过了激 光打印的部分的视觉辨认性非常优异。
[0134] 作为填料，可列举结晶二氧化硅、熔融二氧化硅、合成二氧化硅等二氧化硅、或氧 化铝、玻璃球等无机填料。其中，优选合成二氧化硅，特别是，尽可能地除去了成为导致半导 体装置产生误动作的主要原因的α射线的辐射源的类型的合成二氧化硅是最适合的。作 为填料的形状，可以是球形、针状、不规则形状中的任意形状。
[0135] 另外，作为添加至保护膜形成膜3中的填料，除了上述无机填料以外，还可以配合 功能性的填料。作为功能性的填料，可列举例如：以赋予切割后的导电性为目的的金、银、 铜、镍、铝、不锈钢、碳、陶瓷、或用银包覆镍、铝等而成的导电性填料；以赋予导热性为目的 的金、银、铜、镍、错、不锈钢、硅、锗等金属材料、或它们的合金等导热性填料等。
[0136] 就保护膜形成膜3中的着色剂及填料的配合量而言，适当调整至使得能够实现基 于激光照射的打印、并且能够起到填料的上述作用的量即可。具体而言，着色剂的配合量通 常为0. 001~5质量％、特别优选为0. 01~3质量％、进一步优选为0. 1~2. 5质量％。另 外，填料的配合量通常优选为40~80质量％、特别优选为50~70质量％。
[0137] 保护膜形成膜3还可以含有偶联剂。通过含有偶联剂，在保护膜形成膜3固化后， 能够在不破坏保护膜的耐热性的情况下改善保护膜与工件之间的粘接性/密合性，并且能 够使耐水性（耐湿热性）提高。作为偶联剂，从其通用性和成本优势等方面考虑，优选硅烷 偶联剂。
[0138] 作为硅烷偶联剂，可列举例如：γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧 基丙基甲基二乙氧基硅烷、β-(3, 4-环氧环己基）乙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧 基丙基）三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、Ν-6-(氨基乙基）-γ-氨基丙基三甲 氧基硅烷、Ν_6_ (氛基乙基）-γ-氛基丙基甲基二乙氧基硅烷、Ν-苯基-γ-氛基丙基二甲 氧基硅烷、γ-脲丙基三乙氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基甲基二甲氧基 硅烷、双（3-三乙氧基甲硅烷基丙基）四硫化物、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙 烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、咪唑硅烷等。这些硅烷偶联剂可以单独使用1 种，或将2种以上混合使用。
[0139] 为了调节固化前的凝聚力，保护膜形成膜3还可以含有有机多异氰酸酯化合物、 有机多亚胺化合物、有机金属螯合化合物等交联剂。另外，为了抑制静电、改善芯片的可靠 性，保护膜形成膜3还可以含有抗静电剂。进一步，为了提高保护膜的阻燃性能、改善作为 组件的可靠性，保护膜形成膜3还可以含有磷酸化合物、溴化合物、磷系化合物等阻燃剂。
[0140] 为了有效地发挥出作为保护膜的功能，保护膜形成膜3的厚度优选为3~300μπκ 特别优选为5~250μm、进一步优选为7~200μm。
[0141] 这里，在与粘合片2中的粘合剂层22(特别是使能量线固化性粘合剂发生了固化 的部分）接触的状态下使保护膜形成膜3固化而形成保护膜的情况下，该保护膜的粘合片 2侧的表面的光泽值优选为25以上、特别优选为30以上。需要说明的是，本说明书中的光 泽值是基于JISZ8741、在测定角60°下使用光泽仪而测定的值。通过使芯片上形成的保 护膜表面的光泽值在上述的范围，不仅非常美观，而且通过激光打印而形成的打印文字的 视觉辨认性优异。
[0142] 4.剥离片
[0143] 剥离片4在保护膜形成用复合片1被使用之前的期间内对保护膜形成膜3及粘合 剂层22加以保护，但其并不是必须的。剥离片4的构成是任意的，可列举利用剥离剂等对 塑料膜进行剥离处理而成的材料。作为塑料膜的具体例，可列举聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚 对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯膜、及聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃膜。作为 剥离剂，可使用有机硅类、氟类、长链烷基类等，在这些当中，优选廉价且可获得稳定性能的 有机硅类。对于剥离片4的厚度没有特殊限制，但通常为20~250μπι左右。
[0144] 5.保护膜形成用复合片的制造方法
[0145] 保护膜形成用复合片1优选如下制作：在分别制造包含保护膜形成膜3的第1叠 层体和包含粘合片2的第2叠层体之后，使用第1叠层体及第2叠层体并将保护膜形成膜 3与粘合片2叠层，但并不限定于此。
[0146] 在制造第1叠层体时，在第1剥离片（在图1中为剥离片4)的剥离面（具有剥离 性的面；通常为实施了剥离处理的面，但并不限定于此）形成保护膜形成膜3。具体而言，配 制含有构成保护膜形成膜3的固化性粘接剂、和根据需要而进一步添加的溶剂的保护膜形 成膜用涂布剂，并利用辊涂机、刮刀式涂布机、辊刀涂布机、气刀涂布机、模涂机、棒涂机、凹 版涂布机、淋幕涂布机等涂布机将其涂布于第1剥离片的剥离面并进行干燥，从而形成保 护膜形成膜3。接着，在保护膜形成膜3的露出面上叠合第2剥离片的剥离面并进行压合， 得到保护膜形成膜3被2片剥离片夹持而成的叠层体（第1叠层体）。
[0147] 在该第1叠层体中，可以根据需要而实施半切，从而将保护膜形成膜3 (及第2剥 离片）制成所期望的形状、例如圆形等。该情况下，对于因半切而产生的保护膜形成膜3及 第2剥离片的残余部分，适当除去即可。
[0148] 另一方面，在制造第2叠层体时，在剥离片的剥离面涂布含有