夹层结构体、使用该夹层结构体的一体化成型品及它们的制造方法_3

文档序号:9731232阅读:来源:国知局
化合物、咪挫 衍生物、脂肪族胺、四甲基胍、硫脲加成胺、羧酸酐(例如,甲基六氢化苯二甲酸酐)、羧酸酰 肼、羧酸酰胺、多硫醇、路易斯酸络合物(例如,三氟化硼乙胺络合物)等。这些固化剂可以单 独使用也可以并用。
[0064] 通过使用芳香族二胺作为固化剂,可得到耐热性良好的固化树脂。特别是二氨基 二苯基砜的各种异构体可得到耐热性良好的固化树脂,因而是最合适的。使用芳香族二胺 作为固化剂时,优选以其添加量成为化学计量上的当量的方式进行添加,根据情况的不同, 例如,通过使用当量比约为0.7以上且0.8以下,可得到高弹性模量的固化树脂。
[0065] 另外,通过使用双氰胺和脲化合物(例如,3,4_二氯苯基-1,1-二甲基脲)的组合、 或咪唑类作为固化剂,可以于较低的温度一边固化一边得到高耐热耐水性。与使用胺化合 物作为固化剂的情形相比,使用酸酐进行固化的方式可制造吸水率低的固化树脂。此外,可 以使用将上述固化剂进行潜伏化后的物质(例如,进行了微囊化后的物质)。
[0066] 环氧树脂的固化剂中,双氰胺和脲化合物的组合可容易地于145°C以上的温度在 1 〇分钟以内进行固化,因此优选使用。
[0067] 另外,也可以在组合物中配合上述环氧树脂和固化剂、或使它们的一部分进行预 反应而得到的物质。该方法有时对调节粘度、提高保存稳定性有效。
[0068] 也优选在上述环氧树脂组合物中溶解并添加热塑性树脂。作为这样的热塑性树 月旨,通常优选在主链中具有选自碳-碳键、酰胺键、酰亚胺键、酯键,醚键、碳酸酯键、氨基甲 酸酯键、硫醚键、砜键或羰基键中的键的热塑性树脂,还可以部分地具有交联结构。另外,所 述热塑性树脂既可以具有结晶性也可以为非晶性。特别合适的是,选自由聚酰胺、聚碳酸 酯、聚缩醛、聚苯醚、聚苯硫醚、聚芳酯、聚酯、聚酰胺酰亚胺,聚酰亚胺(例如,具有苯基三甲 基茚满结构的聚酰亚胺)、聚醚酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚醚酮,聚醚醚酮,聚芳酰胺 (polyaramide)、聚醚腈及聚苯并咪唑组成的组中的至少一种的树脂溶解在环氧树脂组合 物中。
[0069] 另外,作为皮材所使用的基体树脂,也优选使用热塑性树脂,可例举出与上述芯材 所使用的热塑性树脂的种类相同的热塑性树脂。
[0070] 接下来,进一步详细地说明本发明的夹层结构体。
[0071] 对于本发明的夹层结构体,用于芯材的热塑性树脂的一部分含浸在皮材中,从芯 材和皮材的接合强度的观点考虑,其含浸部位的最大含浸距离距芯材优选为IOym以上,更 优选为15μπι以上。对最大含浸距离的测定方法没有特别限制,例如通过夹层结构体的截面 观察来观察皮材和芯材的界面,由此可测定含浸于皮材中的、用于芯材的热塑性树脂的含 浸距离。
[0072] 在本发明的夹层结构体中,如后文所述,芯材的前体通常具有加热膨胀性。所谓加 热膨胀性,是指通过将芯材的前体加热至构成其的热塑性树脂的熔点以上,从而使因加压 而呈压缩状态的前体内的增强纤维组通过起毛力(standing f〇rce)(其来自增强纤维的弹 性模量)进行膨胀。由此,形成具有空隙的结构,能够在增强纤维和热塑性树脂的特性允许 的范围内自由地控制芯材的厚度。
[0073] 此处,所谓芯材的前体,是表示实质上不含空隙,由不连续的增强纤维和热塑性树 脂构成的芯材的材料。需要说明的是,此处,如果相对于芯材的前体的表观体积而言的空隙 的体积含有率为5%以下,则通常认为实质上不含空隙。
[0074] 在本发明的夹层结构体中,优选的是,芯材中的不连续的增强纤维的一部分贯穿 于皮材。将不连续的增强纤维贯穿于皮材的状态例示于图2所示的形态。即,如图2所示,在 由构成皮材的基体树脂和构成芯材的热塑性树脂形成的界面层处,在包含基体树脂7和热 塑性树脂6的形态中存在不连续的增强纤维8,换言之,可认为通过由不连续的增强纤维产 生的锚定(anchoring)从而使基体树脂和热塑性树脂处于牢固的接合状态。不连续的增强 纤维的贯穿程度(图2中的已贯穿的单纤维8的贯穿程度)只要不损害本发明的效果就没有 限制,但从包含不连续的增强纤维的芯材作为接合介质发挥功能、影响皮材与芯材的接合 性的观点考虑,优选具有下述贯穿状态:芯材的不连续的增强纤维向皮材的最大贯穿距离 优选为5μπι以上,更优选为ΙΟμπι以上。对于芯材的不连续的增强纤维向皮材的贯穿距离来 说,用已贯穿的不连续的增强纤维中的、从皮材的基体树脂侧的纤维前端的深度(水平面) 直到皮材的基体树脂与芯材的热塑性树脂的边界处的贯穿点为止的最短距离表示,在为图 2中的不连续的增强纤维8的情况下,用符号9的距离表示。并且,将测得的贯穿距离中的最 大值作为最大贯穿距离。具体而言,芯材的不连续的增强纤维向皮材的最大贯穿距离可如 下测定。切出夹层结构体的皮材和芯材的接合部分,使用激光显微镜以1000倍的倍率对其 厚度方向截面拍摄任意10处(10张图像),由得到的图像,针对芯材中的不连续的增强纤维 贯穿皮材的各单纤维求出贯穿距离,将它们的最大值作为最大贯穿距离。
[0075] 在本发明的夹层结构体中,用于芯材的不连续的增强纤维以芯材的前体具有加热 膨胀性的方式进行配置即可,但优选分散为大致单纤维状,更优选分散为单纤维状,除此之 外,增强纤维更优选无规地分布。例如,通过制成垫片从而赋形性优异,因此容易赋形成复 杂形状。另外,由于垫片所形成的空隙致密,所以基体树脂及热塑性树脂形成更复杂的界 面,呈现出优异的接合能力。进而,由于不连续的增强纤维束端的薄弱部分被极小化,所以 除了能够赋予优异的接合能力、增强效率及可靠性之外,还能够赋予各向同性。此处,所谓 大致单纤维状,是指单纤维以小于500根的细纤度线束的形式存在。
[0076] 对于芯材中的不连续的增强纤维的分散状态,例如,可通过针对芯材的厚度方向 截面用扫描式电子显微镜(SEM)观察增强纤维进行确定。
[0077] 进而,所谓分散成单纤维状,是指在夹层结构体的芯中,对于任意选择的不连续的 增强纤维,其二维接触角为1度以上的单纤维的比例(以下也称为纤维分散率)为80%以上, 换言之,是指在构成要素中,2根以上的单纤维相接触且平行的束小于20%。因此,此处,仅 将由至少增强纤维形成的垫片中的单纤维数为100根以下的纤维束的质量分率相当于 100%的情况作为对象。
[0078]此处,所谓二维接触角,是指由不连续的增强纤维的单纤维和与该单纤维接触的 单纤维所形成的角度,定义为相接触的单纤维彼此形成的角度中0度以上且90度以下的锐 角侧的角度。针对该二维接触角,使用附图进一步说明。图3(a)、(b)是本发明中的一个实施 方式,是从面方向(a)及厚度方向(b)观察夹层结构体中的不连续增强纤维时的示意图。如 果以单纤维11为基准,则在图3(a)中可观察到单纤维11与单纤维12~16相交,而在图3(b) 中,单纤维11没有与单纤维15及16接触。这种情况下,对于作为基准的单纤维11而言,用作 二维接触角度的评价对象的是单纤维12~14,是相接触的2根单纤维所形成的2个角度中 的、〇度以上且90度以下的锐角侧的角度17。
[0079]作为测定二维接触角的方法,没有特别限制,例如,可列举出通过研磨夹层结构体 的表面而使芯材的不连续的增强纤维露出、从而观察不连续的增强纤维的取向的方法。另 外,也可列举出进行X射线CT透过观察从而拍摄不连续的增强纤维的取向图像的方法。在为 X射线透过性高的增强纤维的情况下,如果预先在增强纤维中混合示踪用纤维、或者预先向 增强纤维涂布示踪用试剂,则易于观察增强纤维,故而优选。另外,在利用上述方法难以测 定的情况下,可列举出下述方法,即,针对夹层结构体,利用加热炉等在高温下烧掉热塑性 树脂成分后,由取出的垫片(其由增强纤维形成),使用光学显微镜或电子显微镜来观察增 强纤维的取向。基于上述观察方法,通过下述步骤测定纤维分散率。针对随机选择的单纤维 (图3中的单纤维11),测定其与接触的所有单纤维(图3中的单纤维12~14)之间的二维接触 角。针对100根单纤维进行上述操作,由测定了二维接触角的所有单纤维的总根数与二维接 触角为1度以上的单纤维的根数的比率计算出比例。
[0080] 进而,尤其优选不连续的增强纤维呈无规地分散。此处,所谓不连续的增强纤维呈 无规地分散,是指夹层结构体的芯材中的任意选择的增强纤维的二维取向角的平均值为30 度以上且60度以下。所谓所述二维取向角,是指由不连续的增强纤维的单纤维和与该单纤 维交叉的单纤维所形成的角度,定义为交叉的单纤维彼此形成的角度中的、〇度以上且90度 以下的锐角侧的角度。针对该二维取向角,使用附图进行进一步说明。在图3(a)、(b)中,如 果以单纤维11为基准,则单纤维11与其他单纤维12~16交叉。此处所谓交叉,是指在进行观 察的二维平面中,作为基准的单纤维被观察到与其他单纤维相交的状态,单纤维11和单纤 维12~16并非必须接触,也包括投影观察时所观察到的相交状态。即,在对作为基准的单纤 维11进行观察时,单纤维12~16均为二维取向角的评价对象,在图3(a)中,二维取向角为交 叉的2根单纤维所形成的2个角度中的、0度以上且90度以下的锐角侧的角度17。
[0081] 作为测定二维取向角的方法,没有特别限制,例如,可列举出从构成要素的表面观 察不连续的增强纤维的取向的方法,可以采用与上述二维接触角的测定方法相同的手段。 对于二维取向角的平均值,具体而言,通过下述步骤进行测定。针对随机选择的单纤维(图3 中的单纤维11)测定其与交叉的所有单纤维(图3中的单纤维12~16)之间的二维取向角的 平均值。例如,在与某根单纤维交叉的其他单纤维为多根时,可以随机选择20根交叉的其他 单纤维,并使用测得的平均值来代替。针对所述测定,以其他单纤维为基准重复进行总计5 次,计算出其平均值作为二维取向角的平均值。
[0082] 若不连续的增强纤维呈单纤维状且无规地分散,则能够最大限度地提高由上述分 散为大致单纤维状的不连续的增强纤维所赋予的性能,呈现出界面层中的尤其优异的接合 性。另外,在夹层结构体及使用了其的一体化成型品中,能够对力学特性赋予各向同性,由 各向异性导致的界面层中的内部应力小,所以能够在界面层中赋予优异的力学特性。从上 述观点考虑,由增强纤维形成的垫片的纤维分散率优选为90%以上,越接近100%则越优 选。另外,作为增强纤维的二维取向角的平均值,优选为40度以上且50度以下,越接近理想 角度即45度则越优选。
[0083]就适合用于芯材的前体的由不连续的增强纤维形成的垫片(以下,有时也简称为 不连续增强纤维垫片)而言,例如,将不连续的增强纤维预先分散为线束状、优选大致单纤 维状、更优选单纤维状,进行制造。作为不连续增强纤维垫片的制造方法,具体而言,作为已 知技术可以举出:利用空气流将不连续的增强纤维分散并制成片材的气流成网法、对不连 续的增强纤维一边进行机械式刨梳一边形成片材的梳棉法等干式工艺;利用在水中搅拌不 连续的增强纤维进行抄纸的Radright法(日语原文:歹K 去)的湿式工艺。作为使不连 续的增强纤维更接近单纤维状的手段,在干式工艺中,可以举出设置开纤棒的方法、使开纤 棒振动的方法、使梳棉机的孔精细的方法、调整梳棉机的旋转速度的方法等,在湿式工艺 中,可以举出调整不连续的增强纤维的搅拌条件的方法、将分散液的增强纤维浓度稀释的 方法、调整分散液的粘度的方法、在转移分散液时抑制涡流的方法等。特别地,不连续增强 纤维垫片优选利用湿式法进行制造,通过增加投入纤维的浓度、或调整分散液的流速(流 量)和网带输送机(meshconveyer)的速度,能够容易地调整不连续增强纤维垫片中的增强 纤维的比例。例如,对于分散液的流速而言,通过减慢网带输送机的速度,从而使得到的不 连续增强纤维垫片中的纤维的取向不易朝向牵拉方向,能够制造膨松的不连续增强纤维垫 片。作为不连续增强纤维垫片,可以由不连续的增强纤维单体构成,也可以将不连续的增强 纤维与粉末形状或纤维形状的基体树脂成分混合,或将不连续的增强纤维与有机化合物或 无机化合物混合,或将不连续的增强纤维之间
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