柔性金属层压板的制作方法
【专利说明】柔性金属层压板
[0001] 相关申请的相互参引
[0002] 本申请要求2014年11月18日于韩国知识产权局提交的的韩国专利申请第 10-2014-0160983号的权益，其公开内容通过引用的方式全文纳入本说明书中。
【背景技术】
[0003] a)发明领域
[0004] 本发明涉及柔性金属层压板，具体而言，涉及实现低介电常数、高度弹性和优化的 热膨胀系数，以及具有固体内部结构和高层间结合强度的柔性金属层压板。
[0005] b)相关技术的说明
[0006] 柔性金属层压板主要用作柔性印刷电路板的基材，且另外用于棉加热元件、电磁 屏蔽材料、扁平电缆、包装材料等中。
[0007] 在柔性金属层压板中，存在包括聚酰亚胺层和铜箱层的柔性铜箱层压板，根据在 聚酰亚胺层和铜箱层之间是否存在环氧粘合层，所述柔性铜箱层压板可分成粘合型和非粘 合型。
[0008] 在本文中，非粘合的柔性铜箱层压板是通过将聚酰亚胺直接粘合至铜箱的表面来 形成，根据近来电子产品小型化和厚度降低，以及需要优异的离子迀移性质的趋势，主要使 用非粘合型柔性铜箱层压板。
[0009] 此外，根据电子设备小型化和加速化并结合各种功能的趋势，存在提高电子设备 内部或外部的信号传输速度的需求。
[0010] 因此，要求开发使用比现有的绝缘体具有更低的介电常数和介质损耗因子的绝缘 体的印刷电路板。
[0011] 鉴于这一趋势，近来尝试在柔性印刷电路板中使用液晶聚合物（LCP)，所述液晶聚 合物为比常规的聚酰亚胺具有更低介电常数且对吸湿性（moisture absorption)影响更小 的绝缘体。
[0012] 然而，LCP不比聚酰亚胺（Dk = 3. 2)具有更好的介电常数（Dk = 2. 9)，其具有太 低的热阻，并与使用聚酰亚胺的现有PCB的制造方法存在差的相容性。
[0013] 因此，已经研究降低之前使用的聚酰亚胺的介电常数，而非使用LCP。
[0014] 同时，尽管含有氟树脂的柔性金属层压板代表低介电常数并在印刷电路板上具有 优异的适用性，但在其中分散有氟树脂的热固性聚酰亚胺层的界面中已检测到氟树脂，从 而降低其对热塑性聚酰亚胺层的粘合力。
[0015] 因此，目前需要研究，维持含有氟树脂的现有柔性金属层压板的介电常数和介质 损耗因子并具有优异的界面粘合强度的柔性金属层压板。
【发明内容】
[0016] 本发明致力于提供具有实现低介电常数、高度弹性和优化的热膨胀系数，以及具 有固体内部结构和高层间结合强度的优点的柔性金属层压板。
[0017] 本发明的示例性实施方案提供一种柔性金属层压板，包括：含有5重量％至75重 量％的氟基树脂的第一热固性聚酰亚胺树脂层；形成于第一热固性聚酰亚胺树脂层的至少 一个表面上，并含有1重量％以下的氟基树脂的第二热固性聚酰亚胺树脂层；以及形成于 第二热固性聚酰亚胺树脂层的一个表面上，以面对第一热固性聚酰亚胺树脂层的热塑性聚 酰亚胺树脂层，其中第一热固性聚酰亚胺树脂层和第二热固性聚酰亚胺树脂层包含相同的 热固性聚酰亚胺树脂。
[0018] 在下文中，将详述本发明的具体示例性实施方案的柔性金属层压板。
[0019] 如上所述，根据本发明的实施方案，可提供柔性金属层压板，包括：含有5重量％ 至75重量％的氟基树脂的第一热固性聚酰亚胺树脂层；形成于第一热固性聚酰亚胺树脂 层的至少一个表面上，并含有1重量％以下的氟基树脂的第二热固性聚酰亚胺树脂层；以 及形成于第二热固性聚酰亚胺树脂层的一个表面上，以面对第一热固性聚酰亚胺树脂层的 热塑性聚酰亚胺树脂层，其中第一热固性聚酰亚胺树脂层和第二热固性聚酰亚胺树脂层包 括相同的热固性聚酰亚胺树脂。
[0020] 在含有氟树脂的传统的柔性金属层压板的情况中，在其中分散有氟树脂的热固性 聚酰亚胺层的界面中检测到氟树脂，由此降低其对热塑性聚酰亚胺层的粘合力。
[0021] 在柔性金属层压板的制备方法中使用的聚合物树脂层如聚酰亚胺树脂层中，氟基 树脂可被驱动至表面而非内部，且当该聚合物树脂层暴露于柔性金属层压板或印刷电路板 的制备方法中可施加的高温--例如约380°C的温度--下时，氟基树脂可能熔融，或柔性 金属层压板或印刷电路板的各个部分可能会分层。
[0022] 此外，含有氟基树脂的热固性树脂具有对热塑性聚合物树脂的低粘合强度，从而 易于在热固性树脂和热塑性树脂层的界面中发生分层。
[0023] 因此，本发明人继续研究柔性金属层压板，结果通过实验证实，当在第一热固性聚 酰亚胺树脂层上形成包含与第一热固性聚酰亚胺树脂层中含有的热固性聚酰亚胺树脂相 同且含有1重量％以下的氟基树脂的第二热固性聚酰亚胺树脂层时，可防止，取决于高温 暴露的氟基树脂的熔融，或柔性金属层压板各个部分的分层，且特别是第二热固性聚酰亚 胺树脂层可具有对热塑性聚酰亚胺树脂层的高粘合强度，因此完成本发明。
[0024] 因此，示例性实施方案的柔性金属层压板可实现低介电常数、高度弹性和优化的 热膨胀系数，且还可具有固体内部结构和高层间结合强度。
[0025] 具体而言，在第二热固性聚酰亚胺树脂层和热塑性聚酰亚胺树脂层之间的界面剥 离强度可为 1. 〇kgf/cm 以上，1. Okgf/cm 至 3. Okgf/cm，或 1. lkgf/cm 至 2. Okgf/cm。
[0026] 界面剥离强度可被定义为根据IPC-TM-650方法2. 4. 9,在180°下使用万能试验 机（UTM)测得的界面剥离强度。
[0027] 第一热固性聚酰亚胺树脂层的厚度可为1 μ m至100 μ m，或2 μ m至50 μ m。
[0028] 第二热固性聚酰亚胺树脂层的厚度可为0. 1 μ m至50 μ m，或1 μ m至10 μ m。
[0029] 第二热固性聚酰亚胺树脂层与第一热固性聚酰亚胺树脂层的厚度比可为0. 01至 1，或0. 05至0. 5。当整个第二聚酰亚胺树脂层太薄时，弹性度和伸长率的改善效果可能不 显著，且在高温下熔融的包含于第一热固性聚酰亚胺树脂层中的氟基树脂在柔性金属层压 板或印刷电路板的制造过程中可能会发生转移。
[0030] 当整个第二热固性聚酰亚胺树脂层太厚时，氟基树脂在柔性金属层压板中的含量 可能会太低，从而很难保证低介电常数。
[0031] 热塑性聚酰亚胺树脂层的厚度可为0. 1 ym至100 μπι。热塑性聚酰亚胺树脂层与 第一热固性聚酰亚胺树脂层的厚度比可为0.01至1，或0.05至0.5。
[0032] 同时，示例性实施方案的柔性金属层压板可包括这样一种结构：其中第二热固性 聚酰亚胺树脂层形成于第一热固性聚酰亚胺树脂层的一个表面上，且热塑性聚酰亚胺树脂 形成于第二热固性聚酰亚胺树脂层与第一热固性聚酰亚胺树脂层接触面的相对面上。
[0033] 此外，柔性金属层压板还可包括这样一种结构：其中第二热固性聚酰亚胺树脂层 分别形成于第一热固性聚酰亚胺树脂层的两个面上，且热塑性聚酰亚胺树脂层分别形成于 第二热固性聚酰亚胺树脂层与第一热固性聚酰亚胺树脂层接触面的相对面上。
[0034] 同时，第一热固性聚酰亚胺树脂层可含有5重量％至75重量％，或10重量％至60 重量％的氟基树脂，以及残余量的热固性聚酰亚胺树脂，并可选择性地另外包括其他添加 剂。
[0035] 第一热固性聚酰亚胺树脂层应包含5重量％以上，或10重量％以上的氟基树脂， 以充分降低介电常数，且可含有75重量％以下的氟基树脂，以防止第一热固性聚酰亚胺树 脂层的伸长率过度降低，或防止第一热固性聚酰亚胺树脂层的热膨胀系数过度增加。
[0036] 氟基树脂可为选自下列的一种或多种：聚四氟乙烯（PTFE)、四氟乙烯-全氟烷基 乙烯基醚共聚物（PFA)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物（FEP)、乙烯-四氟乙烯共聚物树脂 (ETFE)、四氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物（TFE/CTFE)以及乙烯-氯三氟乙烯树脂（ECTFE)。
[0037] 氟基树脂可为最长直径为0· 05 μπι至20 μπι，或0· 1 μπι至10 μπι的颗粒。当氟基 树脂的最长直径太短时，氟基树脂的表面积可能会增加，因而降低第一热固性聚酰亚胺树 脂层的物理性质。此外，当氟基树脂的最长直径太长时，第一热固性聚酰亚胺树脂层的表面 性质可能会劣化。
[0038] 如上所述，第二热固性聚酰亚胺树脂层可包括1重量％以下，或0. 1重量％以下的 氟基树脂，或几乎不含氟基树脂。
[0039] 第一热固性聚酰亚胺树脂层或第二热固性聚酰亚胺树脂层可包括相同的热固性 聚酰亚胺树脂。
[0040] 第一热固性聚酰亚胺树脂层或第二热固性聚酰亚胺树脂层可包括重均分子量为 5000至500, 000的热固性聚酰亚胺树脂。
[0041] 当热固性聚酰亚胺树脂具有过低的重均分子量时，第一热固性聚酰亚胺树脂层或 第二热固性聚酰亚胺树脂层可能不能充分保证机械物理性质等，所述机械物理性质在热固 性聚酰亚胺树脂层应用至柔性金属层压板等时是需要的。此外，当热固性聚酰亚胺树脂具 有过高的重均分子量时，第一热固性聚酰亚胺树脂层或第二热固性聚酰亚胺树脂可能具有 程度下降的弹性或劣化的机械性质。
[0042] 第一热固性聚酰亚胺树脂层或第二热固性聚酰亚胺树脂层可包括含有以下化学 式1的重复单元的热固性聚酰亚胺树脂：
[0043] [化学式1]
[0044]
[0045] 其中1为四价芳族有机官能团，且X为二价芳族有机官能团。
[0046] Yi可包括选自化学式21至27的四价官能团：
[0047] [化学式 21]
[0048]
[00