挠性多层偏氟乙烯管的制作方法
【专利说明】撰性多层偏氣乙稀管
[0001] 分案申请说明
[0002] 本申请系申请日为2007年06月26日、申请号为200780025339.5、题为"晓性多层偏 氣乙締管"的发明专利申请的分案申请。 发明领域
[0003] 本发明设及具有偏氣乙締均聚物或共聚物作为接触层的坚初的晓性多层管或其 它结构。运种管特别适用于高纯度接触应用和/或需要极佳耐化学性的化学接触应用。所述 偏氣乙締层是可烙融加工的，可W是均聚物、共聚物、Ξ元共聚物、混合物或合金。
[0004] 发明背景
[0005] 坚初的晓性管用于许多商业和工业应用中。运种管可W长时间夹紧，或者压缩上 千次，但是仍然迅速恢复到其初始形状。所述管在使用时不能丧失晓性，而且不会产生裂纹 或破裂。
[0006] 许多应用和制造方法需要不仅具有初性和晓性而且还具有化学和生物惰性的管 子。运类管子的内表面必须对从其中通过的流体(液体或气体)没有活性，具有极佳的阻挡 性质，应该几乎不含或完全不含可萃取物。
[0007] 目前用于生物制药应用的管技术包括例如娃酬(silicone)、热塑性聚締控(TP0)、 热塑性聚乙締(TPE)和膨胀PTFE复合管。
[0008] 所述管的一种应用是用于蠕动累。蠕动累是用于转移流体的非接触正排量累。通 过W下方式产生流体的转移:连续压缩管壁，产生压力使流体转移。该应用需要管具有极佳 的记忆和回复性质。对于运些应用，需要具有良好阻挡性质的高纯度耐化学性管。蠕动累可 用于转移化学材料和生物制药材料，其中流体不会接触累。
[0009] 聚偏氣乙締(PVDF)W其高耐化学性和惰性而著称。不幸的是，PVDF不具有承受严 酷的蠕动累循环所需的高晓性和恢复能力。
[0010] 令人惊奇的是，已经发现一种多层管满足蠕动累应用的要求，运种多层管具有作 为流体接触层的PVDF薄层W及一层或多层晓性聚合物外层。目前，在市场上还没有能够在 接触层纯度、耐化学性、阻挡性W及整体结构的晓性和恢复性(或返回原状）的综合性能方 面能够比得上本发明管的产品。
[00川发明概述
[0012]本发明设及一种多层晓性结构，该结构包括聚偏氣乙締接触层和弹性层，其中聚 偏氣乙締层直接或间接粘附在弹性层上。
[001引发明详述
[0014] 本发明设及一种晓性多层结构，该结构包括薄聚偏氣乙締接触层和弹性聚合物非 接触层。
[0015] 文中所用的术语"晓性"指多层结构在反复多次变形后能够恢复其原始形状的能 力。该结构必须是可变形的，并且能够恢复到其原始形状。
[0016] PDVF接触层提供极佳的耐化学性和防渗透性，含极低的可萃取物性或完全不含可 萃取物。就可萃取物而言，PVDF是最纯的可商购聚合物之一。PVDF也是对于全部化学物质具 有极佳耐化学性的半结晶含氣聚合物。另外，PVDF对于此0、C〇2、化、C0和控类燃料W及许多 其它化合物具有极佳的防渗透性。
[0017]本发明的聚偏氣乙締聚合物包括:通过偏氣乙締(VDF)聚合制得的均聚物，W及偏 氣乙締的共聚物、Ξ元共聚物和更高级聚合物，其中偏氣乙締单元在聚合物的所有单体单 元的总重量中占70重量％ ^上，更优选占75重量％^上。偏氣乙締的共聚物、Ξ元共聚物和 更高级聚合物可W通过使偏氣乙締与一种或多种选自下组的单体反应制得:偏氣乙締 ，Ξ 氣乙締，四氣乙締，一种或多种部分或完全氣化的α-締控，诸如3，3，3-Ξ氣-1-丙締、1，2，3， 3，3-五氣丙締、3，3，3，4，4-五氣下締和六氣丙締，部分氣化的締控六氣异下締，全氣化的乙 締基酸，诸如全氣甲基乙締基酸、全氣乙基乙締基酸、全氣正丙基乙締基酸和全氣-2-丙氧 基丙基乙締基酸，氣化的间二氧杂环戊締，诸如全氣(1,3-二氧杂环戊締)和全氣(2,2-二甲 基-1,3-二氧杂环戊締），締丙基类(allylic)，部分氣化的締丙基类或氣化締丙基类单体， 诸如2-径乙基締丙基酸或3-締丙氧基丙二醇，W及乙締或丙締。优选的是与偏氣乙締、Ξ氣 乙締、四氣乙締(TFE)和六氣丙締化FP)形成的共聚物或Ξ元共聚物。
[001引优选的共聚物包含约71-99重量％的￥0。^及对应的约1-29%的TFE;约71-99重 量％的￥0。^及对应的约1-29%的HFP(如美国专利第3,178,399号中掲示的）；和约71-99重 量％的￥0。^及对应的约1-29重量％的氯Ξ氣乙締(CT阳）。
[0019] 优选的S元共聚物是VDF、HFP和了。6的；元共聚物，W及￥0。、；氣乙締和了。6的； 元共聚物。特别优选的Ξ元共聚物含有至少71重量％的￥0。^及其他单体，其他单体可为不 同比例，但总量占 Ξ元共聚物的29重量％。
[0020] 最优选的PVDF共聚物包括包含2-30重量％HFP的那些共聚物，例如KYNAR FLEX 2800，2750和2500树脂(阿科玛股份有限公司(Arkema Inc.))。
[0021] 聚偏氣乙締也可W是官能化的PVDF,通过共聚时官能化或聚合后官能化而生成， 例如来自阿科玛股份有限公司的Kynar ADXJynar ADX可W是混合或纯的接枝聚合物。在 接触层中使用官能化的PVDF的做法可W用于最高纯度不是主要问题的工业应用中。但是， 在需要高纯度的生物制药或其它应用中，官能化的PVDF不能用于直接表面接触，运是因为 一些官能化单体会从PVDF中渗出。
[0022] 因此，马来酸酢接枝的PVDF之类的官能化PVDF可W用于只要求耐化学性的应用 中，但是该物质不是生物制药应用中最佳的候选者。
[0023] PVDF也可W是PVDF与W下物质的混合物或合金:其它PVDF共聚物或与PVDF相容的 聚合物，例如聚甲基丙締酸甲醋和聚甲基丙締酸甲醋共聚物；W及THV(四氣乙締、六氣乙締 和偏氣乙締的氣化Ξ元共聚物）。在混合物或合金的情况中，全部组成中至少50重量％是 PVDF。
[0024] PVDF接触层是厚度为3-500微米、优选15-150微米、最优选25-75微米的薄层。PVDF 层的厚度和组成将取决于使用该结构的应用。
[0025] 文中使用的术语"多层"结构或管是指具有两层或更多层的结构，其中接触层(管 的内层)是PVDF。该结构可W由2、3、4、5、6或更多层粘附在一起形成。粘结层(tie layers) 和粘合层可W作为所述结构的一部分，或者在没有粘结层或粘合剂的情况下使不同的层粘 附在一起。
[0026] 聚偏氣乙締通常不具有足够的晓性使其在连续变形后能够恢复到原始形状。因 此，本发明的结构必需是多层结构，包括PVDF接触层和至少一个弹性层，W弥补PVDF接触材 料在弹性回复方面的缺陷。因此，整个多层结构具有晓性和恢复性，使得该结构可W经历上 百甚至上千次变形到恢复的循环。
[0027] 弹性聚合物是那些在负荷除去后能够恢复其原始形状的材料。最常用于本发明的 弹性层的弹性聚合物是那些容易烙融加工的材料。弹性层也可W是能够施加于PVDF层，然 后在二次操作中固化的层。可用的弹性体的例子包括但不限于:弹性聚酷胺TPE(热塑性弹 性体），例如PEBAX(阿科玛股份有限公司）；热塑性硫化橡胶（vulcanates) (TPV)，例如 SANT0PRE肥（聚丙締 -EPDM TPV，由高级弹性体系统公司（Advanced Elastomer Systems)生 产）；热塑性締控（ΤΡΟ)，例如Engage (乙締-丙締聚締控弹性体，由陶氏化学公司（Dow 化emical)生产）；热塑性硫化橡胶(TPV)，其含有接枝或反应的官能团，包括马来酸酢或缩 水甘油基(glycidal)甲基丙締酸醋，例如SANT0PRE肥;基于聚酷胺(PA基)或基于热塑性聚 醋弹性体的热塑性硫化橡胶（例如HYTREL，杜邦公司（Dupont)生产）；丙締酸醋橡胶，例如 S邸S(苯乙締-乙締-下締-苯乙締共聚物，壳牌公司（Shell)生产）；热塑性聚氨醋(基于聚醋 或聚酸的TPU);聚醋类TPE，例如HYTREL含氣弹性体(来自杜邦公司的VIT0N，来自阿科玛股 份有限公司的Kynar叫trail ex)，娃酬，氯下橡胶(Neoprene )，腊橡胶，下基橡胶，聚酷胺， 聚締控，例如聚乙締和聚丙締，氯化乙締基（chlorinated vinyls)，例如PVC和晓性化的 PVC，其中晓性化的PVC通常是被增塑的。
[00%]形成包含PVDF的多层结构的一个困难是只有很少的材料能够很好地粘附在PVDF 上，因此形成具有恢复性质的多层结构是富有挑战性的。在一个实施方式中，马来酸酢官能 PVDF，例如来自阿科玛股份有限公司的KYNAR ADX，可W直接粘附在PVDF接触层上，然后可 W粘附到许多弹性化合物上。
[0029] 使PVDF粘附到弹性体上的另一种方法是使用粘结层。单层或多层粘结层在本领域 是已知的，可W根据弹性层进行选择，包括但不限于W下材料中的一种或多种:KYNAR ADX， L0TAD邸(官能化的聚乙締，来自阿科玛股份有限公司），0REVAC(官能化的PE，来自阿科玛股 份有限公司），热塑性聚氨醋(TPU)，CPE(氯化聚乙締），官能粘结层(TP0-热塑性締控），聚酷 胺，特别是胺封端的聚酷胺，含氣聚合物，聚締控，聚甲基丙締酸甲醋和其它丙締酸类。在某 些情况中，也可W将运些材料混合制得优良的粘结层。例如，将TPU和化bax混合，可W得到 用于Kynar和化bax结构的极佳的高溫粘结层。.另一个例子是混合Engage与Lotader，产生 具有足够的官能度W粘附到Kynar ADX上的晓性粘结层。另外，混合Kynar和PMMA W提高 PMMA的性质，可W得到更坚固的整体结构。
[0030] 弹性层的厚度随最终应用的尺寸要求而变化。通常，弹性层的厚度为250-1500微 米。为了使结构获得最佳的恢复性，弹性层通常比结构中的PVDF层厚，但是运两层的厚度也 可W相同，或者弹性层的厚度略薄一些。
[0031] 当本发明的多层结构用作晓性管时，该晓性管可W为任何尺寸。蠕动累应用中使 用的管的尺寸通常约为1/8英寸至两英寸。
[0032] 在本发明的范围内，可W具有PVDF层-与接触层的组成相同或不同-作为多层结构 的外层，W及一个或多个中间弹性层。具有外层PVDF层便于焊接其它PVDF组分，例如PVDF 袋，可W用于生物制药应用中。外层上的PVDF可W是纯PVDF或用DBS(癸二酸二下醋)之类的 增塑剂增塑的PVDF。加入增塑剂可W降低PVDF的劲度，提供更好的恢复性。
[0033] 在本发明的一个实施方式中，PVDF均聚物或共聚物接触层的两层结构可W被作为 晓性层的晓性PVDF(例如来自阿科玛股份有限公司的KYNARFLEX)包围。运种结构具有能够 再循环和再利用的优点，因为该结构完全由聚偏氣乙締聚合物制得。
[0034] 可W向所述多层结构中增加其它层W提供特定性质，例如提供阻挡层、色彩、透明 度、更低的价格和增强的物理性质。在一个实施方式中，聚乙締醇层作为阻挡层加入。
[0035] -些可用于本发