三层膜、三层膜的制造方法、层叠板和印刷电路基板的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及三层膜、三层膜的制造方法、层叠板和印刷电路基板。
【背景技术】
[0002] 手机、电脑、数码家电等电子仪器中安装的印刷布线板（印刷基板、印刷电路基板） 使用在绝缘层上设置有金属层的层叠体。作为这种层叠体，例如已知的是：将包含金属箱 等导体的层和作为绝缘层的包含聚酰亚胺树脂膜的层层叠得到的层叠体(例如，专利文献 1~2)。另外，专利文献3记载了作为金属层而采用铜箱、作为绝缘层而层叠有液晶聚酯树脂 层的层叠体。
[0003] 聚酰亚胺树脂具有吸水性、耐湿性差。另外，由于为非热塑性树脂，因此无法直接 层叠金属箱。因此，例如专利文献4~5记载了作为绝缘层而采用液晶聚合物膜与聚酰亚胺 树脂的层叠体。作为液晶聚合物膜，可列举出专利文献6~9记载的膜。聚酰亚胺树脂的吸 水作用大幅影响印刷布线基板的电特性，因此液晶聚合物膜的采用方法对于使印刷布线基 板的电特性变得良好而言是重要的。
[0004] 现有技术文献 专利文献 专利文献1 :日本特开2006-008976号公报 专利文献2 :日本特开2013-032532号公报 专利文献3 :日本特开2007-106107号公报 专利文献4 :日本特开2008-290424号公报 专利文献5 :日本特开2008-290425号公报 专利文献6 :日本特开2013-189535号公报 专利文献7 :日本特开2004-315678号公报 专利文献8 :日本特开2007-238915号公报 专利文献9 :日本特开2013-001902号公报。
【发明内容】
[0005] 发明要解决的问题 然而，针对印刷布线基板要求的特性逐渐提高，印刷布线基板中使用的层叠体尚有改 良的余地。
[0006] 本发明是鉴于上述情况而进行的，其课题在于，提供在用于印刷布线基板用层叠 体时的尺寸稳定性和电特性优异的三层膜、以及该三层膜的制造方法。
[0007] 用于解决问题的手段 本发明的第一方式是三层膜，其中，在聚酰亚胺树脂膜的两面层叠有以羟基羧酸作为 液晶原（mesogen)基团的液晶聚合物层，前述聚酰亚胺树脂膜的厚度（T1)与前述以羟基羧 酸作为液晶原基团的液晶聚合物层的厚度（T2)满足以下的关系式（a)和（b)(其中，两个 T2彼此独立，可以相同也可以不同。）。 (a) 20um^ ΤΙ ^ 50μπι (b) 0. 3 < T2/T1 < 1. 5〇
[0008] 本发明的第一方式中，优选的是，以羟基羧酸作为液晶原基团的液晶聚合物层含 有源自2-羟基苯甲酸或2-羟基-6-萘甲酸的结构单元。
[0009] 本发明的第一方式中，优选的是，以羟基羧酸作为液晶原基团的液晶聚合物层还 含有以下的结构单元（1)和（2)。 (1) -C〇-Ar-C〇- (2) -X-Ar2-Y- (式中，Ar1和Ar 2各自独立地表示亚苯基、亚萘基、亚联苯基或下述式（3 )所示的基团。 X和Y各自独立地表示氧原子或亚氨基。Ar1或Ar2所示的前述基团中的氢原子可以各自独 立地被卤素原子、烷基或芳基取代。） (3) -Ar3-Z-Ar4- (Ar3和Ar4各自独立地表示亚苯基或亚萘基。Z表示氧原子、硫原子、羰基、磺酰基或亚 烷基。)〇
[0010] 本发明的第二方式是层叠板，其中，前述第一方式的三层膜被用作绝缘层，在该绝 缘层的至少单面上形成有金属层。
[0011] 本发明的第二方式中，优选的是，前述金属层的最大高度（Rz)形成为 0· 5~2. 5 μ m〇
[0012] 本发明的第二方式中，优选的是，前述金属层包含铜。
[0013] 本发明的第三方式是印刷电路基板，其使用了前述第五方式的层叠板。
[0014] 本发明的第四方式是三层膜的制造方法，其包括如下工序：将包含溶剂和液晶聚 合物的液状组合物涂布在聚酰亚胺树脂膜上，用前述液状组合物覆盖前述聚酰亚胺树脂膜 的液状组合物涂布工序；去除前述液状组合物中的溶剂的溶剂去除工序；以及，加热处理 工序，所述三层膜的制造方法中，作为前述液晶聚合物，含有源自2-羟基苯甲酸或2-羟 基-6-萘甲酸的结构单元、以及以下的结构单元（1)和（2)。 (1) -C〇-Ar-C〇- (2) -X-Ar2-Y- (式中，Ar1和Ar 2各自独立地表示亚苯基、亚萘基、亚联苯基或下述式（3 )所示的基团。 X和Y各自独立地表示氧原子或亚氨基。Ar1或Ar2所示的前述基团中的氢原子可以各自独 立地被卤素原子、烷基或芳基取代。） (3) -Ar3-Z-Ar4- (Ar3和Ar4各自独立地表示亚苯基或亚萘基。Z表示氧原子、硫原子、羰基、磺酰基或亚 烷基。)〇
[0015] 本发明的第五方式是三层膜的制造方法，其包括如下工序：使聚酰亚胺树脂膜浸 渗在包含溶剂和液晶聚合物的液状组合物中，用前述液状组合物覆盖前述聚酰亚胺树脂膜 的浸渗工序；去除前述液状组合物中的溶剂的溶剂去除工序；以及，加热处理工序，所述三 层膜的制造方法中，作为前述液晶聚合物，含有源自2-羟基苯甲酸或2-羟基-6-萘甲酸的 结构单元、以及以下的结构单元（1)和（2)。 (1) -CO-Ar-CO- (2) -X-Ar2-Y- (式中，Ar1和Ar 2各自独立地表示亚苯基、亚萘基、亚联苯基或下述式（3 )所示的基团。 X和Y各自独立地表示氧原子或亚氨基。Ar1或Ar2所示的前述基团中的氢原子可以各自独 立地被卤素原子、烷基或芳基取代。） (3) -Ar3-Z-Ar4- (Ar3和Ar4各自独立地表示亚苯基或亚萘基。Z表示氧原子、硫原子、羰基、磺酰基或亚 烷基。)〇
[0016] 本发明的第六方式是三层膜的制造方法，其包括如下工序：准备包含溶剂和液 晶聚合物的液状组合物、以及作为聚酰亚胺树脂前体的聚酰胺酸树脂液状组合物的工序； 在支承体上将前述液状组合物、前述聚酰胺酸树脂液状组合物、前述液状组合物依次涂布 成三层的工序；去除前述三层的液状组合物中的溶剂的溶剂去除工序；以及，三层膜形成 工序，所述三层膜的制造方法中，作为前述液晶聚合物，含有源自2-羟基苯甲酸或2-羟 基-6-萘甲酸的结构单元、以及以下的结构单元（1)和（2)。 (1) -C〇-Ar-C〇- (2) -X-Ar2-Y- (式中，Ar1和Ar 2各自独立地表示亚苯基、亚萘基、亚联苯基或下述式（3 )所示的基团。 X和Y各自独立地表示氧原子或亚氨基。Ar1或Ar2所示的前述基团中的氢原子可以各自独 立地被卤素原子、烷基或芳基取代。） (3) -Ar3-Z-Ar4- (Ar3和Ar4各自独立地表示亚苯基或亚萘基。Z表示氧原子、硫原子、羰基、磺酰基或亚 烷基。)〇
[0017] 发明效果 根据本发明，能够提供在用于印刷布线基板用层叠体时的尺寸稳定性和电特性优异的 三层膜以及该三层膜的制造方法。
【附图说明】
[0018] 图1是用于说明本发明三层膜的模式图。
[0019] 图2是用于说明使用了本发明三层膜的层叠体的模式图。
[0020] 图3是用于说明本发明的第三方式的三层膜的制造方法的概略图。
【具体实施方式】
[0021] 《三层膜》 首先，针对本发明的第一方式即三层膜，使用图1进行说明。
[0022] 图1示出本发明的三层膜20。三层膜20在聚酰亚胺树脂膜21的两面层叠有以 羟基羧酸作为液晶原基团的液晶聚合物层22a和22b。换言之，三层膜20包含：以羟基羧 酸作为液晶原基团的液晶聚合物层22a和22b、以及被夹持于前述液晶聚合物层22a和22b 的聚酰亚胺树脂膜21。
[0023] 三层膜20中，聚酰亚胺树脂膜21的厚度（T1)与以羟基羧酸作为液晶原基团的液 晶聚合物层22a和22b彼此的厚度（T2)满足以下的关系式（a)和（b)，两个T2 (图1中的 T2a和T2b)彼此独立，可以相同也可以不同。 (a) 20ym^； T1 50μηι (b) 0. 3 ^ T2/T1 ^ 1. 5〇 [0024][聚酰亚胺树脂膜] 聚酰亚胺树脂是以二胺类和四羧酸二酐作为起始原料并进行缩聚而得到的缩合型聚 酰亚胺。作为二胺类，没有特别限定，可以使用聚酰亚胺的合成中通常使用的芳香族二胺 类、脂环式二胺类、脂肪族二胺类等。二胺类可以单独使用，也可以组合2种以上使用。
[0025] 另外，作为四羧酸二酐，可以使用芳香族四羧酸二酐、脂环式四羧酸二酐、脂肪族 四羧酸二酐等，没有特别限定。四羧酸二酐可以单独使用，也可以组合2种以上使用。
[0026] 另外，在上述二胺类和四羧酸二酐的至少任一者中，可以具有1个或多个选自氟 基、三氟甲基、羟基、磺基、羰基、杂环、长链烷基等中的至少1种官能团。
[0027] 这种聚酰亚胺之中，从形成聚酰亚胺树脂膜21时的机械强度、弯曲性的观点出 发，作为四羧酸二酐，优选使用芳香族四羧酸二酐。
[0028] 关于二胺类，可以单独使用芳香族二胺类、脂环式二胺类、脂肪族二胺类，也可以 组合使用2种以上。
[0029] 另外，从形成聚酰亚胺树脂膜21时的机械强度、弯曲性的观点出发，作为二胺，优 选为芳香族二胺。
[0030] 作为聚酰亚胺树脂膜，可以使用市售的聚酰亚胺树脂（PI)膜，可列举出例如宇部 兴产株式会社制造的PI膜（U-pilex S、U-pilex R)、東レr 1>制造的PI膜（ΚΑΡΤ0Ν )、 SKC K0L0N PI, INC.制造的 PI 膜（IF30、IF70、LV300)。
[0031 ] 本发明中，聚酰亚胺树脂膜的厚度（T1)满足下述的式（a)。 T1 < 50μπι。
[0032] 此处，聚酰亚胺树脂膜的厚度是在聚酰亚胺树脂膜的任意5处用接触式厚度计测 定厚度时用以平均的方式表示的值。需要说明的是，测定聚酰亚胺树脂膜的厚度时，难以直 接应用接触式厚度计时，在重叠有液晶聚合物层22a和22b等其它层的状态下，与上述同样 地测定整体的厚度，采取其与所重叠的其它层的厚度(利用与上述相同的方法测定的厚度） 之间的差值，从而也可以算出。
[0033] 本发明中，从容易获取的观点出发，聚酰亚胺树脂膜的厚度优选为 20 μπι < TK 40 20 μπι < T1 < 30 μπι。
[0034] 聚酰亚胺树脂膜的厚度为上述下限值以上时，能够确保三层膜的绝缘特性和姿势 保持功能，为上述上限值以下时，能够确保适度的柔软性。