专利名称：N－(膦酰基甲基)氨基乙酸盐及其制备和使用方法
技术领域：
本发明涉及一种可用作除草剂或具有植物毒性特征的N-(膦酰基甲基)氨基乙酸盐，特别是草甘膦三唑胺盐。另外，本发明涉及一种获得该盐、该组合物、包含该活性化合物的植物毒性配方的方法以及一种除去作物中杂草的方法。
背景技术：
N-(膦酰基甲基)氨基乙酸包括其植物毒性活性(phytotoxic activity)为人们所熟知的一类化合物。其中之一已知为注册有商业性商标的“草甘膦”，是一种非常有效的植物毒性三羧酸，虽然由于其与该类其它化合物一样在水介质和符合农业发展的有机溶剂中具有低溶解度，工业规模的应用还没有成功。
称为草甘膦的这种酸形成商业所需溶液的低适应性和低能力，已经使人们将上述酸替换为通常更为可溶的上述酸的盐，如周期表中IA和IIA族元素形成的盐，特别是伯有机胺盐。实践中，这些盐包括将下式的N-(膦酰基甲基)氨基乙酸中不多于两个的质子化原子盐化而得到的化合物 在文献中，N-(膦酰基甲基)氨基乙酸的描述尤其与上面提到的碱金属或碱土金属盐、胺和铵盐以及过渡金属盐联系在一起。
特别提及钾、钙和镁单盐以及二甲基胺(dimetilamine)单盐的获得和可能的应用。例如，一般在碱的简单列表中提到的铵单盐，所述碱足够强以盐化草甘膦分子中三个质子化氢原子中的至少一个。
对于其商业配方的极为广泛的应用、有效性和适应性来说，在所有提议并测试的盐中，草甘膦异丙胺单盐或一价盐是突出的，命名为MIPA(单-N-异丙胺(膦酰基甲基草甘膦))。
由于草甘膦异丙胺单盐对有害植物的植物毒性活性，与其它N-(膦酰基甲基)氨基乙酸盐对比使用时，它对于与移植的草本植物甚至水生植物一起生长的有害植物的事后处理具有非常有效的支持。商业实践提供了MIPA的48％浓缩水溶液，在使用之前用水“原位”稀释即可。
虽然无数胺已被提议用来氨化草甘膦，以得到水溶性的盐、并具有足够的除草能力从而具有商业利益的盐，但是优选的胺是异丙胺。
不管草甘膦替代为草甘膦盐的推广与公开之间的差距，通过广泛使用异丙胺单盐，已经满足农用化学品的这个方面，有大量关于这方面的信息。相反，在文献中对于其它胺盐的可能性几乎不存在信息，尤其对于草甘膦三唑胺盐没有具体的信息存在。
目前，草甘膦用下面分子式中的三唑胺或IUPAC命名的1H-1，2，4-三唑-3-基-胺进行氨基化，所述的三唑胺是一种具有5个原子环的杂环化合物，其中五元环中，三个是氮原子，并有一个具有氨基取代基的碳3 这个三唑铵化合物也被认为是非选择性的系统性除草剂，其被叶和根吸收。使用或应用它来控制多年生和一年生的草；果园中的阔叶草本植物；菜园、葡萄园、橄榄园中，装饰树和灌木下，树木苗圃中，亩茬地中，闲置土地及诸如道路、铁路、工业区等其它未耕种的土地上的矮树丛。在播种或种植不同的农作物之前，其用于彻底的除草剂控制。其还用于控制湿地、排水沟等中的水生植物。
它作为专用配方使用或者与诸如敌草隆、莠去津、西玛津以及草甘膦的其它除草剂一起使用。
简而言之，文献中未具体公开草甘膦三唑胺盐，也未具体公开其与本领域公知内容有关的意想不到的特性，特别是三唑胺与草甘膦盐的物理状态混合物。
发明内容
本发明的目的是对比其它普遍使用的盐，特别是最常使用的异丙胺单盐(IPAM)，重新评价其他的N-(膦酰基甲基)氨基乙酸盐或草甘膦盐，特别是三唑胺盐，尤其是三唑铵单盐在农用化学品领域的应用。
本申请中提出的是允许1H-1，2，4-三唑-3-基-胺N-(膦酰基甲基)氨基乙酸盐(草甘膦三唑胺)的商业使用，其分子式为 它是高度吸湿的乳白色固体，分子量是253.153，最小分子式是C5H12N5O5P，其组成百分比C23.7％；H4.7％；N27.7％；O31.6％；和P12.3％。它的溶点是(122±1)℃，其易溶于水，但不溶或难溶于醇、酮和芳香族溶剂。其盐的10％w/w的水溶液的pH为3.2。
草甘膦三唑胺盐能够用于制备植物毒性组合物或其浓缩溶液，出于相同的目的，有可能用水稀释由其“原位”配得水溶液，与仅用草甘膦盐如IPAM制备的配方或与其它除草剂形成的物理草甘膦混合物制备的配方相比，其具有意想不到的更高功效，且对人体和动物的毒性较小。
因此本发明的主题包括一种N-(膦酰基甲基)氨基乙酸(草甘膦)盐，具体是1H-1，2，4-三唑-3-基-胺N(膦酰基甲基)氨基乙酸单盐(草甘膦三唑胺盐)作为“自身(per se)”植物毒性剂。
本发明的另一个主题是提供含有作为植物毒性剂的草甘膦三唑胺盐的液体或者水溶性的微粒状、粉末状或者颗粒状固体浓缩组合物，该组合物还包括如下添加剂中的至少一种辅药、湿润剂和表面活性剂。此浓缩物使得运输和发送活性剂时，无需额外支付由大量稀释剂的恒载或固定负载所致的运输费用，如现在的情况下，例如在常规的MIPA配方中使用水。除此之外，根据本发明的浓缩组合物能够以明显较低的成本在袋或罐中贮藏和携带，而MIPA在管道中甚至桶装进行大规模运输。另外，可以通过使用水将其溶解或者将其与惰性粉末状稀释剂混合，将其“原位”配制成即配即用的植物毒性组合物。
本发明的另一个主题是包含N-(膦酰基甲基)氨基乙酸三唑胺盐的植物毒性制剂，该植物毒性制剂通过将草甘膦三唑胺盐或上述的其浓缩组合物在水中稀释或使用惰性粉末稀释剂稀释来制备。
本发明的另一个主题是一种除掉庄稼中杂草的方法，包括将前述植物毒性配方应用于庄稼里出现的杂草。另外，该方法包括一个前序步骤，即制备包含所公开活性化合物之浓缩组合物的植物毒性配方形式。在播种前或后施用，优选总是在庄稼长出前施用。也可以使用这个方法控制果树园中的杂草。
具体实施例方式
本文所用的术语“植物毒性的”指在一定的范围有效控制所有植物的物质，或者指在其他物种植物存在时有选择性地控制一个或多个物种植物生长的物质。同样，“植物毒性的”和“植物毒性”用来定义本发明化合物和组合物的整体或选择性控制活性。
本文所用的术语“控制”包括杀死，抑制生长、繁殖和发育，以及消灭、毁坏或其它减少植物出现和活动的意思，适用于所述的任意作用或者这些作用的任意组合。
本文所用的术语“植物”意指陆生植物或水生植物。
术语“陆生植物”包括发芽的种子、萌发的新芽和草本植物，包括根和地面以上部分，对移植生长的木本植物也一样。
术语“水生植物”意指藻类和高等水生植物。术语“高等水生植物”意指在植物学上比藻类高等的水生植物，并且包括在水上生长的植物有机体，其中这些有机体的大多数通常都以很大比例浸在水中，例如，根，如浮萍的根，叶，如苦草的叶，或者整株植物，如菲藻属。因此，术语“高等水生植物”包括所有水生植物，这些植物或者通常在水环境中自由漂浮的水生植物，如羊齿植物；或者通常扎根于土中的被浸物种，如苦草；以及可以自由漂浮或者生根、似乎通常在所有环境都能生长的物种，如菲藻属或者莲子草。
术语“表面活性剂”意指湿润剂、分散剂、悬浮剂和乳化剂。阴离子、阳离子和非离子型表面活性剂同等程度地易于使用。
本发明的草甘膦三唑胺盐或者N-(膦酰基甲基)氨基乙酸三唑胺单盐在下文中无差别地指N-(膦酰基甲基)氨基乙酸单三唑胺，或者草甘膦三唑胺单盐，分子式为 它是一种高吸湿、乳白色固体，分子量253.153，最小分子式为C5H12N5O5P，组成百分比为C23.7％；H4.7％；N27.7％；O31.6％和P12.3％。它的溶点为(122±1)℃，易溶于水，不溶或难溶于醇、酮和芳香族溶剂。其盐的10％w/w水溶液的pH为3.2。
如后面实施例中进一步详述的实验或“现场评价”所示，在与其他除草剂组合物，特别是N-(膦酰基甲基)氨基乙酸异丙胺单盐及其与其他除草剂的混合物所表现或获得的结果相比，草甘膦三唑胺单盐的植物毒性活性更高，更快。
根据本发明另一个主题，浓缩产品或组合物根据所用制剂或配方的类型，与辅药或湿润添加剂和/或分散剂或乳化剂组合，以液体或者粉末形式、水溶性团粒或丸的形式存在。显然，当配制溶液或乳状液和悬浮液的液体制剂时，水是最方便的溶剂。根据本发明，N-(膦酰基甲基)草甘膦三唑胺盐的浓缩组合物不依赖特定种类的湿润剂。湿润剂以及分散剂或者乳化剂、阴离子型、阳离子型或非离子型试剂可以无差别地使用。
本发明的粉末状或团粒状组合物或制剂也可以被配制成干产品或其制剂，使用称为“扩展剂(extensors)”的固体惰性稀释剂使这些组合物或者草甘膦三唑胺盐粉化。
在农用化学品实践中，本发明的粉末状或团粒状组合物可以和其他的生物活性成分配制在一起，诸如肥料，例如尿素；和/或杀虫剂，例如氨基甲酸盐、三嗪、乙酰替苯胺等。
本发明的植物毒性组合物，包括施用于植物前需要稀释的浓缩物，含有至少一种活性成分和液体或固体形式的助剂。为了提供固体形式的细分散颗粒、锭剂、溶液、分散体或乳状液组合物，通过混合活性成分与助剂来制备组合物，所述的助剂包括稀释剂、扩展剂、载体、调节剂、湿润剂、乳化剂和分散剂。由此，活性成分可以和助剂如细分散固体、有机来源的液体、水、调节剂、湿润剂、分散剂、乳化剂或其任何适当的组合一起使用。从经济和方便的观点来看，优选的稀释剂是水。
本发明的植物毒性组合物，特别是液体和不溶的粉末，优选含有足量的一种或多种表面活性剂作为调节剂，以使得特定的组合物易于分散在水或油中。组合物中表面活性剂的掺入大大提高了它们的功效。优选的湿润剂是烷基苯磺酸盐和烷基萘磺酸盐、乙氧基化的脂肪醇、硫酸盐或磺酸盐脂肪醇、酸胺或酰胺、异氰酸钠长链酸酯、硫代琥珀酸钠酯、硫酸盐或磺酸盐脂肪酸酯、石油磺酸盐、磺酸盐植物油、bi-terciaryacethylene glycol、烷基-酚聚氧化乙烯衍生物，具体是异辛基酚和壬酚，以及高级单脂肪酸己醇(hexytol)酐酯的聚氧乙烯衍生物如山梨聚糖。优选的湿润剂是如壬酚-polyethoxilates或者lamyl-磺酸盐其中如钠盐。
优选的分散剂是甲基-纤维素、聚乙烯醇、木质素磺酸钠、聚烷基萘磺酸盐、萘磺酸钠、聚亚甲基二萘磺酸盐和N-甲基-N-(长链酸)月桂酸钠(laureates)。其中最优选的分散剂是聚乙烯醇，甲基-纤维素，上述的萘磺酸钠。
可以使用一种或多种活性成分、惰性固体扩展剂、一种或多种湿润剂和分散剂来生产水分散性粉末组合物。通常，固体惰性扩展剂是矿物来源的，如天然粘土、硅藻土以及来自于二氧化硅的合成矿物等。此种扩展剂包括的例子为高岭石、绿坡缕石粘土、二氧化硅、合成硅酸镁、硅藻土。最优选的扩展剂是高岭石、绿坡缕石、二氧化硅和硅藻土，其比例变化取决于最终的制剂类型。
本发明的水分散性粉末通常含有约以重量计5-95份的活性成分草甘膦三唑胺盐、以重量计约0.25-25份的润湿剂，以重量计4.5-94.5份的惰性固体扩展剂，所有的份数用总组合物的重量表示。当需要时，以重量计0.1-2份的固体惰性扩展剂可以被防腐剂或发泡剂或两者替代。
为了得到细分散粒子的浓缩泥浆，水悬浮液可以通过在分散剂存在时将水溶性活性组分的水泥浆一起混合、研磨来制备。为了在稀释和喷洒时得到非常均匀的覆盖层，所得到的水溶液和浓悬浮液特征在于其极小的颗粒尺寸。
乳化油通常是活性成分以及表面活性剂在与水不混溶、或者与水部分混溶的溶剂中的溶液。本发明的活性成分的适合溶剂包括碳水化合物和与水不互溶的醚、酯和酮。通常，乳化油的组成包含5-95份的活性成分、1-50份的表面活性剂、和4-94份的溶剂，其中所有份都以重量表示，相对于乳化油的总重量。
虽然本发明的组合物也可以包含肥料、植物毒性剂、植物生长调节剂、杀虫剂等作为助剂或者与前述助剂中的任一种组合，为了得到最大效果，本发明所有的组合物优选用其它的植物毒性剂、肥料等依次处理。例如，可以在使用肥料、其它植物毒性剂等处理之前或之后，用喷洒本发明组合物喷洒田地。本发明的组合物也可以与其它物质混合，例如肥料、其它植物毒性剂等，并只能在一次施用中施用。与本发明的活性成分同时或顺序地组合的有用的化学产品包括，例如三嗪、尿素、氨基甲酸盐、乙酰胺、乙酰替苯胺、尿嘧啶、乙酸、苯酚、硫代氨基甲酸盐、三唑、苯甲酸、腈等，如3-胺-2，5-二氯(代)苯甲酸，2-甲氧基-4-乙胺-6-异丙胺-仲-三嗪，2-氯-4-乙胺-6-异丙胺-仲-三嗪，2-氯-N，N-二烯丙基乙酰胺，2-氯烯丙基-二乙基二硫代氨基甲酸盐N′-(4-氯苯氧基)-苯基-N，N-二甲脲1，1′-二甲基-4，4′-二吡啶鎓二氯化物m-(3-氯苯基)氨基甲酸异丙酯2，2-二氯丙酸S-2，3-二氯烯丙基N，N-异丙基硫醇氨基甲酸酯2-甲氧基-3，6-二氯苯甲酸
2，6-二氯苯基氰N，N-二甲基-2，2-二苯基乙酰胺6，7-二氢-dipyride(1，2-a2′，1′-c)-吡嗪鎓盐3-(3，4-二氯苯基)-1，1-二甲基脲4，6-二硝基-邻仲丁基苯酚2-甲基-4，6-二硝基苯酚N，N-二丙基-硫代氨基甲酸乙酯2，3，6-三氯苯基乙酸5-溴-3-异丙基-6-甲基-尿嘧啶(uracyl)3-(3，4-二氯苯基)-1-甲氧基-1-甲基脲2-甲基-4-氯-苯氧基乙酸3-(对氯苯基)-1，1-二甲基脲1-丁基-3-(3，4-二氯苯基)-1-甲基脲N-a-naphtylphtalamic acid1，1′-二甲基-4，4′-二吡啶鎓盐2-氯-4，6-双-(异丙基氨)-仲三嗪2-氯-4，6-双-(乙基胺)-仲三嗪2，4-二氯苯基-4-硝苯基醚α，α，α-三氟-2，6-二硝基-N，N-二丙基-对甲苯胺二丙基硫代氨基甲酸仲丙基酯2，4-二氯-苯氧基乙酸N-异丙基-2-二氯苯氧基乙酸2′，6′-二乙基-N-甲氧基甲基-2-氯-乙酰苯胺酸-mtarsonate单钠mtarsonate双钠，和N-(1，1-二甲基-丙炔基(propynyl))-3，5-二氯苯甲酰胺与活性成分结合的有用肥料包括，例如硝酸铵、尿素、碳酸钾和超磷酸盐。
根据本发明已经发现，通过将成熟植物和移植植物或水生植物的地上部分的嫩枝新芽暴露于有效量的草甘膦三唑胺盐的作用，可以控制发芽种子的生长、出现的嫩枝和新芽、成熟移植的树木和草药植物、水生植物。
草甘膦三唑胺盐可以单独使用、作为两种或者多种化合物的混合物、或者与助剂的混合物形式来使用。这些化合物作为事后处理的植物毒性剂和除草剂是有效的，例如在其它单子叶植物和/或双子叶植物存在时，作为单子叶植物的一种或多种物种和/或双子叶植物的一种或多种物种的选择生长控制剂。另外，该化合物具有宽范围的活性，即它控制许多种植物的生长，包括但不限于蕨类植物、松柏类如松树、杉树等，水生植物、单子叶植物和双子叶植物。
在最少量庄稼种植方法中，本发明的组合物是非常有用的。从而，例如，当期望在杂草覆盖的区域种植的情况下，或者另外期望在植物、玉米等覆盖而无需耕作的区域种植的情况下，或者另外在机械化准备种子床的情况下，为了杀死不想要的作物的生长，可以结合以前施用或者在使用本发明的组合物之后直接播种作物种子，无论何时都优选在庄稼作物出事之前施用该组合物。
本发明的组合物在被草覆盖的土地(草地、苜蓿地、牧地等)的更新或转化过程中也是有用的。从而，例如，在草地或者部分草地被不想要的植物物种过度发展的情况下，可以喷洒本发明的植物毒性组合物于该区域的植物上，以便控制所有生长的植物，约2-24小时后，取决于环境条件等，可以在衰亡的植物处播种期望的物种。当准备种子床时，在种子床的处理和准备之间优选渡过大约2-3周，从而提供足够的时间使得组合物被所有不想要的物种吸收。作为草皮更新的可替代方法，可以在该区域播种后马上喷洒本发明组合物。
在任何方法中，种子落在植物中，并且随着被喷洒的植物衰落或死亡，它们成为种子发芽的营养和保湿层。由于本发明组合物的除草效果可能受与土地接触的影响，因此在更新播种的一块土地或者绿色高尔夫球场或通道时，这个方法特别有用。因此，在种子真正发芽之前，土地上的种子可以发芽和生长，而不受到不需要物种的喷洒的影响。
本发明组合物提供一个宽的杂草控制范围，作为通用除草剂也非常有用，同样能够在植物园、树园和各种庄稼中控制不想要的物种。例如，已经发现通过引导本发明组合物的喷洒到不想要的物种上，同时尤其不要将喷洒物接触到树叶，从而控制这些不想要物种并且未对树木造成伤害。用这样的引导喷洒，喷洒可以落在果树的木质部分上，或者任何其它树上，而不引起任何明显的作用。因此，为了控制不想要的植物，引导喷洒控制法在培植中是有用的，如种植园即橡胶、咖啡、香蕉、茶、马黛(mate)等；和在果园中如柑橘、苹果、桃、梨、坚果、橄榄；及在葡萄园和黑莓种植中；以及苗床种植中；在作物中如棉花、大豆、甘蔗等。
本发明组合物对于庄稼季节之间的杂草控制、对于旧种床的更新等也是有用的。
将本发明组合物施用于打算控制的物种时，为了得到最大效果，已经发现刚从土地出现的植物是期望的，更期望至少在两叶阶段的植物。已经发现当将被控制的植物在地面或水面上具有生长部分时，植物在地面或水面上的生长部分已经以合适的关系与本发明除草剂组合物接触，除草剂移位以杀死植物在地面或水面之上的部分。
以选定的浓度将本发明组合物引导喷洒于这些植物根部周围的植物，并且最少量地喷洒接触这些作物的叶子部分，庄稼如棉花、大豆、甘蔗及类似作物可以得到有限的选择性。可以使用或不用保护装置进行引导的喷洒来阻止喷洒与这些农作物的叶子接触。
本发明组合物控制的一些植物物种的完整列表如下
<p>表4
<p>天竺草Panicum maximum(大黍Guinea grass，绿黍green panic)Wedelia glauca(sunchillo)当根据本发明实施时，有效量的草甘膦三唑胺盐被施用于地面以上的植物部分。通过常规方法可以将液体或颗粒固体除草剂组合物施用于植物的地面以上部分，例如通过粉末装置、机械和人工喷洒装置、喷洒粉末装置。由于组合物在低剂量的有效性，该组合物也可以以细粉末形式施用或者使用飞机喷洒。通常通过喷洒在打算控制的区域上，将除草组分施用于水生植物上。
对于本发明的实施，将有效量的本发明化合物施用在植物上是关键且重要的。所采用活性成份的精确量取决于植物的期望反应、和其它因素如植物的物种、降雨量。为了控制植物生长，在叶子的处理中，施加每公顷0.0112kg-22.4或更多kg活性成份。在控制水生植物的应用中，相对于水环境，施加0.01ppm至1,000ppm的活性成份。对于全局或选择性控制，植物毒性剂或除草控制剂的有效量是必须量，也就是化合物的植物毒性或除草量。可以认为本领域技术人员能够容易确定本文件所教导的内容，包括实施例及大致的施用比例。
本发明组合物作为农作物助剂在许多培育中也是有用的。例如，为了降低不想要的物质的量，和便于农作物的收割，可以使用本发明组合物喷洒农作物。这些庄稼是，例如花生、大豆；根作物如土豆、甜菜根、糖用甜菜等。
下面的实施例和评价描述了如何得到草甘膦三唑胺盐、如何制备此草甘膦三唑胺盐作为活性化合物的组合物和制剂以及现场评价的结果。下面的实施例中举例说明了本发明，在整个描述性报告中，份数和百分比以重量表示，除非另有说明。
实施例实施例1N-(膦酰基甲基草甘膦)1H-1，2，4-三唑-3-基-胺盐(草甘膦三唑胺盐)在装备致冷剂、温度计、搅拌器、加热板和阀用于共沸蒸馏(迪安和斯塔克)的500毫升玻璃烧瓶中，引进60.0克水，然后引入60.0克酸草甘膦。一直搅拌到得到均匀的悬浮液时，加入29.8克三唑胺盐。一旦得到草甘膦三唑胺盐(pH＝3.5)，就加入80.0克甲苯。然后，真空蒸馏水-甲苯共沸混合物，调节压力以维持沸腾温度为55-60℃。置换烧瓶中的甲苯直到所有的水都除去。一旦没有水再被蒸馏出，冷却到室温，得到甲苯悬浮的草甘膦三唑胺盐，并过滤分离。用乙醇清洗所得到的晶体并在40℃在烘箱中干燥。得到高吸湿性白色固体形式的80克干产物，其分子量253.153最小分子式C5H12N5O5P组成百分比C23.7％；H4.7；N27.7％；O31.6％；P12.3％。
溶点(122±1)℃。
实施例2获得N-(膦酰基甲基草甘膦)1H-1，2，4-三唑-3-基-胺盐(草甘膦三唑胺盐)作为活性化合物的组合物和配方的方法a)每升成品含有360克草甘膦的草甘膦三唑胺盐的浓缩液体组合物的制备方法在1,000dm3生产能力的具有搅拌和加热装置如用于蒸汽循环的蛇形或衬套(shirt)的不锈钢或玻璃反应器中，在300千克水中制备337千克(1.89千摩尔)95％酸性草甘膦悬浮液。为了氨化悬浮的酸性草甘膦，在搅拌条件下，缓慢加入95％的工业纯三唑胺至最高216千克(4.44千摩尔)。在加入三唑胺过程中，由于吸热反应，温度降低。温度一定要保持在15-40℃。由于草甘膦实际上不溶于水，三唑胺易溶于水，因此成品制剂的稳定性取决于pH值。由此，认为4.5的pH是最终的中和点。然后，加入130kg椰子氨基丙基氧化物表面活性剂(例如，商业品牌ZAP)和1kg硅氧烷树脂乳液。最后，使用水来定容，得到1,000dm3的含有48％草甘膦三唑胺盐的产品，密度为1.215-1.225g/cm3。
b)使用85％草甘膦制备液体浓缩组合物的方法使用85％草甘膦作为初始物料，方法与前面的实施例相同，每个组分的量如下
c)固体形式的高浓缩草甘膦三唑胺盐组合物的制备为了得到高浓度组合物，制备了粉末组合物。在100kg使用容量的不锈钢粉末搅拌器中，混合57.8kg 95％的草甘膦、37.2kg 95％三唑胺、5kg 90％萘磺酸钠以获得均匀性。
从而，得到100kg 62％的浓缩草甘膦三唑胺盐的粉末组合物。
d)草甘膦三唑胺盐制剂的制备在水中稀释或溶解前述配方至有效浓度来制备准备使用的制剂。
实施例3不同草甘膦制剂活性速率的现场观察目的以48％异丙基酰胺盐形式评定草甘膦控制率，相当于36％-100％酸、GMIPA(Squadron，Roundup)，和以48％的三唑胺盐形式评价草甘膦控制率，相当于100％酸的32％(GAZOL)。
物质和方法将产品施用于一块有玉米茬的地块，准备它用于播种小麦，其中大多数充足的杂<p>表1 产品的性质
百慕大草的控制
控制样品看起来类似所给出的阿拉伯高梁和稗子的情况，但是合乎逻辑地有些延迟。
48％的草甘膦三唑胺盐看起来很快出现第一种症状，并且比48％草甘膦异丙胺盐(GMIPA和ROUNDUP)出现的高得多。
重要的是指出，对于所用的剂量以及所评价的杂草，所有处理的最终控制是相似的，除了SQADRON以外，其使用酸性草甘膦的一半，并以双倍剂量使用。
用草甘膦三唑胺盐和磺酸盐(sulphosate)10天，控制目前杂草的最终结果是最好的。
结论草甘膦三唑胺盐作用比其等量的草甘膦异丙基胺盐更快，二者都是48％的盐。
由于前者含有320克100％的酸性草甘膦，后者含有360克这种酸，由于使用检测到更高的产率，因为用较低含量的活性植物毒性草甘膦获得了在速率和杀死杂草方面更好的结果。
实施例4草甘膦三唑胺盐与两种除草剂混合物的对比评价，使用草甘膦异丙基胺盐作为对照物。
地理位置ELTABACAL-奥兰-萨尔塔阿施用在翻新土地上处理类型全部(甘蔗种植之前)实施例设计随机分组重复数量
施用时存在杂草草
施用工具CO2锭剂110.03类型双喷嘴树桩1锭剂号1盖子x通道1米压力35lbs/inch2速率/100米0°每公顷体积120升施用时的气象数据温度23℃相对湿度70％浊度0大气压710风1.5千米/小时土壤类型粘土质，pH7.8表面湿度无湿度评价观察报告(*)
(*)对照物所用数值的范围从(1)失去控制，至(10)极好控制。
观察报告5天后，处理1、2、3表现出更好的植物毒性迹象。15天后，处理1和2相比其余表现出更好的性能。30天后，通过处理1和2表现出更好的控制，其后是3，最后是4。
结论在槽内的混合物中加入三唑胺改进了草甘膦的活性。根据处理3，通过用三唑胺氨化草甘膦所得到的草甘膦三唑胺盐比槽内两种活性制剂的混合物更高。对于控制现有的杂草，3和4升/公顷的48％草甘膦三唑胺盐除草剂之间没有明显的差别(32％草甘膦酸)。
实施例5在草甘膦三唑胺盐和草甘膦异丙基胺盐之间作用类似性的对比说明(两个产品每升具有相同量的酸性草甘膦)。
地理位置Tunuyan-Mendoza。
培植数据培植苹果品种杂交红美味。
物候状况果实直径2厘米。
密度传统培植，8×8米种植。
培育卫生状况非常好。
气候特征干燥60％-70％相对湿度，11月份的温度在20℃-22℃之间。
土地特征土壤类型Frankly粘土土壤湿度良好。
研究的杂草
装置数据温度21℃相对湿度60％设备CO2背囊(backpack)水流215升/公顷压力46lb/inch2峰11003处理
观察报告在2米×8米＝16平方米的面积上，三次重复测试每个产品的唯一一个剂量。
评价施用后38天A-B-C组的平均值
施用后51天A-B-C组的平均值
施用后99天A-B-C组的平均值
参照(A)阿拉伯高粱；(B)百慕大草；(C)Sunchillo结论草甘膦三唑胺盐除草剂表现类似除草剂MIPA盐，每公顷使用等剂量的活性成份。在指示剂量和条件下，两者对于所研究的杂草都有效。未观察到对苹果树的植物毒性。
实施例6
不同草甘膦制剂控制大豆杂草的评价地理位置Timbues、Iriondo县、圣达菲省目的现在的评价的主题包括在有抵抗力的大豆庄稼中不同草甘膦制剂对一年生和多年生杂草效果的评价。
物质和方法如下是作物数据物种大豆品种A-6443经历种植次数第二次在前的作物小麦种植的种子密度33粒/平方米生长植物的密度28株/平方米犁沟间距0.52米培育方式直接种种子施用时的物候状况R-4/5现有杂草如下通称 学名阿拉伯高粱 假高梁Sorghum halepense百慕大草 狗牙根Cynodon dactylonBliteAmaranthus quitensis灰菜 藜Chenopodium album香附子 莎草Cyperus rotundus使用随机组设计，每个处理重复4次。土块的尺寸为4米宽、15米长(60平方米)，每个处理总共240平方米。
使用具有四个相互间距0.50米的末端的二氧化碳(CO2)手提背囊向产品施加平扇形110O2锭剂。施加量为110升/公顷，压力为45lb/cm2。
检测的处理如下
草甘膦三唑胺盐(GAZOL)包括360克，按酸草甘膦计Rondo草甘膦异丙胺盐包含360克，按酸草甘膦计通过与对照物没有使用的土地进行对比来从视觉上进行评价，对每种情况施用后5、10、15、25天，其中每次施用距离处理开始之间的间隔分别为5、5、10天。
为了检测平均差异，使用所得到的结果进行方差分析(ANOVA)和邓肯氏测定法。
结果和讨论1-Blite、藜、阿拉伯高粱的控制为了控制这些杂草，必须分析处理1和处理3，其对合适的剂量有响应。然而，有兴趣指出的是，处理2表明了显著的活性速率，统计上高于等效处理4。
从数据分析观察到，从所有其它处理得到评价结束时的100％控制，从而在这方面未找出差异，但是在第一次观察中所显示的那些中观察到了差异。从而，必须提到处理1和2表明对大豆叶子的植物毒性问题，因此草甘膦三唑胺盐产品必须被应用在只有杂草的非耕种土地上。
在施用后15天进行的评价中，唯一不同的处理是3号(Rondo)，即使当未得到较小的控制时，从农业观点和在评价的环境内观察，其不是主要问题。
2-百慕大草和莎草的控制虽然期望通过高剂量(Nos.2-4)得到全面控制，由于其更大的作用速度，2号突出。
至于最终控制，25天评价，草甘膦三唑胺盐(1号)的低剂量在统计上和农业上高于同等剂量处理(3号)，虽然在这种情形下，杂草控制是局部的，证明效果不同。
结论所有的处理对blite(Amaranthus quitensis)、灰菜(藜Chenopodium album)和阿拉伯高粱(假高梁Sorghum halepense)表现出全面控制。更高剂量的处理(Nos.2和4)对百慕大草(狗牙根Cynodon dactylon)和香附子(莎草Cyperus rotundus)得到全面控制。处理2(3,000平方厘米/公顷草甘膦三唑胺盐)对所有现有杂草表现最高的作用速度。处理1和2(2,000和3,000平方厘米/公顷草甘膦三唑胺盐)对大豆作物表现出植物毒性，必须只在非耕种的土地上施用(播种前，或者化学品休耕)。对于现在表明的所有情况，无需其它植物毒性剂的加入。
表1对Blite、藜和阿拉伯高粱的控制百分比
表2对Blite、藜和阿拉伯高粱的控制百分比
表3对Blite、藜和阿拉伯高粱控制百分比
表4对Blite、藜和阿拉伯高粱的控制百分比
表5对Blite、藜和阿拉伯高粱的控制百分比。到评价日期的数据平均。
在每栏中，跟随着不同大写字母的数值在1％水平上有差异。
分别施用产品(F＝25.90；p＜0.01)和(F＝13.83；p＜0.01)后，5天和10天的处理之间存在明显不同。在15天时，发现处理之间的明显不同(F＝2.15；p＜0.05)。
表6对百慕大草和莎草的控制百分比。
表7对百慕大草和莎草的控制百分比。
表8对百慕大草和莎草的控制百分比。
表9对百慕大草和莎草的控制百分比。
表10对百慕大草和莎草的控制百分比。到评价日期的数据平均。
在每栏中，跟随着不同大写字母的数值在1％水平上有差异。
分别施用产品(F＝15.77；p＜0.01)和(F＝28.97；p＜0.01)、(F＝64.26；p＜0.01)和(F＝104.43；p＜0.01)后，5、10、15和25天的处理之间存在明显不同。
实施例7在桃树园中草甘膦三唑胺盐对杂草控制的评价。
地理位置Alvarez，Rosario Deartment，Proviee of Santa Fe。
目的本评价的目的是评价不同量剂草甘膦三唑胺盐除草剂对桃树园中的一年生和多年生杂草控制的效力。同时，用草甘膦三唑胺盐(PS)、市售草甘膦和后者与2，4-D组合的前述产品的活性进行比较。
物质和方法在一个桃树园中进行评价。在施用时出现的杂草如下
所用设计是随机分组，每个处理重复4次，每块地36.0m2(3.0m宽，和12.0m长)，等于树梢投影面积，种植行的每边1.5m。
进行的处理如下
*草甘膦三唑胺盐按酸计36％。
**草甘膦异丙胺盐按盐计48％，按酸计36％。
***100％2，4-D-丁酯。
SL可溶性液体。
SP可溶性粉末。
使用装有相互间隔0.50m的三个喷嘴的二氧化碳(CO2)手提背囊施用本产品。使用80015平扇形，体积为120l/公顷，压力为27lb/inches2。
施用于每种情况3、5、7和15天之后，通过与未施用对照物的比较进行目测评价。
为了测定平均差，用获得的结果进行方差分析(AVOVA)和Duncan Test。用相同的数据，进行由评价日处理的因素分析，以检测在处理效果评价的整个期间过程中的整体差值，获得考虑作用速度和最终控制的结果。
表25天后受影响杂草的百分比
表37天后受影响杂草的百分比
表415天后受影响杂草的百分比
结果和讨论施用后3天后评价处理施用后3天的受影响杂草的评价表明处理8作为最快出现症候，其合乎逻辑，这归因于快速看到2，4-D对阔叶草的效果和草甘膦对狗牙根Cynodon dactylon的高剂量。
处理号4第二位地显示出对Wedelia glauca、香附子(Cyperus rotundus)的明显效果。
处理Nos.3、2和1彼此间未出现统计不同，但是高于由只基于草甘膦(Nos.5和6)和次剂量草甘膦加2，4-D(No.7)所达到的控制；在后面的情况中，这归因于对狗牙根(Cynodon dactylon)和香附子(Cyperus rotundus)表现出非常低的效果。
根据现在的评价，在处理Nos.4和3(相同剂量草甘膦三唑胺盐，但是具有不同配方)之间有不好的统计差异，但是从农业的观点，这些差异没多大意义。
施用后5天评价在本评价中，处理Nos.4和4突出，其后是No.2。它们对所有杂草表现出有效的症状，对Wedelia glauca、假高梁(Sorghum halepense)和马唐(Digitaria sanguinalis)有不好的效果。
施用后7天评价在本评价中，处理Nos.3和4达到显著水平，它们之间没有统计差异，它们比其余的处理更高。
施用后15天评价在施用后7天的评价中，处理Nos.1、2、3、4、5和7与15天后的实际表现相同，从而表现出控制最大值。
处理Nos.4、3、8和6达到最高的最大控制水平，它们之间没有统计差异。
前面处理与其余的差异尤其出现在狗牙根(Cynodon dactylon、Wedelia glauca)和香附子(Cyperus rotundus)控制中，这类似于假高梁(Sorghum halepense)和马唐(Digitaria sanguinalis)控制。
因素分析的结果现在的分析考虑在评价的整个期间中除草剂的活性(4次评价取平均值)，以便将活性速率和最终控制联系起来。在这方面，在四个最高的排名中，处理No.4呈现出最好的表现，其次为Nos.3、8和2。
至于日期因素，当评价日期延迟时，大多数处理达到最好的结果。处理Nos.1、5和7是例外，其在施用5-7天之间达到最大控制。
结论对于现在的评价条件，得到如下结论处理Nos.3、和4对所有杂草达到非常好的控制水平。
处理No.2对现在的杂草表现出非常好的控制水平，狗牙根(Cynodon dactylon)例外，其有缺陷。
处理No.1没有达到能够接受的控制水平。
在处理中的方差分析实验设计随机分组统计分析对随机分组设计方差分析(ANOVA)。
均差邓肯氏测定法所用程序SAS系统(SAS system)方案1施用后处理3、5、7、15天后的受影响杂草(用％表示)
在每栏中，跟随不同大写字母的数值在1％水平上有差异。
在施用后3天(F＝109.74；P＜0.01)、5天(F＝42.17；P＜0.01)、7天(F＝25.75；P＜0.01)、15天(F＝63.29；P＜0.01)样品处理之间存在高度明显不同。
观察到施用后四个样品日期的各组间没有差异。
按日期处理因素分析实验设计随机分组统计分析用因素调节对随机分组设计的方差分析(ANOVA)。
均差邓肯氏测定法所用程序SAS系统通过比较处理而不考虑日期(在四个日期对此处理取平均值)，和通过比较四个日期而不考虑处理(每天所有处理的平均值)，分别分析因素。
处理因素
跟随不同字母的数值在1％水平上有差异。
日期因素
跟随不同字母的数值在1％水平上有差异。
在处理间(F＝250.53；p＜0.01)、在取样日期之间(F＝585.03；p＜0.1)存在非常明显的差异。
在按日期的处理中(F＝15.96；p＜0.01)、按分组的处理中(F＝2.99；p＜0.01)观察到非常明显的相互作用。
在按组处理中(F＝2.99；p＜0.05)，观察到明显相互作用。
分析方案
虽然本发明参照特定改进和实施方案进行了描述，如与上述实施方案相关的那些，但是，所提供的细节不能认为是限定，除非具体指出的所示范围，如在下面的权利要求中所表明的。
权利要求
1.一种N-(膦酰基甲基)氨基乙酸(草甘膦)盐，其中所说的盐是N-(膦酰基甲基-氨基乙酸)1H-1，2，4-三唑-3-基-胺盐(草甘膦三唑胺盐)。
2.如权利要求1的N-(膦酰基甲基)氨基乙酸(草甘膦)盐，其包含下式的N-(膦酰基甲基)氨基乙酸单1氢-1，2，3-三唑-3-基-胺盐(草甘膦单-三唑胺盐)。
3.一种有用的浓缩物制剂，用于通过在水中稀释来“原位”制备植物毒性制剂，其中，这种组合物是一种液体产品，具有包含如权利要求1的N-(膦酰基甲基)氨基乙酸1H-1，2，3-三唑-3-基-胺盐(草甘膦三唑胺盐)的活性化合物，和至少一种助剂，所述助剂包括农业可用稀释剂、扩展剂、载体、调节剂、湿润剂、和/或分散剂或乳化剂。
4.一种有用的浓缩物组合物，用于通过在水中稀释“原位”制备一种植物毒性制剂，其中，这样的组合物是粉末或团粒产品，其活性化合物包含N-(膦酰基甲基)氨基乙酸1H-1，2，3-三唑-3-基-胺盐(草甘膦三唑胺盐)，和任选的至少一种助剂，所述助剂包括农业可用稀释剂、扩展剂、载体、调节剂、湿润剂、和/或分散剂或乳化剂。
5.如权利要求3或4的浓缩物组合物，其中，N-(膦酰基甲基)氨基乙酸1H-1，2，3-三唑-3-基-胺盐(草甘膦三唑胺盐)是N-(膦酰基甲基)氨基乙酸单1H-1，2，3-三唑-3-基-胺盐(草甘膦单-三唑胺盐)。
6.如权利要求3或4所述的浓缩物组合物，其中，这样的助剂包括选自壬基苯酚聚己酸钠(sodium nonyl-phenolpolyhexilate)和lamilsulphonate的湿润剂。
7.如权利要求3或4的浓缩物组合物，其中该种粉末添加剂选自高岭石、绿坡缕石、硅石、硅藻土。
8.如权利要求3或4的浓缩物组合物，其中该助剂包括选自聚乙烯醇、甲基纤维素和萘磺酸钠的分散剂。
9.一种植物毒性组合物，包含如权利要求1所述的活性化合物，如N-(膦酰基甲基氨基乙酸)1H-1，2，4-三唑-3-基-胺盐(草甘膦三唑胺盐)和农业可用助剂。
10.如权利要求9的植物毒性制剂，其中，此N-(膦酰基甲基氨基乙酸)1H-1，2，4-三唑-3-基-胺盐(草甘膦三唑胺盐)是N-(膦酰基甲基氨基乙酸)单-1H-1，2，4-三唑-3-基-胺盐(草甘膦三唑胺盐)。
11.如权利要求9和10的植物毒性制剂，其包括水溶液。
12.如权利要求9和10的植物毒性制剂，其包括粉末制剂。
13.一种制备如权利要求1的N-(膦酰基甲基氨基乙酸)1H-1，2，4-三唑-3-基-胺盐(草甘膦三唑胺盐)的液体浓缩物组合物的方法，包括(a)酸性草甘膦在水中的悬浮液；和(b)在不断搅拌下缓慢添加三唑胺，并且保持温度在15-40℃。
14.如权利要求13所述的方法，还包括助剂的加入，包括农业可用稀释剂、扩展剂、载体、调节剂、湿润剂和/或分散或乳化剂。
15.一种用于制备如权利要求1所述的N-(膦酰基甲基氨基乙酸)1H-1，2，4-三唑-3-基胺盐(草甘膦三唑胺盐)的浓缩组合物的方法，其包含酸草甘膦和三唑胺混合物。
16.如权利要求15的方法，还包括助剂的加入，包括农业可用稀释剂、扩展剂、载体、调节剂、湿润剂和/或分散或乳化剂。
17.一种用于制备N-(膦酰基甲基氨基乙酸)1H-1，2，4-三唑-3-基-胺盐(草甘膦三唑胺盐)的即用制剂的方法，包括从如权利要求13得到的液体浓缩组合物在水中稀释，从而达到要求的活性化合物浓度。
18.一种用于制备N-(膦酰基甲基氨基乙酸)1H-1，2，4-三唑-3-基-胺盐(草甘膦三唑胺盐)的即用制剂的方法，包括从如权利要求15得到的固体浓缩组合物在水中稀释，从而达到要求的活性化合物浓度。
19.一种在作物中除去杂草的方法，包括施用如权利要求9至12中任一项的植物毒性制剂到作物中存在的杂草上。
20.如权利要求19所述的方法，还包括从活性化合物的浓缩组合物制备植物毒性制剂的准备阶段。
21.如权利要求19或20的方法，其中在播种前进行施用。
22.如权利要求19或20的方法，其中在播种后马上进行施用。
23.如权利要求19或20的方法，其中在播种后但是在事发前进行施用。
24.如权利要求19或20的方法，其中在果树种植中进行施用。
25.如权利要求19至24中任一项的方法，其中进行施用来控制选自阿拉伯高粱(假高梁Sorghum halepense)、百慕大草(狗牙根Cynodon dactylon)、水草(稗草Echinochloa crusgalli)、马唐草summer grass(马唐Digitaria sanguinalis)、“sunchillo”(Wedelia glauca)、莎草(香附子Cyperus rotundus)、blite(Amaranthus quitensis)、野生荞麦(荞麦蔓Polygonum convolvulus)、和灰菜(藜Chenopodium album)的杂草。
全文摘要
N－(膦酰基甲基)氨基乙酸(草甘膦)盐，其是N－(膦酰基甲基氨基乙酸)1H－1，2，4－三唑－3－基－胺盐(草甘膦三唑胺盐)。其优选为下式的N－(膦酰基甲基氨基乙酸)单1H－1，2，4－三唑－3－基胺盐(草甘膦三唑胺盐)。有用的浓缩物组合物，其用于通过用水稀释或者通过溶解在水中“原位”配制植物毒性制剂，其是液体或固体产品，其中活性化合物包括草甘膦三唑胺盐和至少一种助剂。此植物毒性制剂。制备草甘膦三唑胺盐液体浓缩物组合物的方法；和制备包括酸草甘膦和三唑胺混合物并另外加入农业可用助剂的草甘膦三唑胺盐固体浓缩物组合物的方法。施用植物毒性制剂于作物或果树林的现有杂草上控制杂草从而除去作物中的杂草的方法。
文档编号A01N43/653GK1611507SQ20041007424
公开日2005年5月4日 申请日期2004年9月3日 优先权日2003年9月4日
发明者诺尔贝托·楚特劳 申请人:雷波索公司