专利名称：由6－氯－2－三氯甲基吡啶气相氯化制备3,6－二氯－2－三氯甲基吡啶的制作方法
本申请要求2003年3月4日提交的美国临时申请系列号No.60/451,801的权益。
本发明涉及3，6-二氯-2-三氯甲基吡啶的制造方法。更特别地，本发明涉及在类型L沸石催化剂存在下，由6-氯-2-三氯甲基吡啶气相氯化制备3，6-二氯-2-三氯甲基吡啶的方法。
3，6-二氯-2-三氯甲基吡啶(α，3，6-五)是除草剂二氯吡啶酸、3，6-二氯-2-吡啶羧酸生产的关键中间体。然而，α，3，6-五难以由直接氯化获得。美国专利3,420,833描述了α-甲基吡啶的气相氯化，其中在不同氯化程度的氯化α-甲基吡啶的混合物中，采用α，3，6-五对4，6-二氯-2-三氯甲基吡啶(α，4，6-五)的比例为0.25-0.34生产。美国专利4,713,460公开了2，3-二甲基吡啶气相氯化得到包含二甲基吡啶和至多6.8％的α，3，6-五的氯化甲基吡啶的混合物。美国专利4,256,894描述了在路易斯酸类型催化剂存在下6-氯-2-三氯甲基吡啶(α，6-四(tet))的液相氯化。当在α，3，6-五的最大浓度下典型地获得产物的混合物时，α，3，6-五对5，6-二氯-2-三氯甲基吡啶(α，5，6-五)的比例为0.18-0.53，更典型地0.34-0.38。甚至采用如在美国专利4,939,263中所述的，通过脱除HCl实现α，3，6-五水平的优化，获得的α，3，6-五对α，5，6-五的最好比例是0.55，尽管在相对低的转化率下。
由于很难通过直接氯化获得α，3，6-五，通常水解3，5，6-三氯-2-三氯甲基吡啶(α，3，5，6-六)或3，4，5，6-四氯-2-三氯甲基吡啶(α，3，4，5，6-七)成相应的3，5，6-三氯-或3，4，5，6-四氯-2-吡啶羧酸，随后再选择性还原就得到二氯吡啶酸；参见美国专利3,971,799、4,087,431和4,778,576。
迫切需要找到直接氯化方法，该方法具有对α，3，6-五改进的选择性。
现在发现通过在类型L沸石催化剂存在下进行气相氯化α，6-四可以提高所得的α，3，6-五对α，5，6-五的比例，即可以增加对α，3，6-五的选择性。本发明涉及一种在气相中在高温下氯化6-氯-2-三氯甲基吡啶(I) 以获得包含5，6-二氯-2-三氯甲基吡啶(II)和3，6-二氯-2-三氯甲基吡啶(III)的氯化混合物的改进方法， 其中，改进包括在类型L沸石催化剂存在下将6-氯-2-三氯甲基吡啶(I)与氯接触以获得富含3，6-二氯-2-三氯甲基吡啶(III)的混合物。α，3，6-五对α，5，6-五的比例大于0.75，优选大于1.0。优选可以使用以K-或[K，Na]-形式的类型L沸石。可供选择地，类型L沸石催化剂可以掺杂路易斯酸催化剂，优选含锌路易斯酸催化剂，最优选氯化锌。也可供选择地，可以将类型L沸石部分地通过离子交换以用其它元素代替钾。合适元素的例子包括但不限于I和II族金属阳离子。
在进行本发明中，在类型L沸石催化剂存在下、在气相中、在有益于单氯化的条件下将α，6-四和氯接触。获得包含如下物质的粗产品混合物α，5，6-五和α，3，6-五以及变化数量的其它多氯-2-三氯甲基吡啶和未反应的α，6-四的组合。
在进行本发明中，在简短接触时间内、在类型L沸石催化剂存在下、在至少150-350℃的温度下将α，6-四的蒸气与超过化学计量数量的过量气态氯混合。可供选择地，在简短接触时间内、在类型L沸石催化剂存在下、在至少150-350℃的温度下将α，6-四和适当稀释剂的混合蒸气与超过化学计量数量的过量气态氯混合。
超过化学计量的氯的量不是严格的，变化范围可以从化学计量到进料中每摩尔α，6-四使用超过400摩尔的氯。优选高于化学计量的过量氯的量是进料中每摩尔的α，6-四用至少20摩尔氯。在进料中每摩尔α，6-四用50摩尔过量氯的条件下，会出现降低的失活速率。
适于进行本发明方法的稀释剂是在反应条件下对氯作用基本为惰性的材料，包括氮气、氩气、二氧化碳、全氟碳、全氯碳和全氟氯碳。优选的稀释剂是氮气和挥发性的全氯碳，如四氯化碳和全氯乙烯。稀释剂对α，6-四的合适摩尔比可以为3∶1-200∶1。
气相反应在150-350℃的温度范围下进行。优选的范围是175-300℃。
尽管停留时间不是关键的，但是不允许反应物与催化剂接触时间延长。停留时间通常不超过60秒。在150-300℃的温度下优选的接触时间是0.5-15秒。
操作压力的要求不是严格的，可以从低于大气压到高于大气压变化。大气压是令人满意的和优选的。升高的压力可有益地增加反应速率。
本发明的类型L沸石催化剂，即具有LTL结构的林德(Linde)类型L是本领域技术人员公知的，并可从供应商如TOSOH Corporation或The Engelhard Corporation购得。类型L沸石的典型通用摩尔组成可以表达为(K2，Na2)OAl2O3xSiO25H2O，其中x＝SiO2/Al2O3，摩尔比范围通常为5.2-7。槽道是7.1埃，槽道系统可以描述为一维的、同时平行于c-轴。晶体尺寸会变化，该尺寸是用于生产沸石的结晶条件的函数。晶体尺寸典型地是＜1微米(μm)和优选＜0.3μm。通常，沸石从碱稳定的硅铝酸盐凝胶结晶，其中硅酸盐可以衍生自几种二氧化硅来源。例子包括硅酸钾和硅酸钠。氧化铝源可以衍生自包括铝酸钠和氧化铝氢氧化物的几种来源。钾和钠可以衍生自各自的氢氧化物。正常地，在高温下处理凝胶从数小时到几天。经热水处理后，通过例如过滤或离心来分离产物。类型L沸石合成的详细情况是本领域技术人员公知的，对它们的描述参考文献如″沸石分子筛″，Breck，D.W.，R.E.KriegerPublishing Company，(1974)。
非必要地，在本发明的类型L沸石催化剂中掺杂引入路易斯酸催化剂。优选是含锌路易斯酸催化剂如ZnCl2。包含路易斯酸的类型L沸石催化剂可以由如下方式制备固态混合路易斯酸催化剂和类型L沸石催化剂，然后在550℃下煅烧。也可以采用路易斯酸溶液浸渍沸石到初始润湿来制备催化剂。此浸渍技术和其它浸渍技术是本领域技术人员公知的。通常这样的催化剂包含0.25-10重量％路易斯酸。更优选，被掺杂的类型L沸石催化剂包含0.5-5重量％路易斯酸。
也可以采用任何金属离子或金属离子的组合与类型L沸石催化剂进行离子交换，只要获得的离子交换类型L沸石催化剂能够生产富含α，3，6-五(III)的混合物。合适元素的例子包括但不限于其它I族金属阳离子如Li、Rb和Cs，II族金属阳离子如Mg、Ca、Sr和Ba，镧系金属阳离子如La和过渡金属阳离子如Fe、Cu和Zn。离子交换是本领域公知的，通常由如下方式进行将要进行离子交换的材料与金属溶液接触，该金属溶液采用如盐或配合物的形式。非限制性例子包括金属卤化物，优选氯化物、硝酸盐、硫酸盐和羧酸盐，羧酸盐优选乙酸盐和乳酸盐。溶剂可以是在离子交换条件下热稳定的任何溶剂，同时还要对离子交换的材料和金属离子化合物为惰性。水通常用作溶剂。溶液中金属化合物的浓度通常为0.1-8M，更优选0.5-5M。正常地，将要离子交换的材料与可溶性金属化合物混合，在30-120℃的温度下加热30分钟-24小时。然后，将材料从溶液分离、清洗并在环境温度到170℃的温度范围内干燥。
借助于粘结剂，本发明的催化剂可以以各种形式结合。存在许多可利用的粘结剂类型，例子包括但不限于粘土、无定形二氧化硅和氧化铝。形成结合材料的方法是本领域技术人员公知的。粘结剂加载量典型地小于30wt％，优选小于20wt％。结合的催化剂粒料可以为各种大小或形状。粒料形状或大小不是关键的。典型的形状是直径范围为1/16英寸-3/8英寸、长度范围从小于一半粒料直径到20倍粒料直径的圆筒体。另外的粒料形状如球、管、鞍或叶状粒料都是合适的形式。
在使用之前，非必要地，可以预处理催化剂以除去它们表面的残余水。优选的调节包括在新鲜加载的催化剂床上、在反应温度下加入α，6-四和稀释剂以及氯直到由三氯甲基基团水解产生的酰基氯水平降低。可供选择地，可以采用CCl4预处理催化剂以除去水。
可以采用任何合适的反应器。反应器的入口和出口以及内部表面必须为已知的，如在高温度下能耐氯和氯化氢腐蚀的材料。因此例如，曝露的表面必须采用镍、碳、二氧化硅或玻璃衬里或由镍、碳、二氧化硅或玻璃构成。实践中，已经发现耐热、高二氧化硅石英或玻璃如Vycor牌，对于小反应器是令人满意的。在大规模装置中，方便的是使用由煅烧二氧化硅或合适的耐火材料如碳做衬里的镍壳。未衬里的镍或镍合金反应器也是合适的。为完成反应物的混合和引入，反应器可以装配混合喷嘴，用于以基本同时的混合形式引入反应物。可供选择地，α，6-四和稀释剂及氯可以由单独但紧密分隔的孔口引入反应器，调节该孔口使得氯能喷射到α，6-四和稀释剂的进入物流中。反应器需要部分或基本由催化剂填充。用于反应器的合适反应器配置包括管壳式反应器、开放管或流化床反应器。对于管壳类型反应器，催化剂可以放入管侧或壳侧。通过反应器相对侧的传热流体循环可方便地对反应温度进行控制。反应器的比例不是关键的。在装置的优选形式中，合适的反应器形式是长度为直径1-30倍的圆筒体。反应器部分装载催化剂。也采用常规附件如流量计、冷凝器和洗涤器。
在进行反应中，典型地将α，6-四和非必要地稀释剂引入蒸发器中以生产在惰性稀释剂蒸气中的蒸发的α，6-四。可供选择地，氯气可用于蒸发器以生产含有所需α，6-四和氯混合物的蒸发物流。将蒸发器保持在能进行快速蒸发的温度下，通常80-250℃，优选90-210℃。任何蒸发设备可以用作蒸发器，但是对于更大的规模，转膜或降膜蒸发器是方便的。为了有效的操作，必须保持α，6-四的引入速率和/或蒸发器的温度以完全蒸发α，6-四并且保持它在蒸气状态。将来自蒸发器的混合蒸气传导到反应器，在150-350℃，优选175-300℃的温度下，在类型L沸石催化剂存在下将它们与氯接触。冷却或骤冷通过反应器的蒸气以从气态氯和副产物氯化氢中分离氯化甲基吡啶产物。通过常规技术如分馏分离将所需的α，3，6-五从氯化甲基吡啶产物和任何未转化的α，6-四中分离出来。可以将任何未反应的α，6-四从α，3，6-五分离并循环到反应器中。在小规模设备中，可以使用气相色谱表征反应器出口气体。
在使用中，相对于催化剂的初始性能，它的反应性或选择性可能会降低。催化剂可以由如下方式再生将它从反应器移出并放入曝露于空气的石英船中，同时在管式加热炉中加热。通过在1小时内加热到150℃，优选的时间温度曲线开始发生。然后在10℃/min下继续加热，在500℃停止，并保持2.5小时。可供选择地，催化剂可以由如下方式原位再生精确加热失活的催化剂同时将它暴露于合适的氧化源如在25℃下润湿的空气中。也可以使用另外的氧化剂如臭氧、一氧化二氮或氯。
如下实施例说明本发明。
实施例催化剂A的制备在沸石L上的通过浸渍到初始湿润的1wt％ZnCl2将ZnCl2(0.2克(g)；Aldrich)溶于HCl酸化的去离子水中，然后加入到20g类型L沸石(Engelhard Corporation，EZ-200)中。将该糊状物采用刮刀充分混合，然后在空气中、在80℃下干燥过夜。将干燥的粉末在冷等压机[20,000磅每平方英寸(psi)]中压挤，然后破碎并筛分以获得14/30目级分。将14/30目级分在空气、马弗炉中，通过2小时内从室温升高温度到550℃来煅烧，并在550℃下保持8小时，然后让催化剂冷却到环境温度。
催化剂B的制备不含有粘结剂的类型L沸石的压挤形式将类型L沸石(20g；TOSOH，HSZ-500KOA Lot#50KA1103)在冷等压机(20,000psi)中压挤，然后破碎并筛分固体。采用催化剂A制备中所述回收和煅烧方式处理14/30目级分。
催化剂C的制备类型L沸石与含有17wt％二氧化硅粘结剂的结合形式将类型L沸石(20g；Engelhard，EZ-200)与4.0g AerosilTM200(Degussa煅烧的二氧化硅)和足够的去离子水混合形成浆料。将该糊状物在90℃下干燥过夜，然后破碎到细粉末。将粉末在冷等压机(20,000psi)中压挤，然后破碎并筛分固体。采用催化剂A制备中所述回收和煅烧方式处理14/30目级分。
催化剂D的制备含有17wt％二氧化硅粘结剂的Li离子交换的类型L沸石将乙酸锂(26.69g；Aldrich)与450g去离子水加入到装配回流冷凝器的500毫升(mL)三颈瓶中。搅拌下固体溶解，加入15g的Tosoh类型L沸石(HSZ-500KOA Lot#50KA1103)。油浴中将内容物加热到90℃保持24小时，同时在350转每分钟(rpm)下搅拌。然后将内容物冷却并在低速度离心机中在3000rpm下离心30分钟。倒出上清液并将固体在750mL去离子水中再悬浮。重复清洗和离心过程直到使用总计4,500mL的清洗用去离子水。最后，将固体在14,000rpm高速度离心2小时进行分离。倒出上清液并将固体样品在空气中在80℃下干燥过夜。将干燥的沸石与Aerosil 200粘结剂(Degussa)结合以使无定形二氧化硅含量为20％。加入足够的去离子水以形成稠糊状。将该糊状物在80℃下干燥过夜。所得干燥的样品在冷等压机中、在15,000psi下压挤，然后破碎并筛分固体到14/30目。采用催化剂A制备中所述煅烧方式处理14/30目样品。
同样制备Cs-离子交换和Rb-离子交换的类型L沸石。
催化剂E的制备含有13.5wt％氧化铝粘结剂的类型L沸石的结合形式将类型L沸石(20g；Engelhard，EZ-200)与4.0g CatapalTMA(The VistaChemical Company)和足够的去离子水混合以形成浆料。将该糊状物在90℃下干燥过夜，然后破碎到细粉末。将该粉末在冷等压机(20,000psi)中压挤，然后破碎并筛分固体。采用催化剂A制备中所述煅烧方式处理14/30目级分。
催化剂评价试验方法实施例1标准操作条件控制氮气流，以10.00标准立方厘米每秒(cm3/min)的速率通过包含α-6-三的管形玻璃蒸发器的顶部空间。采用GC对流烘箱将蒸发器温度控制在100℃以得到0.003大气压(atm)的所需α-6-三蒸气压力。然后将α-6-三和氮气流气体与流量控制在5.00标准cm3/min下的氯混合，然后加入到包含部分由催化剂填充的、0.25英寸O.D的棒形玻璃反应器管的GC对流烘箱中。催化剂床范围为0.10-0.60g，长度为1.5-7.0厘米(cm)。采用GC对流烘箱将反应器温度控制在指定的温度(175-325℃)。将来自反应器的产物流送到有机物捕集/排放系统。有机物捕集系统包括顶部带有管路的玻璃鳄鱼烧瓶，该管路将残余氯送到包含10％苛性物的玻璃洗涤器瓶中。由气相色谱分析来自产物流的样品。洗涤器系统对大气压开放。
在产生催化转化数据之前，预处理所有的催化剂以从表面除去残余水。调节包括分别以10.00和5.00标准cm3/min气流向新鲜加载的催化剂床上通入α-6-三/氮气和Cl2。反应器温度设定在175℃。调节过程由GC-质谱分析监测，典型地持续1-5小时。完全调节由减少的酰基氯水平指示。
催化剂评价试验方法实施例2升高的压力通过采用直接在有机物捕集之前在反应器出口上的流量限制器阀系统来改进实施例1的反应器，使之在更高压力下运行。采用额外氮气施加0-20psig的背压并采用针阀节流。将蒸发器温度升高到116℃得到0.0064atm的所需α-6-三蒸气压力。此外，由于升高的压力，要由不锈钢代替玻璃反应器管和蒸发器小瓶。所有其它条件相似于实施例1，包括氮气和氯流量、反应器温度范围、分析系统和有机捕集条件。
催化剂评价试验方法实施例3稀释剂惰性的共同进料测试改进实施例1的反应器以采用另外的稀释剂运行。加入附加的进料。除控制α-6-三上的氮气流量以外，另一个通过四氯化碳的氮气流量控制在0℃下5.0标准cm3/min。这会得到所需的0.044atmCCl4蒸气压力。将氯、α-6-三和氮气流及CCl4和氮气流混合，然后进料到如实施例1中的包含棒形玻璃反应器管的GC烘箱中。
催化剂评价试验方法实施例4仅氯系统改进实施例1的反应器以采用另外的载气运行。代替氮气，以10.00标准cm3/min的速率控制氯流通过包含α-6-三的管形玻璃蒸发器的顶部空间。采用GC烘箱将蒸发器温度控制在100℃以得到0.003atm的所需α-6-三蒸气压力。然后将α-6-三和氯直接加入到包含棒形玻璃反应器管的GC烘箱。
催化剂数据在表1中提供。
表权利要求
1.一种在气相中在高温下氯化6-氯-2-三氯甲基吡啶(I)以获得包含5，6-二氯-2三氯甲基吡啶(II)和3，6-二氯-2-三氯甲基吡啶(III)的氯化混合物的改进方法， 其中改进包括在类型L沸石催化剂存在下将6-氯-2-三氯甲基吡啶(I)与氯接触以获得富含3，6-二氯-2-三氯甲基吡啶(III)的混合物。
2.根据权利要求1的方法，其中3，6-二氯-2-三氯甲基吡啶(III)对5，6-二氯-2-三氯甲基吡啶(II)的比例大于0.75。
3.根据权利要求1的方法，其中3，6-二氯-2-三氯甲基吡啶(III)对5，6-二氯-2-三氯甲基吡啶(II)的比例大于1.0。
4.根据权利要求1的方法，其中温度是150-350℃。
5.根据权利要求1的方法，其中类型L沸石是K-或[K，Na]-形式。
6.根据权利要求1的方法，其中类型L沸石催化剂掺杂路易斯酸催化剂。7.根据权利要求1的方法，其中将类型L沸石催化剂部分地通过离子交换以用其它元素代替钾。
8.根据权利要求1的方法，其中通过在合适氧化源存在下加热而再生类型L沸石催化剂。
9.根据权利要求1的方法，其中通过在与25℃水接触而润湿的空气存在下加热而再生类型L沸石催化剂。
全文摘要
本发明公开了在气相中在高温下氯化6－氯－2－三氯甲基吡啶(I)以获得包含5，6－二氯－2－三氯甲基吡啶(II)和3，6－二氯－2－三氯甲基吡啶(III)的氯化混合物的改进方法，其中所述改进包括在类型L沸石催化剂存在下使6－氯－2－三氯甲基吡啶(1)与氯接触以获得富含3，6－二氯－2－三氯甲基吡啶(III)的混合物。
文档编号A01N43/40GK1756745SQ200480005966
公开日2006年4月5日 申请日期2004年3月4日 优先权日2003年3月4日
发明者D·A·利文斯顿, H·S·旺, K·M·拉森, B·J·斯库曼 申请人:美国陶氏益农公司