专利名称：含分子氧气体催化氧化双甘膦制取草甘膦的方法
技术领域：
本发明涉及草甘膦的制备方法，尤其涉及含分子氧气体催化氧化双甘膦制取草甘膦的方法。
背景技术：
草甘膦，又名膦酰基甲基甘氨酸，是一种重要的农药品种，是目前世界上产量最大、应用范围最广的除草剂。
双甘膦，又名膦酰基甲基亚氨基二乙酸，采用含分子氧气体经催化氧化制取草甘膦有很多方法，例如US3969398公开了通过活性碳作催化剂，采用含分子氧气体将双甘膦氧化成草甘膦的方法，该方法合成液中草甘膦的含量，收率较理想，成本也低，但该法付产品甲醛易与成品草甘膦反应生成N-甲基草甘膦，导致草甘膦稳定性差，产品质量快速下降，而且该工艺采用双甘膦饱和溶液进行氧化反应(双甘膦在水中浓度仅为4％)，没有实际生产意义。
US4147719公开了通过使用负载于活性碳上的贵金属作催化剂，用含分子氧气体氧化双甘膦的盐来制取草甘膦，该方法将付产甲醛进一步氧化成了甲酸，解决了草甘膦的稳定性问题，而双甘膦投料比例的提高也具有了一定的实际生产意义，但是该法催化剂昂贵，操作有难度，成本难过关。
CN1191539A，公开了采用活性碳作催化剂，先用含氧气体进行氧化，而在接近反应结束前，再改用双氧水进一步氧化，该方法试图通过双氧水将反应液中已产生的甲醛氧化成甲酸，以期解决草甘膦的稳定性问题。该方法的说明以及实例中全都没有有关结果的数据。由于该方法的氧化剂除氧气外还额外增加了高配比的大量的双氧水，成本会居高不下，而且操作难度大，即使收率可以，也没什么实际生产意义。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是公开一种含分子氧气体催化氧化双甘膦制取草甘膦的方法，以克服现有技术存在的上述缺陷。
本发明研究者发现双甘膦与水形成的反应液，没有必要仅限于双甘膦的饱和溶液，也没有必要为加大双甘膦的投料比而先加碱成双甘膦盐的溶液，高投料比的双甘膦反应液只要在一定的搅拌速度下，形成分散均匀的悬浮液，含氧气体与之足够的密切接触，即可使反应理想地进行。
本发明的方法包括如下步骤(1)将双甘膦、水和活性碳的混合物，在搅拌转速为800～1500转/分钟的条件下，通入富氧气体进行反应，压力为0.1～1Mpa，温度为30℃～90℃，气体的流量为1～25m3/h·kmol双甘膦，当反应后排出的气体中，氧气的体积浓度增加的速度达到10分钟大于5～15％时，即反应结束，反应液冷冻至-5℃～-10℃，草甘膦结晶析出，过滤，分去含甲醛等有害杂质的母液，收集草甘膦和活性碳混合滤饼；所说的原料双甘膦可采用市售的产品；所说的活性碳作催化剂，为市售活性碳，最适用为粉末碳，比表面积最佳选择为1000～2000m2/g；双甘膦在水中的最佳重量浓度为30％～50％；活性碳与双甘膦的初始最佳重量投料比为活性碳∶双甘膦＝0.1～0.2；富氧气体中，氧气的体积浓度为70～98％；本发明的上述反应过程，必须在搅拌下进行，搅拌速度为800～1500转/分钟，可以采用常规的适宜于高速运转的搅拌桨。
(2)将草甘膦和活性碳混合滤饼投入到草甘膦饱和水溶液，加热至90～100℃，草甘膦溶解后趁热过滤，回收活性碳，滤液再冷却至-5～5℃，草甘膦结晶析出，过滤，收集滤饼干燥，即为草甘膦固体，母液即为草甘膦饱和水溶液，回收待套用，或将滤饼投入水中，搅拌冷却至10～30℃，滴加异丙胺或通氨气，反应温度不超过50℃，控制终点pH为4～8，待草甘膦完全成盐溶解后分离回收活性碳，母液即为异丙胺盐或铵盐水溶液。
由上述公开的技术方案可见，本发明的方法，是一种草甘膦的工业可行的生产方法，该方法消除了现有技术方法的不足，本方法大幅提高了双甘膦投料浓度，稳定了产品质量，降低了成本。
具体实施例方式
实施例1将双甘膦400g(1.73mol)水500g，比表面为1200m2/g的粉末活性碳50g投入不锈钢低压反应器中，采用斜叶浆，在1500转/分钟的搅拌速度下升温至70℃，通入氧气体积浓度为98％的富氧气体，通过控制进口气体压力来调节反应器压力，压力控制在0.2Mpa左右，而通过反应器排气阀来控制通入气体的流量，流量控制在5m3/h·kmol双甘膦并在线测定排气口氧气含量，当氧气浓度迅速增加，达到10分钟大于10％时，即反应结束，反应液随即冷却、冷冻至-5℃，待草甘膦完全结晶折出时，进行分离，分去含甲醛等有害杂质的母液，滤饼待处理。
将草甘膦、活性碳混合滤饼投入8000g草甘膦的饱和水溶液，搅拌加热至90℃，待草甘膦完全溶解后趁热过滤，回收活性碳，滤液再冷却冷冻至0℃，待草甘膦结晶析出后，再分离，结晶母液循环套用，滤并为草甘膦固体，经干燥、分析，得干粉274.4g，含量98.2％；收率92.16％。
实施例2将双甘膦400g(1.73mol)水500g，比表面积为1500m2/g的粉末活性碳40g投入不锈钢低压反应器中，采用平板浆，在800转/分钟的搅拌速度下升温至30℃，通入氧气体积浓度为92％的富氧空气，通过控制进口气体压力来调节反应器压力，压力控制在0.2Mpa左右，而通过反应器排气阀来控制通入气体的流量，流量控制在5m3/h·kmol双甘膦并在线测定排气口氧气含量，当氧气浓度迅速增加，达到10分钟大于15％时，即反应结束，反应液随即冷却、冷冻至-8℃，待草甘膦完全结晶折出时，进行分离，分去含甲醛等有害杂质的母液，滤并待处理。
滤饼投入500毫升水中，搅拌冷却温度为30℃，滴加异丙胺，并控制温度为50℃以下，控制终点pH为6，待草甘膦完全成盐溶解后分离回收活性碳，母液即为草甘膦异丙胺水溶液。重量884.4g，经分析草甘膦含量为30.57％，收率为92.5％。
权利要求
1.一种含分子氧气体催化氧化双甘膦制取草甘膦的方法，其特征在于，包括如下步骤(1)将双甘膦、水和活性碳的混合物，在搅拌转速为800～1500转/分钟的条件下，通入富氧气体进行反应，当反应后排出的气体中，氧气的体积浓度增加的速度达到10分钟大于5～15％时，即反应结束，反应液冷冻至-5℃～-10℃，草甘膦结晶析出，过滤，收集草甘膦和活性碳混合滤饼；(2)将草甘膦和活性碳混合滤饼投入草甘膦饱和水溶液，加热，草甘膦溶解后趁热过滤，滤液再冷却，草甘膦结晶析出，过滤，滤饼干燥，即为草甘膦固体；或将滤饼投入水中，搅拌冷却至10～30℃，滴加异丙胺或通氨气，控制终点pH为4～8，控制反应温度50℃以下，待草甘膦完全成盐溶解后分离回收活性碳，母液异丙胺盐或铵盐水溶液。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应压力为0.1～1Mpa。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的活性碳为粉末碳，比表面积为1000～2000m2/g。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，双甘膦在水中的重量浓度为40％～50％。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，活性碳与双甘膦的初始重量投料比为活性碳∶双甘膦＝0.1～0.2。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，富氧气体中，氧气的体积浓度为70～98％。
7.根据权利要求1～6任一项所述的方法，其特征在于，反应温度为30℃～90℃。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，富氧气体的流量为1～25m3/h·kmol双甘膦。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，富氧气体的流量为1～25m3/h·kmol双甘膦。
10根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将草甘膦和活性碳混合滤饼投入草甘膦饱和水溶液中，加热回收活性碳的温度为90～100℃，冷却收集草甘膦的温度为-5～5℃。
全文摘要
本发明公开了一种含分子氧气体催化氧化双甘膦制取草甘膦的方法。包括如下步骤(1)将双甘膦、水和活性碳的混合物，在搅拌转速为800～1500转/分钟的条件下，通入富氧气体进行反应，反应液冷冻，草甘膦结晶析出，收集草甘膦和活性碳混合滤饼，分去含甲醛等有害杂质的母液；(2)将草甘膦和活性碳混合滤饼投入草甘膦饱和水溶液，草甘膦溶解后趁热过滤，滤液再冷却，草甘膦结晶析出，滤饼干燥，即为草甘膦固体，或将滤饼投入水中，冷却，滴加异丙胺或通氨气，直接制成异丙胺盐或铵盐水溶液。本发明是一种草甘膦的工业可行的生产方法，该方法消除了现有技术方法的不足，本方法大幅提高了双甘膦投料浓度，稳定了产品质量，降低了成本。
文档编号A01N57/12GK101045735SQ20061002513
公开日2007年10月3日 申请日期2006年3月27日 优先权日2006年3月27日
发明者李欣荣 申请人:李欣荣