具有环丙烯类和助剂的组合物的制作方法

专利名称：具有环丙烯类和助剂的组合物的制作方法
本申请是于2005年05月18日提交的，发明名称为“具有环丙烯类和助剂的组合物”的发明专利申请(申请号为200510072728.6)的分案申请。
背景技术：
乙烯通过与植物中的某些受体结合而能够引起植物或植物机体结构，例如花朵，叶子，果实和蔬菜的早亡。乙烯还促进叶子变黄和生长停滞以及未成熟果实、花朵和叶子的掉落。环丙烯类(即取代和未取代环丙烯及其衍生物)是阻断乙烯的效应的有效作用剂。让植物或植物机体结构与环丙烯类有效接触的一个困难是许多有用的环丙烯类在环境条件(10-35℃和大于1个大气压)是气体；因此，在某些情况下，环丙烯往往逸出到大气中，而不保持与植物或植物机体结构接触(在植物或植物机体结构的表面上或内部)。US专利No.5,518,988公开了将环丙烯类和润湿剂的混合物施用于植物。希望能够与植物或植物机体结构接触和改进环丙烯类阻断乙烯的效应的效力的组合物。


发明内容
在本发明中，提供了包含(a)、(b)和(c)的组合物 (a)在其各分子包封剂内包封一种或多种下式的环丙烯类的一种或多种分子包封剂
其中所述R是氢或取代或未取代的烷基，链烯基，炔基，环烷基，环烷基烷基，苯基，或萘基；其中当存在时，取代基独立是卤素，烷氧基，或者取代或未取代苯氧基； (b)一种或多种烃油；和 (c)一种或多种选自醇、表面活性剂、和它们的混合物的助剂。
详细说明 除非另有规定，否则本文使用的所有百分率是wt％和所有份是重量份，并且包含端值和可以组合。所有比率按重量计和所有比率范围包含端值和可以组合。所有摩尔范围包含端值和可以组合。
本文所使用的术语“烷基”是指直链，支链，或者环状(C1-C20)基团，它例如包括甲基，乙基，正丙基，异丙基，1-乙基丙基，正丁基，叔丁基，异丁基，2，2-二甲基丙基，戊基，辛基，和癸基。术语“链烯基”和“炔基”是指(C3-C20)链烯基和(C3-C20)炔基，例如2-丙烯基，2-丁烯基，3-丁烯基，2-甲基-2-丙烯基，和2-丙炔基。术语“环烷基烷基”是指被(C3-C7)环烷基取代的(C1-C15)烷基，例如环丙基甲基，环丙基乙基，环丁基甲基，和环戊基乙基。术语“卤代烷基”是指其中一个或多个氢原子被卤素原子置换的烷基。术语“卤素”是指氟，氯，溴和碘的一种或多种。
本发明的实施涉及一种或多种环丙烯类的使用。本文所使用的“环丙烯”是指具有下列化学式的任何化合物
其中R是氢或取代或未取代的烷基，链烯基，炔基，环烷基，环烷基烷基，苯基，或萘基；其中当存在时，取代基独立地是卤素，烷氧基，或者取代或未取代苯氧基。当表示其中R是氢的以上结构的化合物时，使用短语“未取代的环丙烯”。
在一些实施方案中，R没有双键。独立地，在一些实施方案中，R没有三键。独立地，在一些实施方案中，R没有卤素原子取代基。独立地，在一些实施方案中，R没有离子取代基。独立地，在一些实施方案中，R不能产生氧化合物。
在本发明的一些实施方案中，R是(C1-C10)烷基。在一些实施方案中，R是(C1-C8)烷基，或者(C1-C4)烷基，或甲基。当R是甲基时，环丙烯在这里被称为“1-MCP”。
适用于本发明的环丙烯类是已知物质，它们可以通过任何方法来制备。制备环丙烯类的一些适合的方法是在US专利No.5,518,988和6,017,849中公开的方法。
环丙烯在本发明的组合物中的量可以大幅度变化，取决于组合物的类型和预期使用方法。在某些实施方案中，基于组合物的总重量的环丙烯的量是≤4wt％；或≤1wt％，或≤0.5wt％，或≤0.05wt％。独立地，在一些实施方案中，基于组合物的总重量的环丙烯的量是≥0.000001wt％；或≥0.00001wt％；或≥0.0001wt％；或≥0.001wt％。
在包括水的本发明的组合物中，环丙烯的量可以用百万分率(即环丙烯的重量份数/1,000,000重量份的水，“ppm”)或10亿分率(即，环丙烯的重量份数/1,000,000,000重量份的水，“ppb”)来表示。在一些实施方案中，环丙烯的量是≥1ppb，或≥10ppb；或≥100ppb。独立地，在一些实施方案中，环丙烯的量是≤10,000ppm；或者≤1,000ppm。
在一些实施方案中，本发明的实施涉及使用一种或多种金属络合剂。金属络合剂是含有一个或多个能够与金属原子形成配位键的电子给体原子的化合物。一些金属络合剂是螯合剂。本文所使用的“螯合剂”是含有两个或多个能够与金属原子形成配位键的电子给体原子的化合物，以及螯合剂的单一分子能够与单一金属原子形成两个或多个配位键。适合的螯合剂例如包括有机和无机螯合剂。属于适合的无机螯合剂之列的是例如磷酸盐，例如焦磷酸四钠，三聚磷酸钠和六偏磷酸。属于适合的有机螯合剂之列的是具有大环结构和非大环结构的那些。属于适合的大环有机螯合剂之列的例如是卟吩化合物，环状聚醚(还称为冠醚)，以及同时具有氮和氧原子的大环化合物。
具有非大环结构的一些适合的有机螯合剂例如是氨基羧酸，1，3-二酮，羟基羧酸，多胺，氨基醇，芳族杂环碱，苯酚，氨基苯酚，肟类，泄馥基类，硫化合物，和它们的混合物。在一些实施方案中，该螯合剂包括一种或多种氨基羧酸，一种或多种羟基羧酸，一种或多种肟类，或它们的混合物。一些适合的氨基羧酸包括例如乙二胺四乙酸(EDTA)，羟乙基乙二胺三乙酸(HEDTA)，次氮基三乙酸(NTA)，N-二羟乙基甘氨酸(2-HxG)，亚乙基双(羟苯基甘氨酸)(EHPG)，和它们的混合物。一些适合的羟基羧酸例如包括酒石酸，柠檬酸，葡糖酸，5-磺基水杨酸，以及它们的混合物。一些适合的肟类包括例如二甲基乙二肟，水杨醛肟和它们的混合物。在一些实施方案中，使用EDTA。
一些另外适合的螯合剂是聚合物。一些适合的聚合螯合剂例如包括聚乙烯亚胺，聚甲基丙烯酰基丙酮，聚(丙烯酸)，和聚(甲基丙烯酸)。在一些实施方案中使用聚(丙烯酸)。
不属于螯合剂的一些适合的金属络合剂例如是碱性碳酸盐，例如碳酸钠。
金属络合剂可以以中和形式或者以一种或多种盐的形式存在。适合的金属络合剂的混合物也是适合的。
其中不使用金属络合剂的本发明的实施方案也被考虑。
本发明的一些实施方案不含水。
在一些实施方案中，本发明的组合物含有水；在此类实施方案的一些中，水含有一种或多种金属离子，例如铁离子，铜离子，其它金属离子，或它们的混合物。在一些实施方案中，水含有≥0.1ppm的一种或多种金属离子。
在使用一种或多种金属络合剂的实施方案中，在本发明中使用的金属络合剂的量也可以大幅度变化。在一些实施方案中，调节金属络合剂的量，以便足以络合存在或预期存在于这些实施方案中的金属离子的量。例如，在其中本发明的组合物包括水的一些实施方案中，如果使用相对有效的螯合剂(即，将与在水中的所有或几乎所有金属离子形成络合物的螯合剂)，螯合剂与金属离子的摩尔比是≥0.1；或≥0.2；或≥0.5；或≥0.8。在使用相对有效的螯合剂的此类实施方案中，螯合剂与金属离子的摩尔比是≤2；或≤1.5；或≤1.1。
独立地，在一些实施方案中，金属络合剂的量是基于组合物的总重量的≤25wt％；或≤10wt％；或≤1wt％。独立地，在一些实施方案中，金属络合剂的量是基于组合物的总重量的≥0.00001％；或≥0.0001％；或≥0.01％。
独立地，在其中本发明的组合物包括水的一些实施方案中，金属络合剂的量可以有效地通过金属络合剂在水中的摩尔浓度来测定。在一些实施方案中，金属络合剂的浓度是≥0.00001mM(即毫摩尔)；或者≥0.0001mM；或≥0.001mM；或≥0.01mM；或≥0.1mM。独立地，在其中本发明的组合物包含水的一些实施方案中，金属络合剂的浓度是≤100mM；或≤10mM；或≤1mM。
本发明的组合物包括至少一种分子包封剂。有用的分子包封剂例如包括有机和无机分子包封剂。适合的有机分子包封剂包括例如取代的环糊精类，未取代的环糊精类和冠醚类。适合的无机分子包封剂例如包括沸石。适合的分子包封剂的混合物也是适合的。在本发明的一些实施方案中，包封剂是α-环糊精(“α-CD”)，β-环糊精，γ-环糊精，或它们的混合物。在本发明的另一个实施方案中，尤其当环丙烯是1-甲基环丙烯时，包封剂是α-环糊精。优选的包封剂根据R基团的大小来改变。然而，本领域的技术人员清楚，根据本发明还可以使用任何环糊精或环糊精的混合物，环糊精聚合物，改性环糊精，或它们的混合物。环糊精类可以从Wacker Biochem Inc.，Adrian，MI或Cerestar USA，Hammond，IN以及其它销售商那里获得。
本发明的组合物包括至少一种包封一种或多种环丙烯类的分子包封剂。在分子包封剂的分子中包封的环丙烯或取代环丙烯分子在这里被称为“环丙烯分子包封剂复合物”。环丙烯分子包封剂复合物可以通过任何方式来制备。在一种制备方法中，例如，这种复合物通过让环丙烯与分子包封剂的溶液或淤浆接触和然后再次使用在US专利No.6,017,849中公开的一般方法分离复合物来制备。在1-MCP的情况下，1-MCP气体被鼓泡到α-环糊精在水中的溶液中，首先从该溶液中沉淀该复合物和然后通过过滤来分离。
在一些实施方案中，分子包封剂的量可以有效地用分子包封剂与环丙烯的摩尔比来表征。在一些实施方案中，分子包封剂与环丙烯的摩尔比是≥0.1；或≥0.2；或≥0.5；或≥0.9。独立地，在此类实施方案的一些中，分子包封剂与环丙烯的摩尔比是≤2；或≤1.5。
在本发明的一些实施方案中，使用一种或多种表面活性剂。适合的表面活性剂例如包括阴离子表面活性剂，阳离子表面活性剂，非离子表面活性剂，两性表面活性剂和它们的混合物。
一组适合的阴离子表面活性剂是磺基丁二酸酯盐，例如包括磺基丁二酸单烷基酯和二烷基酯的碱盐。在一些实施方案中，使用磺基丁二酸二烷基酯的钠盐，例如包括烷基具有≥4个碳，或≥6个碳的那些。在一些实施方案中，使用磺基丁二酸二烷基酯的钠盐，例如包括烷基具有≤18个碳；或≤14个碳；或≤10个碳的那些。
另一组适合的阴离子表面活性剂是硫酸盐和磺酸盐，例如包括烷基硫酸的碱盐。在一些实施方案中，使用烷基硫酸的钠盐，例如包括烷基具有≥4个碳，或≥6个碳，或≥8个碳的那些。在一些实施方案中，使用烷基硫酸的钠盐，例如包括烷基具有≤18个碳；或≤14个碳；或≤10个碳的那些。
一些适合的表面活性剂例如是磺基丁二酸二辛基钠，磺基丁二酸二己基钠，十二烷基硫酸钠，烷基苯酚乙氧基化物(例如，出自Dow的TritonTM X-100)，溴化鲸蜡基吡啶鎓，以及硅酮型表面活性剂(例如出自OSi Specialties的SilwetTM L-77)。
适合的表面活性剂的混合物也是适合的。
适合的表面活性剂具有各种性能。例如，一些是优异的，能使环丙烯保持与某些植物或植物机体结构接触；一些容易溶解在配制剂的其它成分中；一些不在植物或植物机体结构中引起植物毒性。很少有表面活性剂每一种性能均优异，但实施者考虑例如需要处理的物质和计划在该组合物中使用的其它成分，可以容易地选择具有最适于所需应用的性能的平衡的表面活性剂或表面活性剂的混合物。
在使用表面活性剂的实施方案中，一些实施方案以基于组合物的总重量的≥0.025wt％；或≥0.05wt％；或≥0.1wt％的量使用表面活性剂。独立地，在使用表面活性剂的实施方案中，一些实施方案以基于组合物的总重量的≤75wt％；或≤50wt％；或≤20wt％；或≤5wt％；或≤2wt％；或≤1wt％；或≤0.5wt％；或≤0.3wt％的量使用表面活性剂。
在本发明的某些实施方案中，使用一种或多种烃油。烃油是具有≥6个碳原子的线性、支化或环状烷烃化合物。在一些实施方案中，烃油通过石油蒸馏获得，且含有链烷烃化合物的混合物，在某些情况下，还有杂质。在一些实施方案中，使用含有≥6个碳原子的烃油。在一些实施方案中，使用含有≤18个碳原子的烃油。一些适合的烃油例如包括己烷，癸烷，十二烷，十六烷，柴油，精炼石蜡油(例如出自Sun Company的UltrafineTM喷淋油)，和它们的混合物。
在使用烃油的实施方案中，一些实施方案以基于组合物的总重量的≥0.25wt％；或者≥0.5wt％；或者≥1wt％的量使用烃油。独立地，在使用烃油的实施方案中，一些实施方案以基于组合物的总重量的≤90wt％；或者≤50wt％；或者≤10wt％；或者≤5wt％；或者≤4wt％；或者≤3wt％的量使用烃油。
本发明的一些实施方案涉及使用一种或多种醇。适合的醇例如包括烷基醇和其它醇。本文所使用的烷基醇是具有一个羟基的烷基化合物；烷基可以是线性、支化、环状的或它们的结合；醇可以是伯醇，仲醇或叔醇。在本发明中，使用具有≥2个碳原子的烷基的烷基醇。在一些实施方案中，使用乙醇，异丙醇或它们的混合物。在一些实施方案中，使用具有≤20个碳原子；或者≤10个碳原子；或者≤6个碳原子；或者≤3个碳原子的烷基的烷基醇。
在使用醇的实施方案中，一些实施方案以基于组合物的总重量的≥0.25wt％；或者≥0.5wt％；或者≥1wt％的量使用醇。在使用醇的实施方案中，一些实施方案以基于组合物的总重量的≤90wt％；或者≤50wt％；或者≤10wt％；或者≤5wt％；或者≤4wt％；或者≤3wt％的量使用醇。
以上列举的助剂可以单独或以任意组合使用。包括使用例如下列组合物的各种实施方案被考虑含有一种或多种表面活性剂，但不含烃油和醇的组合物；含有一种或多种烃油，但不含表面活性剂和醇的组合物；和含有一种或多种醇，但不含表面活性剂和烃油的组合物。在一些实施方案中，使用含有一种或多种表面活性剂和一种或多种烃油的组合物；或者使用含有一种或多种表面活性剂和一种或多种醇的组合物。在一些实施方案中，使用含有一种或多种表面活性剂，一种或多种烃油和一种或多种醇的组合物。
时常希望在组合物中包括除了表面活性剂、醇和烃油以外的一种或多种助剂。此类其它助剂例如包括增量剂，颜料，填料，粘结剂，增塑剂，润滑剂，润湿剂，铺展剂，分散剂，粘着剂，粘合剂，消泡剂，增稠剂，输送剂，和乳化剂。通常在本领域中使用的一些此类助剂可以在John W.McCutcheon，Inc.出版物Detergents and Emulsifiers，AnnualAllured Publishing Company，Ridgewood，New Jersey，U.S.A中找到。
评价组合物的有用性的一种有效的方法是组合物的活性。本文所使用的环丙烯的“活性”是指可供利用的纯环丙烯的浓度。例如，一般来说，如果试剂与含有环丙烯的组合物混合，以及试剂与一些或全部的环丙烯反应，或者试剂与一些或全部的环丙烯以使得一些或全部的环丙烯不能检测到或不能供有用的目的利用的方式络合，该试剂被认为降低了环丙烯的活性。测定本发明的组合物的活性的一种方法是测试组合物在使用例如象在下文中定义的西红柿偏上生长试验这样的方法处理植物中的效力。
本发明的成分可以通过用任何方式以任意次序来混合。
在一些实施方案中，组装含有一种或多种环丙烯分子包封剂复合物的第一组分，以及组装含有一种或多种助剂的第二组分。在打算使用组合物之前，将该两种组分彼此和与水混合。在此类实施方案的一些中，一种或多种金属络合剂与该第一组分、该第二组分或水的至少一种混合。
在一些实施方案中，所有成分，包括一种或多种环丙烯分子包封剂复合物，一种或多种助剂和任选的一种或多种金属络合剂与水混合，以及储存全部的混合物，直到需要使用该组合物为止。预期当分子包封剂相对稀时，这种实施方案是最有用的。
在一些实施方案中，通过将一种或多种环丙烯分子包封剂复合物和一种或多种助剂混合来制备无水浓缩物。据设想，在打算使用该组合物之前，该无水浓缩物可以与水混合。属于此类实施方案的是其中一种或多种金属络合剂与无水浓缩物或与水或与这二者混合的一些实施方案。
其中在组合物中不包括水的实施方案也被考虑。在此类实施方案中，一种或多种环丙烯分子包封剂复合物和一种或多种助剂任选地与其它助剂混合，形成可以不用与水混合来使用的组合物。
在一些实施方案中，本发明的组合物用于处理植物或植物机体结构。植物机体结构包括植物的任何部分，例如包括花(flower)，花朵(bloom)，种子，插枝，根，鳞茎，果实，蔬菜，叶子和它们的结合物。在一些实施方案中，本发明的组合物用来处理花朵、果实和蔬菜的一种或多种。
这种处理可以通过让环丙烯与植物或植物机体结构接触的任何方法来进行。接触方法的一些实例例如是喷雾，发泡，成雾，浇灌，刷涂，浸渍，类似方法，以及它们的结合。在一些实施方案中，使用喷雾或浸渍或这两种方法。

具体实施例方式 在以下实施例中，用“(C)”标记的实施例是对比实施例。
西红柿偏上生长试验 西红柿偏上生长如下进行 西红柿(Rutgers 39 Variety Harris Seeds No 885 Lot 37729-A3)在装有商购盆栽混合料的2.5″方形罐中生长。将两粒种子放入各罐中。使用已经展开第一真叶和3-5英寸高的植物用于西红柿偏上生长试验。
为了进行测试，植物用试验1-MCP叶面喷撒喷雾至流掉，并使之在阳光下干燥4小时。这些操作在远离在温室中生长的植物的通风区域进行，因此没有对指定用于后来实验的生长植物的任何非故意的处理。
将1-MCP处理的植物以及处理和未处理的对照物放入到SLX控制气氛装运箱中，并且密封。经隔膜向该箱注射乙烯，提供14ppm的浓度。植物在该气氛中在黑暗中与乙烯一起保持密封12-14小时。在乙烯处理结束时，打开该箱，评价偏上生长。偏上生长的评定通过使用下列评分体系用于各罐来完成。
1、0％，无偏上生长(100％控制) 2、20％，一对叶子显示了一些下垂(80％控制) 3、50％，植物显示了完全响应的50％。不是所有叶子需要显示效应(50％控制) 4、80％，几乎所有叶子下垂和一些显示了叶子的底面暴露在上面(20％控制) 5、100％，叶子完全下垂和叶子的底面从上面暴露(0％控制) 记录各罐的得分。对6或8个罐求平均值，获得得分。通过由对照水(即无添加剂)1-MCP处理内推百分率改进来计算百分率改进。
使用包括水；1-MCPα-CD复合物；和EDTA的钠盐的配制剂进行西红柿偏上生长试验。1-MCPα-CD复合物含有基于1-MCPα-CD复合物的重量的0.14wt％1-MCP；调节1-MCPα-CD复合物的量，以获得在以下各实施例中所示的1-MCP的量。在各配制剂中的EDTA的钠盐的量是100ppm。在一些配制剂中，包括如在以下实施例中所述的其它成分。
实施例1 使用获得所示1-MCP的浓度所需量的1-MCPα-CD复合物，如在以上所示的西红柿偏上生长试验的工序中所述制备配制剂，但不用助剂。结果如下所示 可以不用助剂，而仅仅以相对高浓度的1-MCP获得有效的偏上生长控制。
实施例2表面活性剂在140ppb 1-MCP下的效果 如实施例1制备配制剂，用基于组合物的总重量的1wt％的包括在组合物中的各种表面活性剂。结果如下所示 注(1)购自ICI Americas，Inc的聚氧化乙烯脱水山梨醇单油酸酯 注(2)购自Dow的辛基苯酚乙氧基化物 注(3)对西红柿有植物毒性 大多数的表面活性剂与15％的实施例1(140ppb 1-MCP，无助剂)的对比结果相比改进了偏上生长的控制。
实施例3在140ppb 1-MCP下的各种醇和(对比)丙酮的效果 如实施例1制备配制剂，用基于组合物的总重量的1wt％的包括在组合物中的各种醇(和对比物)。结果如下所示 与15％的实施例1(140ppb 1-MCP，无助剂)的对比结果相比，乙醇和异丙醇改进了偏上生长的控制。
实施例4表面活性剂加烷基醇与140ppb 1-MCP 如实施例1用各种醇(和对比物)制备配制剂。在实施例3的所有组合物中，SDS以基于组合物的总重量的1wt％包括在组合物中。结果如下所示 注(4)wt％，以组合物的总重量为基准计 与对比实施例相比，乙醇和异丙醇改进了偏上生长的控制。
实施例5表面活性剂加油与140ppb 1-MCP 如实施例1用各种烃油制备配制剂，所有烃油的用量基于整个组合物的重量以1wt％使用。在实施例3的所有组合物中，SDS以基于组合物的总重量的1wt％包括在组合物中。结果如下所示 注(3)对西红柿有植物毒性 所有的油加SDS样品显示了与实施例1的对比样品(140ppb 1-MCP，没有助剂，它具有15％的偏上生长控制)相比改进了偏上生长的控制。
实施例6在70ppb 1-MCP下的各种助剂的效果 使用获得1-MCP的70ppb浓度所需量的1-MCPα-CD复合物，如在以上所示的西红柿偏上生长试验的工序中所述制备配制剂，但用各种助剂。结果如下所示。所示百分率按重量计，以组合物的总重量为基准。
与没有助剂的70ppb 1-MCP的对比实施例(10％控制，实施例1)相比，所有组合物显示了改进的偏上生长控制。
权利要求
1.包含(a)、(b)和(c)的组合物
(a)在其各分子包封剂内包封一种或多种下式的环丙烯类的一种或多种分子包封剂
其中所述R是氢或取代或未取代的烷基，链烯基，炔基，环烷基，环烷基烷基，苯基，或萘基；其中当存在时，取代基独立是卤素，烷氧基，或者取代或未取代苯氧基；
(b)一种或多种烃油；和
(c)一种或多种选自醇、表面活性剂、和它们的混合物的助剂。
2.权利要求1的组合物，其中所述R是(C1-C8)烷基。
3.权利要求1的组合物，其中所述一种或多种分子包封剂包括环糊精或环糊精的混合物。
4.权利要求1的组合物，其中所述一种或多种助剂包括至少一种烷基醇。
5.权利要求1的组合物，其中所述一种或多种助剂包括至少一种表面活性剂。
6.权利要求5的组合物，其中所述一种或多种助剂进一步包括至少一种醇。
7.权利要求1的组合物，其中所述组合物进一步包括水。
8.权利要求1的组合物，其中所述组合物进一步包括一种或多种金属络合剂。
9.包括让权利要求1的组合物与一种或多种植物或植物机体结构接触的步骤的方法。
10.如权利要求9所述的方法，其中，所述接触步骤是进行喷雾。
11.如权利要求9所述的方法，其中，所述接触步骤是进行浸渍。
全文摘要
本发明提供了含有在其各分子包封剂内包封一种或多种环丙烯类的一种或多种分离包封剂并且含有选自表面活性剂、醇、烃油和它们的混合物中的一种或多种助剂的组合物。本发明还提供了包括让此类组合物与一种或多种植物或植物机体结构接触的步骤的方法。
文档编号A01N3/02GK1907022SQ20061011119
公开日2007年2月7日 申请日期2005年5月18日 优先权日2004年5月19日
发明者R·M·贝塞尔, E·C·科斯坦塞克, B·M·史蒂文斯 申请人:罗姆和哈斯公司