专利名称：高丙烯产率的催化裂化助剂及其制备方法
技术领域：
本发明是一种高丙烯产率的催化裂化助剂及其制备方法。属于烃油催化裂 化辅助催化剂。
背景技术：
丙烯是有机合成特别是高分子材料合成工业的基本化工原料，市场需求逐 年增加，在国民经济发展中起着重要作用。在现有技术的催化裂化生产工艺中， 丙烯存在于作为生产汽油和轻质柴油的副产物的液化气中。因此，提高液化气
中丙烯的含量是烃油催化裂化装置提高丙烯产率的关键。液化气中的Q、 Q馏 分作为燃料被燃烧掉了，既浪费了宝贵的不可再生能源，又污染了环境。如果 能将其转化为市场需要的丙烯产品，在不影响催化裂化装置的总转化率和汽油、 轻质柴油质量的前提学下，提高液化气中丙烯的含量将会对催化裂化装置经济 效益的提髙、烃油资源的充分利用和环境保护产生积极作用。
催化裂化原料烃油的重质化、多样化也给催化裂化装置提高丙烯产率不断 提出新课题。使得催化裂化催化剂难以同时满足各种不同来源、不同规格的烃 油原料高的转化率；高辛垸值、低烯烃含量的汽油；高丙烯产率的需求。为了 提高烃油的催化裂化丙烯产率，人们在催化裂化生产工艺和装置的改进、催化 剂及其助剂的改性方面不断探索。ZSM—5分子筛型催化剂、助剂诸多改性产品 的开发应用，对于提高烃油转化率和提高低碳烯烃产率有一定贡献。但是其水 热活性稳定度不够高、对丙烯转化选择性低、对重质烃油的适应性不好。
高丙烯产率的催化裂化助剂与主催化剂复合，提高催化效果显著、使用灵 活方便。 一种对丙烯选择性好、催化裂化有效转化率高、液化气中内烯含量高； 同时干气和焦炭减少；对重质烃油及各种不同来源的催化裂化原料油适应性优 异的高丙烯产率的催化裂化助剂是人们所期待的。
发明内容
本发明的目的在于避免上述现有技术中的不足之处而提供一种对丙烯选择 性好、催化裂化转化率高、液化气产出量高、液化气中丙烯含量高；同时干气 和焦炭减少；对重质烃油及各种不同来源的催化裂化原料油适应性优异；能够 提高主体催化剂水热活性稳定性的高丙烯产率的催化裂化助剂。
本发明的目的还在于提供一种制造工艺简单、设备投资较少、质量稳定、 高丙烯产率的催化裂化助剂的制备方法。本发明的目的可以通过如下措施来达到
本发明的高丙烯产率的催化裂化助剂，其特征在于包括如下组分(Wt/%):
多元有机酸改性ZSM-5分子筛 10 — 60
A1203 10—40
P (以P元素计) 1_20
稀土元素(以虹203计) 1_15
粘土 0—40。
ZSM—5分子筛经有机酸改性后，酸性中心得到进一步优化，显著提高了其 催化活性，对主体催化剂的催化裂化转化率提高作出了贡献。粘土有利于改善 主体催化剂的水热活性稳定性，提高了主体催化剂的使用寿命；P的加入能提高 主体催化剂的活性稳定性，有利于抑制焦炭生成及抑制重金属污染，特别是其 对提高丙烯的选择性起到至关重要的作用。稀土金属增加主体催化剂的脱氢活 性，对提高丙烯产率有突出贡献。本发明的高丙烯产率的催化裂化助剂的五大 组分相互协调、相互补充、协同叠加，较全面的改善了主体催化剂的各种技术 性能指标。是一组优秀催化裂化辅助催化剂组分。
本发明的高丙烯产率的催化裂化助剂，其特征在于包括如下组分(wt/%):
多元有机酸改性ZSM-5分子筛 30 — 50
A1203 20 30
P (以P元素计) 8 — 19
稀土元素(以肌203计) 5 — 10
粘土 20 — 30。
本发明的高丙烯产率的催化裂化助剂，其特征在于所述之多元有机酸改性 ZSM-5分子筛，所采用的多元有机酸是从柠檬酸、草酸、EDTA中选择出来的 至少一种或其任意两种以上组合，其加入量是控制在分子筛(干基)重量的0.1 2.0 %之间。
本发明的高丙烯产率的催化裂化助剂，其特征在于所述之Al203是从薄水铝 石、拟薄水铝石、a-三水合氧化铝、(3-三水合氧化铝、天然诺水铝石中选择出来 的至少一种或其任意两种以上与市售铝溶液的组合。
本发明的重质烃油催化裂化助剂，其特征在于所述之P是从正磷酸、亚磷酸、 焦磷酸、偏磷酸、聚合磷酸及其相应的盐类中选择出来至少一种或其任意两种 以上组合。
本发明的高丙烯产率的催化裂化助剂，其特征在于所述之P (以P元素计) Al，03=l_5: 1 (mol比)。本发明的高丙烯产率的催化裂化助剂，其特征在于所述之稀土元素(以
肌203计)是从镧(La)和铈(Ce)的水溶性盐中选择出来的一种或其二者的组合。 本发明的高丙烯产率的催化裂化助剂，其特征在于所述之粘土是从高岭土、 偏高岭土、多水高岭土、硅藻土、蒙脱土、膨润土中选择出来的一种或其任意 两种以上组合。
一种本发明的高丙烯产率的催化裂化助剂的制备方法，其特征在于包括如
下步骤
a. 磷铝液的制备按照P (以P元素计)Al203=l — 5: 1 (mol比)的配
比将磷源化合物和水合氧化铝分别溶于无离子水中，混合并调制成固含量
20-40wt/。/。的磷铝胶，搅拌下，在2(TC 60。C温度下搅拌胶溶1 5小时；制得磷
铝液，备用； -
b. 多元有机酸改性ZSM-5分子筛的制备按照配方将ZSM-5分子筛加水， 配制成固含量为10%的浆液，搅拌中加入多元有机酸，20 9(TC温度下，搅拌 反应1 5小时，过滤、滤饼用无离子水洗至滤液呈中性，备用；
c. 稀土化将歩骤b制备的多元有机酸改性的ZSM-5分子筛滤饼加水打浆， 然后按照配方加入稀土金属溶液，搅拌反应30 120分钟，加入氨水调pH值至 使溶液中稀土化分子筛沉淀，备混合打浆用；
d. 混合打浆将步骤a制备的磷铝胶、经步骤b多元有机酸改性并经步骤c 稀土化的分子筛、粘土及铝溶胶投入混合打浆罐中，混合打浆1 2小时，搅拌 下加入盐酸调节pH值3.0，继续打桨30 60分钟，备用；
e. 喷雾干燥成型；
f. 洗涤、干燥用无离子水洗涤至洗涤水PH值6 — 7之间，80 — 12(TC温度 下烘干。
本发明的高丙烯产率的催化裂化助剂的用途，其特征在于与烃油催化裂化 催化剂复合使用，添加比例(重量份)为助剂主体催化剂=0.02: 1。适用于 各种来源的催化裂化原料烃油原油、重质油、瓦斯油、脱沥青油、渣油、蜡 油及石油炼制过程中产出的需要进一步裂解深加工的馏分。特别适用于FCC过 程。所述主催化剂一般为含有大孔和/或中孔沸石的裂化催化剂，如含八面沸石 (包括X型沸石、改性X型沸石、Y型沸石、超稳Y沸石)和ZSM-5沸石中的一
种或几种的催化裂化催化剂。
本发明的高丙烯产率的催化裂化助剂及其制备方法相比现有技术有如下突 出效果
1.具有优异的丙烯选择性，与催化裂化主催化剂一起复合使用，提"了原料烃油催化裂化转化率、增加了液化气产出量，提高了液化气中丙烯含量，从 而增加丙烯产率，同时焦炭和干气没有增加。
2. 适用范围广适用于各种来源的催化裂化原料烃油原油、重质油、瓦斯 油、脱沥青油、渣油、蜡油及石油炼制过程中产出的需要进一步裂解深加工的 馏分。
3. 使用方便、灵活可以根据催化裂化实际工艺条件、装置、采用的催化剂 类型以及原料烃油的来源、类型来涉及本发明的高丙烯产率的催化裂化助剂的 组分以及与主体催化剂复合的配比。以达到最理想的效果。
1提供一种制造工艺简单、设备投资较少、质量稳定的高丙烯产率的催化 裂化助剂的制备方法。
具体实施例方式
本发明下面将结合实施例作进一步详述 实施例1
a. 磷铝液的制备将0.65公斤(干基)拟薄水铝石(原料是固含量73.67 重％，山东铝厂生产)、2.52公斤85%的正磷酸分别溶于无离子水中，混合并调 制成固含量30wt/。/。的磷铝胶，搅拌下，在2(TC 6(TC温度下搅拌胶溶1 5小时； 制得磷铝液，备用；
b. 多元有机酸改性ZSM-5分子筛的制备称取ZSM-5分子筛4公斤，加水 配制成固含量为10%的浆液，搅拌中加入草酸3公斤，20 9(TC温度下，搅拌 反应1 5小时，过滤、滤饼用无离子水洗至滤液呈中性，备用；
c. 稀土化将步骤b制备的多元酸改性ZSM-5分子筛滤饼加水打浆、并调 制成固含量为20重％的分子筛浆液，加入LaCl3溶液0.3公斤(按1^203计)， 搅拌反应30 120分钟，加入氨水调pH二ll，使溶液中稀土化分子筛沉淀，备 混合打浆用；
d. 混合打浆将步骤a制备的磷铝胶、经步骤b多元有机酸改性并经步骤c 稀土化的分子筛、高岭土2.5公斤、铝溶液1.16公斤(干基)(中石化齐鲁催化 剂厂生产"203含量为21.5%);投入混合打浆罐中，混合打浆1 2小时，搅 拌下加入盐酸调节pH值3.0，继续打浆30 60分钟，备用；
e. 喷雾干燥成型；
f. 洗涤、干燥用无离子水洗涤至洗涤水PH值6 — 7之间，80 — 120。C温度 下烘干。得本发明的一种高丙烯产率的催化裂化助剂。
实施例2
按照实施例l的方法，其原料配比为拟薄水铝石0.54公斤，85%正磷酸
72.44公斤，ZSM-5分子筛3.0公斤，EDTA6.0公斤，La203 0.10公斤，Ce2O30.20 公斤，高岭土3.3公斤，铝溶液1.65公斤。 实施例3
按照实施例1的方法，其原料配比为拟薄水铝石074公斤，85%正磷酸 2.84公斤，ZSM-5分子筛4.5公斤，柠檬酸2.0公斤，Ce203 0.21公斤，高岭土 3.0公斤，铝溶液1.12公斤。
对比例
按照实施例1的方法，其原料配比为拟薄水铝石0.54公斤，85%正磷酸 2.44公斤，ZSM-5分子筛3.0公斤，草酸0, Ce203 0, La203 0，高岭土3.3， 铝溶液1.65。
实施例4
以工业牌号为CC20D的工业催化剂为主催化剂，分别与实施例1 3和对 比例制备的助剂按90: IO的重量比混合均匀，得到的混合催化剂用100%水蒸 气在80(TC下老化4h。以减压蜡油为原料，在重汕微反装置上评价混合催化剂 的催化性能。空白为未掺混助剂的主催化剂评价结果。评价条件为反应温度 5CKTC，再生温度60(TC，剂油比2.94，催化剂藏量5g。评价结果列于表1。
表l
实例编号实施例l实施例2实施例3对比例空白
转化率/m。/c84.7085.0084.6182.7082.58
物料平衡/111%
干气2.132.122.152.142.14
液化气26.3325.6526.1324.8921.67
汽油46.4647.4146.5247.8252.41
柴油11.7311.2811.5411.659.77
重油4.574.724.855.655.65
焦炭6.786.826.817.858.36
丙烯产率9.909.569.826.855.67
液化气中丙烯浓度，％37.6037.2737.5827.5226.17
从表中数据可以看出，与空白和对比助剂相比较，以本发明提供的方法制备 的高丙烯产率的催化裂化助剂液化气产率增加，液化气中丙烯含量提高，丙烯 产率增加，与此同时，干气产率和焦炭产率没有增加。
8
权利要求
1. 一种高丙烯产率的催化裂化助剂，其特征在于包括如下组分(wt/％)多元有机酸改性ZSM-5分子筛 10—60Al2O3 10—40P(以P元素计) 1—20稀土元素(以RE2O3计) 1—15粘土 0—40。
2.按照权利要求1的高丙烯产率的催化裂化助剂，其特征在于包括如下组分(Wt/%):多元有机酸改性ZSM-5分子筛 30—50A1203 20—30P (以P元素计) 8 — 19稀土元素(以朋203计) 5_10粘土 20—30。
3. 按照权利要求1的高丙烯产率的催化裂化助剂，其特征在于所述之多元有机酸改性ZSM-5分子筛，所采用的多元有机酸是从柠檬酸、草酸、EDTA中选择出来的至少一种或其任意两种以上组合，其加入量是控制在分子筛(干基)重量的0.1 2.0%之间。
4. 按照权利要求1的高丙烯产率的催化裂化助剂，其特征在于所述之A1203是从薄水铝石、拟薄水铝石、oc-三水合氧化铝、(3-三水合氧化铝、天然诺水铝石中选择出来的至少一种或其任意两种以上与市售铝溶液的组合。
5. 按照权利要求1的重质烃油催化裂化助剂，其特征在于所述之P是从正磷酸、亚磷酸、焦磷酸、偏磷酸、聚合磷酸及其相应的盐类中选择出来至少一种或其任意两种以上组合。
6 按照权利要求1的高丙烯产率的催化裂化助剂，其特征在于所述之P (以P元素计)A1203 = 1—5: 1 (mol比)。
7. 按照权利要求1的高丙烯产率的催化裂化助剂，其特征在于所述之稀土元素(以虹203计)是从镧(La)和铈(Ce)的水溶性盐中选择出来的一种或其二者的组合。
8. 按照权利要求1的高丙烯产率的催化裂化助剂，其特征在于所述之粘土是从高岭土、偏高岭土、多水高岭土、硅藻土、蒙脱土、膨润土中选择出来的一种或其任意两种以上组合。
9. 一种权利要求1高丙烯产率的催化裂化助剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤a. 磷铝液的制备按照P (以P20s计)Al203=l_5: 1 (mol比)的配比将磷源化合物和水合氧化铝分别溶于无离子水中，混合并调制成固含量20-40wt/。/。的磷铝胶，搅拌下，在2(TC 60。C温度下搅拌胶溶1 5小时；制得磷 铝液，备用；b. 多元有机酸改性ZSM-5分子筛的制备按照配方将ZSM-5分子筛加水， 配制成固含量为10°/。的浆液，搅拌中加入多元有机酸，20 卯r温度卩，搅拌 反应1 5小时，过滤、滤饼用无离子水洗至滤液呈中性，备用；c. 稀土化将步骤b制备的多元有机酸改性的ZSM-5分子筛滤饼加水打浆， 然后按照配方加入稀土金属溶液，搅拌反应30 120分钟，加入氨水调pH值至 使溶液中稀土化分子筛沉淀，备混合打浆用；d. 混合打浆将步骤a制备的磷铝胶、经步骤b多元有机酸改性并经歩骤c 稀十.化的分子筛、粘土及铝溶胶投入混合打浆罐中，混合打浆1 2小时，搅拌 下加入盐酸调节pH值3.0，继续打桨30 60分钟，备用；e. 喷雾干燥成型；f. 洗涤、干燥用无离子水洗涤至洗涤水PH值6 — 7之间，80 — 120'C温度下烘干。
10.—种权利要求1高丙烯产率的催化裂化助剂的用途，其特征在于与烃油 催化裂化催化剂复合使用，添加比例(重量份)为助剂主体催化剂=0.02: 1。
全文摘要
本发明是一种高丙烯产率的催化裂化助剂及其制备方法。属于烃油催化裂化辅助催化剂。其特征在于包括如下组分(wt％)多元有机酸改性ZSM-5分子筛10-60，Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>10-40，P(以P元素计)1-20，稀土元素(以RE<sub>2</sub>O<sub>3</sub>计)1-15，粘土5-40。本发明的助剂与各种催化裂化催化剂复合使用适用于重质烃油及各种不同来源的催化裂化原料烃油；对丙烯选择性好、催化裂化转化率高、液化气产出量高、液化气中丙烯含量高；同时干气和焦炭不增加；大大提高主体催化剂水热活性稳定性是一种较理想的高丙烯产率的催化裂化助剂。
文档编号B01J29/40GK101474573SQ20081023870
公开日2009年7月8日 申请日期2008年12月15日 优先权日2008年12月15日
发明者泳 丁 申请人:泳 丁