专利名称：：杀菌剂的制作方法
技术领域：
：本发明涉及杀菌剂，特别是使用表面活性剂的杀菌剂
背景技术：
已知-杀菌性。例如，在特开平1-197598号公报中，公开了在水性介质中溶解阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂和苯甲酸钠的液体洗涤用洗剂，该液体洗涤用洗剂在洗涂力和4诸藏稳定性方面优良，并且具有杀菌活性。但是使用含有表面活性剂的洗涤剂洗涤时，在洗涤物上残留一部分表面活性剂的情况多。并且残留的表面活性剂有成为细菌或霉菌等菌类的营养源，反而促进菌类增殖的可能性。本发明的目的在于实现使用表面活性剂的有效杀菌。
发明内容本发明的杀菌剂含有除去多价阳离子并且被赋予钠离子的水和表面活性剂。对处理物应用该杀菌剂时，处理物上附着的菌类通过表面活性剂的作用被杀菌。然后，该杀菌剂中含有的表面活性剂，由于除去多价阳离子并且赋予钠离子的水的作用难于残留在处理物上，难于成为菌类的营养源。因此被应用该杀菌剂的处理物，菌类被杀菌的同时菌类的繁殖被抑制，易于维持卫生状态。即，本发明的杀菌剂在可以有效地对处理物进行杀菌处理的同时，可以防止表面活性剂成为菌类的营养源。因此，该杀菌剂在被用作例如浴室用、洗涤槽用、厨房用、厕所用、洗面盆用、排水管用和日用杂货用的杀菌剂时特别有效。本发明的杀菌剂中使用的表面活性剂通常是脂肪酸盐。特別优选不饱和脂肪酸盐。作为不饱和脂肪酸盐，可以使用选自例如亚油酸、亚麻酸、肉豆蔻脑酸和棕榈油酸的至少一种。以下，详细i兌明本发明的其他目的和效果。图1是表示实施例的评价2结果的图。图2是表示实施例11~19结果的图。图3是表示实施例20、21结果的图。图4是表示实施例22、23结果的图。图5是表示实施例24、25结果的图。图6是表示实施例26、27和比较例11、12结果的图。具体实施方式本发明的杀菌剂含有除去多价阳离子并且赋予钠离子的水(以下，有时称为"功能水")和表面活性剂。本发明使用的功能水是通过将自来水、地下水、河川水、湖泊水和水井水等水(原水)采用阳离子交换树脂处理，将原水中含有的钙离子(二价阳离子)、镁离子(二价阳离子)、铜离子(二价阳离子)、铁离子(二价和三价阳离子)和铝离子(三价阳离子)等与离子交换树脂侧的钠离子(一价阳离子)交换而得到的。用于原水处理的阳离子交换树脂是对交联的三维高分子母体，例如苯乙烯与二乙烯基苯的共聚体，导入磺酸基的合成树脂，并且磺酸基部分形成钠盐。在功能水中，多价阳离子的浓度通常优选设定为小于0.2mmol/L,特别优选设定为小于相当于实际的零水平的测定界限。此处，多价阳离子的浓度表示基于ICP发光分光光度分析法测定时的浓度。另一方面，在功能水中，钠离子的浓度通常优选设定为0.3mmol/L以上小于500mmol/L,更优选i殳定为0.5mmol/L以上小于200mmol/L。此处，钠离子的浓度表示基于ICP发光分光光度分析法测定时的浓度。本发明使用的表面活性剂没有特殊限定，是阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、非离子表面活性剂等。作为阴离子表面活性剂可以列举例如脂肪酸盐(肥皂)、烷基苯磺酸盐、烷基硫酸盐、a-烯烃基磺酸盐和N-酰基谷氨酸盐等。这些阴离子系表面活性剂也可以合用两种以上。作为阳离子表面活性剂，可以列举例如N-烷基三甲基氯化铵和N-烷基苄基二曱基氯化铵等。这些阳离子表面活性剂也可以合用两种以上。作为两性表面活性剂，可以列举例如N-烷基-(3-丙氨酸和N-烷基羧基甜菜碱等。这些两性表面活性剂也可以合用两种以上。作为非离子表面活性剂，可以列举例如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、脂肪酸二乙醇酰胺和脂肪酸蔗糖酯等。这些阳离子表面活性剂也可以合用两种以上。在本发明中，上述各种表面活性剂也可以和其他种类的表面活性剂合用。作为本发明中使用的表面活性剂优选脂肪酸盐、特别是碳原子数5~22的饱和脂肪酸或不饱和脂肪酸的碱金属盐。可以合用饱和脂肪酸的碱金属盐和不饱和脂肪酸的碱金属盐。饱和脂肪酸盐特别优选碳原子数是12~16，具体可以列举月桂酸、肉豆蔻酸、十五烷酸和棕榈酸的钠盐和钾盐。另一方面，不饱和脂肪酸盐优选碳原子数是14~18，特别优选碳碳不饱和键数多的不饱和脂肪酸盐。作为这样的饱和脂肪酸的具体例可以列举肉豆蔻脑酸、棕榈油酸、油酸、亚油酸和亚麻酸的钠盐和钾盐。作为脂肪酸盐可以更加提高杀菌剂的杀菌能力，因此特别优选不饱和脂肪酸盐，特别是亚油酸、亚麻酸、肉豆蔻脑酸和棕榈油酸的盐，尤其是钠盐。本发明的杀菌剂中表面活性剂的使用量通常优选设定每1升功能水的比例为10mg~400g,更优选设定100mg200g。表面活性剂的量不足10mg时，本发明的杀菌剂存在不能显示有效的杀菌作用的可能性。相反，如果超过400g，处理物上变得易于残留表面活性剂，存在残留的表面活性剂作为营养源在处理物上反而变得易于繁殖菌类的可能性。除了上述功能水和表面活性剂外，本发明的杀菌剂在不损害本发明的目的的范围内也可以含有其他成分。作为其他成分，可以列举例如圆柚油、薄荷油、肉豆蔻油和橘子油等香料，或生育酚、硬脂酸抗坏血酸酯、异抗坏血酸钠、抗坏血酸、柠檬酸和二丁基羟基甲苯等抗氧化剂。香料和抗氧化剂也可以合用两种以上。本发明的杀菌剂可以通过采用上述阳离子交换树脂处理原水，对由此得到的功能水适当添加表面活性剂和依据必要适当添加上述的其他成分而容易地调制。因此，该洗涤液是易于大量生产的，并且可以廉价地制备。可以应用本发明的洗涤液的处理物只要是希望杀菌处理的处理物即没有殊限制，例如浴室(特别是浴槽、地板、壁和排水口等)、洗衣机的洗涤槽、厨房(特别是水槽、地板和壁等)、厕所(特别是便器、地板和壁等)、洗面盆、排水管、日用杂物(例如餐具、雨具、鞋、衣物和亚麻纤维纺织品类等)和蔬菜或水果等食品等。使用本发明的杀菌剂洗涤上述处理物时，通常在这些处理物上涂付该杀菌剂。此外也可以一边对处理物淋挂杀菌剂，一边用布巾、海绵或刷子等洗涤用具擦拭洗涤物的所需部位。如此应用杀菌剂的洗涤物可以直接千燥，也可以仅用功能水水洗后干燥。此外，对食品应用本发明的杀菌剂时，在杀菌剂中浸渍食品，然后水洗食品，优选通过功能水水洗。进而对如鞋、衣物和亚麻纤维纺织品类的吸水性日用杂物应用本发明的杀菌剂时，在本发明的杀菌剂中浸入这些日用杂物并揉洗，然后进行该日用杂物的水洗，优选进行用功能水的水洗。对日用杂物的这种处理，可以通过手工才乘作实施，也可以才艮据种类的不同采用洗衣^L实施。本发明的杀菌剂含有如上所述的功能水和表面活性剂，因此可以通过表面活性剂的作用对处理物上附着的霉类或菌类进行杀菌。此外，对处理物应用的杀菌剂的表面活性剂，由于功能水的作用难于在处理物上残留，成为营养源而促进处理物上菌类繁殖的可能性小。并且表面活性剂附着在处理物上，可以将作为菌类营养源的污物一并洗脱。因此，被应用本发明的杀菌剂的处理物，在菌类被杀菌的同时菌类的繁殖被抑制，易于维持卫生状态。在上述实施方式中，使用除去多价阳离子并且赋予钠离子的水作为功能水，功能水也可以被除去多价阳离子并且被赋予钠离子以外的碱金属离子，例如被赋予钾离子。这样的功能水也可以使用磺酸基部分形成钾等碱金属盐的阳离子交换树脂作为上述阳离子交换树脂，通过使用该阳离子交换树脂处理原水而得到。实施例实施例1~4在配置磁搅拌器的具有排水通路的容积为460mL的玻璃制圆桶水槽(内径70mmx高度120mm)中，以立起状态配置包含表1所示材料的板状试验片(1.0x26x76mm),此外投入搅拌子。然后经过两个月，在25。C的温度下对试验片实施上午10时、下午1时和下午4时的一日三次洗涤操作。在各洗涤操作中，将洗涤工序和漂洗工序按照该顺序实施。在洗涤工序中，首先向水槽内供给150mL水以使试验片的一半浸入。然后对每1L该水添加1.13g肥皂(三浦工业抹式会社制的商品名"软太郎廿o(少1")调制杀菌剂，此外对1L该杀菌剂添加0.109g人工皮脂污染组合物。然后，开动磁搅拌器，将水槽内的水搅拌5分钟。此处使用的水是将爱媛县松山市的自来水采用阳离子交换树脂处理得到的功能水，多价阳离子的浓度小于0.2mmol/L,并且满足钠离子的浓度为0.3mmol/L以上小于500mmol/L的条件。此外此处使用的人工皮脂污染物每0.109g含有0.056g油酸、0.031g三油精甘油酯、0.0(Bg胆甾醇、0.00Sg角鲨烯和0.014g角蛋白。另一方面，在洗涤工序中，将水槽内水的全量排水，在水槽中仅供给150mL上述功能水搅拌5分钟。反复实施2次该漂洗工序。在不实施上述洗涂操作的时间段中，在水槽内仅驻留上述杀菌剂，维持试验片被浸渍在该杀菌剂中的状态。此外，在上述两月间、一周一次添力口杀菌剂<吏3求孑包才支孑包菌(CladosporiumsphaerospermumNBRC4460)和青霉(PenicillumdigitatumNBRC7876)分别约102个/mL。两个月后，从水槽中去出试验片，将该试验片浸渍在100mL的灭菌磷酸緩冲溶液中。然后将试验片的附着物用灭菌的刮刀刮落至灭菌磷酸緩冲液中，此外，'将试验片在该灭菌磷酸緩冲液中超声波洗涤30分钟。比较例1~4除了直接使用爱媛县松山市的自来水代替功能水作为用于调制杀菌剂的水之外，与实施例1~4同样进行操作。实施例5~8除了添加0.67g合成洗剂(花王林式会社制的商品名"T夕少夕，，)代替对每1L水添加1.13g肥急之夕卜，与实施例1~4同样进行操作。比较例5~8除了直接使用爱媛县松山市的自来水代替功能水作为用于调制杀菌剂的水之外，与实施例5~8同样进行操作。评价1测定在实施例1~8和比较例1~8中两个月被处理的试验片上附着的霉菌孢子数和一般细菌数，此外测定在同一试验片上附着的有机物量。进而判定在各实施例和比较例中使用的水槽中霉菌的发生状况。测定方法和判定方法如下。结果如表l所示。(霉菌孢子数)将超声波洗涂后的灭菌磷酸緩冲液用灭菌磷酸緩冲液稀释，将其100nL通过采用含有氯霉素的PDA(马铃薯葡萄糖琼脂)平板培养基的平板涂抹法在25。C下培养5天，通过目视计数生长的真菌菌落数。超声波洗涤后的灭菌磷酸緩冲液的稀释率对实施例1~8设定为1倍，对比较例1~8设定为10倍。然后，基于该结杲，通过下式(1)算出试验片上附着的霉菌孢子数。霉菌孢子数(个/试验片)^真菌菌落数x稀释率x1000...(1)(一般细菌数)将超声波洗涤后的灭菌磷酸緩冲液用灭菌磷酸緩冲液稀释，将其lmL通过采用标准琼脂培养基的平皿混释法在3^C下培养3天，通过目视计数生长的细菌菌落数。超声波洗涤后的灭菌磷酸緩冲液的稀释率对实施例1~8设定为1,000倍，对比较例1~8设定为10,000倍。然后，基于该结果，通过下式(2)算出试验片上附着的一般细菌数。一般细菌数(个/试验片)-细菌菌落数x稀释率xlOO...(2)(有机物量)通过上水试验方法2001年版(社团法人日本水道协会)中规定的高锰酸钾滴定法算出超声波洗涤后的灭菌磷酸緩冲液的COD,作为该有机物量。(水槽的霉菌发生状况)肉目P见察两个月后7JOf曹内部的状况，按照下述标准判定霉菌发生状况。〇基本不能确认霉菌污染△:少许确认霉菌污染x:明确确认霉菌污染表l<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>由表1所示，使用在功能水中添加肥皂或合成洗液的杀菌剂实施洗涤操作的实施例1~8试验片，与比较例1~8的试验片相比，霉菌孢子数和一般细菌数少，有机物量少。此外，实施例18使用的水槽与比较例1~8使用的水槽相比霉菌的发生少。因此，实施例1~8使用的杀菌剂杀菌效果优良。实施例9在水中溶解肥急(三浦工业抹式会社制的商品名"软太郎廿o(少)，调制浓度为0.01重量％的肥皂水(杀菌剂)。此处使用的水是将爱媛县松山市的自来水用阳离子交换树脂处理得到的功能水，多价阳离子的浓度小于0.2mmol/L,并且钠离子的浓度满足0.3mmol/L以上小于500mmol/L的条件。实施例10除了将浓度变更为0.05重量°/。以外，与实施例9同样调制肥皂水(杀菌剂)。比较例9在爱媛县松山市的自来水中溶解肥皂(三浦工业林式会社制的商品名"软太郎甘o(t^"),调制浓度O.Ol重量％的肥皂水。比较例10除了将浓度变更为0.05重量％之外，与比较例9同样地调制肥皂水。评价2在实施例9、10和比较例9、10中调制的肥皂水中加入红色毛癣菌(TrichophytonrubrumNBRC32409)以达到约30个/mL,在25。C的温度下放置30天。其间，每天测定肥急水中红色毛裤菌数的变化。结果如图l所示。为了参考，在图1中并列显示仅对实施例9、10中使用的功能水同样加入红色毛癣菌并测定菌数变化时(在图1中表示为"仅功能水，，)和仅对比较例9、10中使用的自来水同样加入红色毛癣菌并测定菌数变化时(在图1中表示为"仅自来水，，)的结果。此外，如下测定红色毛痺菌数。将在100mL的三角烧瓶中加入的添加红色毛瘅菌的肥皂水(50mL)用均化器(林式会社日本精机制作所制的商品名"工一久水乇^大4if一AM-3")在10,000rpm下搅拌5分钟，分离菌后，对肥皂水进行超声波处理。将从该肥皂水采集的100pL试样不稀释地通过使用10含有氯霉素的PDA(马铃薯葡萄糖琼脂)平皿培养基的平皿涂抹法在25。C下培养5天，目视计数生长的红色毛癣菌菌落数。然后基于该结果，通过下式(3)算出肥皂水中含有的红色毛癣菌数。红色毛癣菌数(个/mL)=红色毛痺菌的菌落数><10...(3)由图1所示，实施例9、10的肥急水对红色毛癣菌的杀菌效果优良。实施例11~19向将爱媛县松山市的自来水用阳离子交换树脂处理得到的功能水中加入并溶解表2所示的脂肪酸钠盐，调制5mM的脂肪酸钠盐水溶液(杀菌剂)。在该脂肪酸钠盐水溶液中添加须癣毛癣菌(Trichophytonmentagrophytes)以达到约2x104个/mL并在35。C下振荡后，测定经70小时须痺毛癣菌的变化。须癣毛癣菌数如下测定。将从振荡后的加入须瘅毛癣菌的脂肪酸钠盐水溶液中采集的1OOmL试样适当稀释，将其通过使用含有氯霉素的PDA(马铃薯葡萄糖琼脂)平皿培养基的平皿涂抹法在25。C下培养5天，目视计数生长的须癣毛瘅菌菌落数。然后基于该结果，通过下式(4)算出杀菌剂中含有的须痺毛瘅菌数。结果如图2所示。须癣毛痺菌数(个/mL)一贞痺毛癣菌的菌落数x稀释率x10...(4)<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>由图2所示，脂肪酸钠盐水溶液在使用碳原子数12~16的脂肪酸钠盐时杀菌能力特别强，此外，即使是相同碳原子数的脂肪酸钠盐不饱和脂肪酸钠盐，特别是碳-碳双键数多的不饱和脂肪酸钠盐杀菌能力越强。实施例20向将爱媛县松山市的自来水用阳离子交换树脂处理得到的功能水中加入并溶解肉豆蔻酸钠盐，调制浓度为5mM的杀菌剂。在该杀菌剂中添力口球孢枝孢菌(CladosporiumsphaerospermumNBRC4460)以达到约1x1(^个/mL并在35。C下振荡后，测定经时的球孢枝孢菌孢子数变化。球孢枝孢菌的孢子数如下测定。首先将含有球孢枝孢菌的杀菌剂用灭菌磷酸緩冲液适当稀释。然后，将其中100nL通过使用含有氯霉素的PDA(马铃薯葡萄糖琼脂)平皿培养基的平皿涂抹法在"。C下培养5天，目视计数生长的球孢枝孢菌菌落数。然后基于该结果，通过下式(5)算出杀菌剂中含有的球孢枝孢菌孢子数。结果如图3所示。球孢枝孢菌孢子数(个/mL)=球孢枝孢菌的菌落数x稀释率x10...(5)实施例21除了使用亚麻酸钠盐代替肉豆蔻酸钠盐之外与实施例20同样进行操作，测定球孢枝孢菌孢子数的经时变化。结果如图3所示。实施例22向将爱媛县松山市的自来水用阳离子交换树脂处理得到的功能水中加入并溶解肉豆蔻酸钠盐，调制浓度为5mM的杀菌剂。在该杀菌剂中添加大肠杆菌(E.coliNBRC3301)以达到约1x105个/mL并在35°C下振荡后，测定经时的大肠杆菌数变化。大肠杆菌数如下测定。首先将含有大肠杆菌的杀菌剂用灭菌磷酸緩冲液适当稀释。然后，将其中lOO^L通过使用标准琼脂培养基的平皿涂抹法在3^C下培养3天，目视计数生长的大肠杆菌菌落数。然后基于该结果，通过下式(6)算出杀菌剂中含有的大肠杆菌数。结果如图4所示。大肠杆菌数(个/mL)二大肠杆菌的菌落数x稀释率xlO...(6)实施例23除了使用亚麻酸钠盐代替肉豆蔻酸钠盐之外与实施例22同样进行操作，测定大肠杆菌数的经时变化。结果如图4所示。实施例24向将爱媛县松山市的自来水用阳离子交换树脂处理得到的功能水中加入并溶解肉豆蔻酸钠盐，调制浓度为5mM的杀菌剂。在该杀菌剂中添加金黄色葡萄球菌(S.aureusNBRC13276)以达到约1x105个/mL并在35。C下振荡后，测定经时的金黄色葡萄球菌数变化。金黄色葡萄球菌数如下测定。首先将含有金黄色葡萄球菌的杀菌剂用灭菌磷酸緩冲液适当稀释。然后，将其中lOOpL通过使用标准培琼脂养基的平皿涂抹法在35。C下培养3天，目视计数生长的金黄色葡萄球菌菌落数。然后基于该结果，通过下式(7)算出杀菌剂中含有的金黄色葡萄球菌数。结果如图5所示。金黄色葡萄球菌数(个/mL)-金黄色葡萄球菌的菌落数x稀释率xlO…(7)实施例25除了使用亚麻酸钠盐代替肉豆蔻酸钠盐之外与实施例24同样进行操作，测定金黄色葡萄球菌数的经时变化。结果如图5所示。实施例26向将爱媛县松山市的自来水用阳离子交换树脂处理得到的功能水中加入并溶解亚油酸钠盐，调制浓度为lmM的杀菌剂。在该杀菌剂中添力口须裤毛裤菌(Trichophytonmentagrophytes)以达到约1x1()4个/mL并在35。C下振荡后，测定经时的须癣毛癣菌数变化。须裤毛癣菌数通过与实施例11-19同样的方法测定。结果如图6所示。实施例27除了使用亚麻酸钠盐代替亚油酸钠盐之外与实施例26同样进行操作，测定须癣毛癣菌数的经时变化。结果如图6所示。比较例11除了使用直接使用爱媛县松山市的自来水代替功能水之外与实施例26同样进行操作，测定须癣毛癣菌数的经时变化。结果如图6所示。比较例12除了使用直接使用爱媛县松山市的自来水代替功能水之外与实施例27同样进行操作，测定须癣毛癣菌数的经时变化。结果如图6所示。本发明在不脱离其精神或主要特征的前提下，可以以其他各种形式实施。因此，上述的实施形式或实施例从各方面仅不过是示例，不能成为限定的解释。本发明的范围是通过权利要求表明的，完全不受说明书的局限。进而，属于权利要求的均等范围的变形或变更均在本发明的范围内。权利要求1.一种杀菌剂，其含有被除去多价阳离子并赋予钠离子的水和表面活性剂。2.权利要求l所述的杀菌剂，其是浴室用杀菌剂。3.权利要求l所述的杀菌剂，其是洗涤槽用杀菌剂。4.权利要求l所述的杀菌剂，其是厨房用杀菌剂。5.权利要求l所述的杀菌剂，其是厕所用杀菌剂。6.权利要求l所述的杀菌剂，其是洗面盆用杀菌剂。7.权利要求l所述的杀菌剂，其是排水管用杀菌剂。8.权利要求l所述的杀菌剂，其是日用杂物用杀菌剂。9.权利要求1到8的任意一项所述的杀菌剂，其中上述表面活性剂是脂肪酸盐。10.权利要求9所述的杀菌剂，其中上述脂肪酸盐是不饱和脂肪酸盐。11.权利要求IO所述的杀菌剂，其中上述不饱和脂肪酸盐选自亚油酸、亚麻酸、肉豆蔻脑酸和棕榈油酸中的至少一种。全文摘要使用表面活性剂的可以实现有效杀菌的杀菌剂含有被除去多价阳离子并且被赋予钠离子的水和表面活性剂，其中表面活性剂例如是脂肪酸盐。对处理物应用该杀菌剂时，其上附着的菌类被通过表面活性剂的作用杀菌。此时，该杀菌剂中含有的表面活性剂由于被除去多价阳离子并且被赋予钠离子的水的作用而难于残留在处理物上，难于成为菌类的营养源。因此，被应用该的杀菌剂的处理物，在菌类被杀菌的同时菌类的繁殖被抑制，易于维持卫生状态。该杀菌剂在被用作例如浴室用、洗涤槽用、厨房用、厕所用、洗面盆用、排水管用和日用杂物用时特别有效。文档编号A01N25/30GK101151968SQ200710162918公开日2008年4月2日申请日期2007年9月27日优先权日2006年9月27日发明者冈本有纪,吉成佑治,藤村朋美,高井政贵申请人:三浦工业株式会社