专利名称：含有活化酯的杀菌组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种杀菌组合物，尤其是含有活化酯和噁唑菌酮或咪唑菌酮的杀菌组合物，属于农用杀菌剂领域。
背景技术：
白粉病是由真菌中的白粉菌科(Erysiphacesae)引起的植物病害。多为外寄生性，菌丝体全部或大部暴露在寄主植物的叶、茎、嫩梢、芽、花和果实的表面，并产生大量由菌丝体、分生孢子梗和分生孢子构成的肉眼可见的白色粉状物。
白粉病在全世界分布广泛，为害双子叶植物尤为普遍。中国主要的白粉病有由禾白粉菌(Ery-siphe graminis)引起的禾谷类白粉病；由苍耳单丝壳(Sphaerotheca fuliginea)引起的瓜类、豆类、麻类等多种植物的白粉病；由葡萄钩丝壳(Uncinula necator)引起的葡萄白粉病；由榛球针壳(Phyllactiniacorylea)引起的桑、梨、柿、核桃、栗、荔枝、番木瓜等80多种树木的白粉病；由蔷薇单丝壳(Sphaerotheca pannosa)引起的蔷薇属花卉的白粉病等。
霜霉病是由真菌中的霜霉菌引起的植物病害。霜霉菌是专性寄生菌，有的种存在不同的生理型，如引起莴苣霜霉病的莴苣盘梗霉(B.remiarlactucae)和引起黄瓜霜霉病的古巴假霜霉(Pseudoperonospora cubensis)。常见的霜霉病除上述几种外，还有甘蔗霜霉病和大豆霜霉病等。烟草霜霉病是毁灭性病害。
霜霉病从幼苗到收获各阶段均可发生，以成株受害较重。主要为害叶片，由基部向上部叶发展。发病初期在叶面形成浅黄色近圆形至多角形病斑，空气潮湿时叶背产生霜状霉层，有时可蔓延到叶面。后期病斑枯死连片，呈黄褐色，严重时全部外叶枯黄死亡。田间种植过密、定植后浇水过早、过大、土壤湿度大、排水不良等容易发病。春未夏初或秋季连续阴雨天气最易发生，病害严重时可造成20％～40％产量损失。
在白粉病和霜霉病的防治上，主要依赖苯并咪唑类、三唑类、甲霜灵等药剂。这些药剂因为长期使用已产生了不同程度的抗药性，防治效果降低。同时药剂的大量使用增加了农药残留，危害食品安全，加重了环境污染。
活化酯是苯并噻二唑羧酸酯类植物抗病激活剂。英文名称acibenzolar化学名称苯并(1、2、3)噻二唑-7-羧硫代酸-S-甲酯试验代号CGA245704，简称BTH分子式C8H6N2OS2 活化酯通过激活作物自身的防卫反应获得抗性，从而抗御白粉病、霜霉病、锈病等病害。适宜的作物有水稻、小麦、蔬菜、香蕉、烟草等。
将活化酯与其它结构类型的农药有效成分组合应用，有增效作用的组合物不仅能够明显提高实际防效，降低用药量和成本，还有助于避免病菌抗性的发生和延缓抗药性的产生速度，可以解决目前农药单剂应用过程中的抗性和成本等问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新的抗性风险小、成本低、药效好、持效期长的杀菌组合物。
发明人通过大量的室内生测和田间药效试验，意外的发现活化酯和噁唑菌酮或咪唑菌酮以一定的比例混配后，对白粉病、霜霉病等病害有显著的增效作用。
所述噁唑菌酮属噁唑类杀菌剂英文名称famoxadone 中文名称3-苯氨基-5-甲基-5-(4-苯氧基苯基)-1，3-恶唑啉-2，4-二酮分子式C22H18N2O4 噁唑菌酮是线粒体电子传递抑制制，为新型高效、广谱杀菌剂.适宜作物如小麦、大麦、豌豆、甜菜、油菜、葡萄、马铃薯、爪类、辣椒、番茄等。主要用于防治子囊菌纲、担子菌纲、卵菌亚纲中的重要病害如白粉病、锈病、颖枯病、网斑病、霜霉病、晚疫病等。噁唑菌酮具有亲脂性，喷施作物叶片上后，易粘附，耐雨水冲刷持效期长。
所述咪唑菌酮英文名称fenamidone中文名称(s)-1-苯氨基-4-甲基-2-甲硫基-4-苯基咪唑啉-5-酮分子式C17H17N3OS 咪唑菌酮是一种咪唑啉酮类新型杀菌剂，对葡萄、蔬菜和烟草等作物卵菌病害霜霉病有较高活性。对其它病原菌如子囊菌、链格孢等也有防治作用。在生化水平上，咪唑菌酮通过阻碍辅酶Q的电子传递(细胞色素一氧化还原酶)抑制线粒体呼吸作用。
上述杀菌剂均是本领域公知的杀菌剂，可以通过各种商业渠道获得。
在上述发现的基础上，经过对组合物进行联合作用的定量分析，形成了本发明的技术方案，即一种杀菌组合物，组合物中活化酯(A)和噁唑菌酮或咪唑菌酮(B)的质量比为100∶1～1∶100，A与B质量优选比为35∶1～1∶35。组合物中活性组分总质量百分含量为5～80％。
本发明组合物可以用已知的方法制备成适合农业使用的任意一种剂型，较好的剂型有悬浮剂、可湿性粉剂、水分散粒剂等。这些制剂可由通用的方法制备，例如，将活性物质与液体溶剂和/或固体载体混合，同时加入表面活性剂如乳化剂、分散剂、稳定剂、湿润剂，还可以加入粘合剂、消泡剂、氧化剂、染料等。
对于悬浮剂，可使用的分散剂如聚羧酸盐、木质素磺酸盐如木质素磺酸钠盐、烷基萘磺酸盐中的一种或多种；乳化剂如农乳700#(通用名烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚)、二丁基萘磺酸钠甲醛缩合物、农乳2201#、斯盘-60#(通用名山梨醇酐单硬脂酸脂)、农乳1601#(通用名三苯乙基苯酚聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段聚合物)、TERSPERSE 4894(2500)中的一种或多种；润湿剂如烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛缩合物磷酸盐、茶枯粉、烷基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、苯乙基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、萘磺酸盐中的一种或多种；增稠剂如黄原胶、聚乙烯醇、膨润土中的一种或多种；防腐剂如甲醛、苯甲酸、苯甲酸钠中的一种或多种；消泡剂如有机硅类消泡剂；防冻剂如乙二醇、丙二醇、甘油、尿素、无机盐类如氯化钠中的一种或多种。
对于水分散粒剂，可使用的分散剂如聚羧酸盐、木质素磺酸盐、NNO4、烷基萘磺酸盐中的一种或多种；润湿剂如壬基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯醇、烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、萘磺酸盐中一种或多种；崩解剂如硫酸铵、尿素、蔗糖、葡萄糖中一种或多种；粘结剂如硅藻土、玉米淀粉、PVA、羧甲基(乙基)纤维素中的一种或多种；填料如硅藻土、碳酸氢钙、高岭土、白炭黑、滑石粉、陶土中的一种或多种。
对于可湿性粉剂，可使用的分散剂如聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基萘磺酸盐中一种或多种；润湿剂如烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、萘磺酸盐中一种或多种；填料如硫酸铵、尿素、蔗糖、葡萄糖、硅藻土、高岭土、白炭黑、轻钙、滑石粉、凹凸棒土、陶土中的一种或多种。
本发明组合物可以呈成品制剂形式提供，即组合物中各物质已经混合；组合物的成分也可以以单剂制剂提供，使用前在桶(罐)中直接混合。本发明的浓缩物通常与水混合得到所需要活性物质的浓度。
本发明的组合物可用于防治由子囊菌、担子菌、卵菌等引起的重要病害，尤其适合于防治白粉病、锈病、霜霉病。本发明的组合物施用场所为农田、果园等。
本发明的组合物也可以与其它具有除草、杀虫或杀菌性能的化合物特别是保护性杀菌剂混合使用，也可以与杀线虫剂、防护剂、生长调节剂、植物营养素或土壤调节剂混合使用。
本发明还包括一种现场杀灭真菌的方法，在作物和/或果实感病之前或之后，向作物和/或果实及其生长或储存的场所施用本发明的组合物。可以按普通的方法施用，如浇注、喷射、喷雾、撒粉、散布。本发明的施用量随天气条件或作物状态变化。保护作用的持续时间通常与组合物中单个化合物的含量有关，与外界因素相关，例如气候，但通过使用适当的剂型可以减缓气候的影响。
本发明的组合物具备以下优点一是组合物增效作用明显，药效大幅提高；二是组合物药效提高，田间用量下降，降低了生产和使用成本，减少农药残留和环境污染；三是组合物由不同作用机制的有效成分组成，作用位点增加，有利于克服和延缓病菌抗药性的产生。
具体实施例方式 不同的农药有效成分混合后，通常表现出三种作用类型相加作用、增效作用和拮抗作用。但具体为何种作用，无法预测，只有通过大量试验才能知道。复配增效很好的配方，由于明显提高了实际防治效果，降低了农药的使用量，从而大大地延缓了病菌抗药性的产生速度，是科学防治病害的重要手段。
发明人进行了大量的室内生物测定试验和田间药效试验，发现活化酯与噁唑菌酮或咪唑菌酮混配后对白粉病菌、霜霉病菌等均具有显著的协同增效作用，而不仅仅是两种药剂的简单相加(详见生物测定实例1、2)。
生物测定实施例1活化酯与噁唑菌酮复配对黄瓜白粉病菌的室内毒力测定 试验对象黄瓜白粉病菌(采自田间) 试验方法参照《中华人民共和国农业行业标准NY/T1156.4-2006》。选取生长势一致的盆栽两片真叶期黄瓜苗，每个处理选用5盆，编号备用。用Potter喷雾塔在50PSI压力下喷雾，每盆5mL。试验处理参见表1、表2、表3，每个药剂设置5个浓度梯度。24h后进行接种浓度为3×105个孢子/mL的黄瓜白粉病菌分生孢子悬浮液。以喷施等量清水的黄瓜苗为空白对照。接种后将黄瓜苗放入温室中培养。10d后，按照黄瓜白粉病的发病分级标准全株调查病情指数，并计算防治效果。
黄瓜白粉病病情分级标准 0级叶片无病斑； 1级病斑面积占整个叶片的面积5％以下； 3级病斑面积占整个叶片的面积的6％～10％； 5级病斑面积占整个叶片面积的11％～25％； 7级病斑面积占整个叶片面积的25％～50％； 9级病斑面积占整个叶片面积的50％以上。
用最小二乘法计算抑制中浓度EC50，再依孙云沛法计算共毒系数(CTC)。
实测毒力指数(ATI)＝(标准药剂EC50/供试药剂EC50)×100 理论毒力指数(TTI)＝A药剂毒力指数×混剂中A的百分含量+B药剂毒力指数×混剂中B的百分含量 共毒系数(CTC)＝[混剂实测毒力指数(ATI)/混剂理论毒力指数(TTI)]×100。
CTC≤80为拮抗作用，80＜CTC＜120为相加作用，CTC≥120为增效作用。
从表1结果可知，活化酯与噁唑菌酮的配比在100∶1～1∶100之间时，对黄瓜白粉病菌具有增效作用，尤其在35∶1～1∶35之间时，共毒系数在200以上。
表1活化酯与噁唑菌酮复配对黄瓜白粉病菌的盆栽试验结果 生物测定实例2活化酯与噁唑菌酮、咪唑菌酮复配对黄瓜霜霉病室内毒力测定 试验对象黄瓜霜霉病菌(Pseudoperonospora cubensis) 本试验采用盆栽法。选取长势一致的两片真叶期黄瓜苗，每个处理选用5盆供试瓜苗，编号备用。用Potter喷雾塔在50PSI压力下喷雾，每盆5mL。每个药剂设置5个浓度梯度，以喷施等量清水的为空白对照。药剂处理24h后喷雾接种黄瓜霜霉病菌孢子囊悬浮液，孢子囊悬浮液的配置过程如下取采自田间的带有霜霉病菌的黄瓜叶片，用毛笔蘸取10℃左右的蒸馏水洗下背面的孢子囊，配成浓度为3×105个/mL的孢子囊悬浮液。接种后将黄瓜苗置于人工气候箱中(相对湿度100％，温度15-20℃)培养，24h后保持温度15-24℃、相对湿度90％左右保湿诱发，10d后调查记载发病情况，计算病情指数和防治效果。
黄瓜霜霉病分级标准 0级叶片无病斑； 1级病斑面积占整个叶片面积的5％以下； 3级病斑面积占整个叶片面积的6-10％； 5级病斑面积占整个叶片面积的11-25％； 7级病斑面积占整个叶片面积的26-50％； 9级病斑面积占整个叶片面积的50％以上。
病情指数、防治效果、抑制中浓度EC50、共毒系数的计算方法同生物测定实例1。
从表2结果可知，活化酯与噁唑菌酮复配，在配比为100∶1～1∶100之间时，共毒系数都在120以上，对黄瓜霜霉病菌具有增效作用，尤其在35∶1～1∶35之间时，共毒系数在190以上。
表2活化酯与噁唑菌酮复配对黄瓜霜霉病菌的盆栽试验结果 测定结果(表3)表明，活化酯与咪唑菌酮的配比在100∶1～1∶100之间时，对黄瓜霜霉病菌具有增效作用，尤其在35∶1～1∶35之间时，共毒系数在200以上。
表3活化酯与咪唑菌酮复配对黄瓜霜霉病菌的室内毒力测定结果 以下用具体实施例进一步说明本发明，但本发明绝非限于这些例子。以下所述仅为本发明较好的实施例，仅仅用以解释本发明，并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
所有制剂配比中百分含量均为质量百分比。
悬浮剂例 按配方比例，将活性成分、分散剂、润湿剂、增稠剂、抗冻剂和水等各组分按配方的比例混合均匀，经研磨或高速剪切后制成悬浮剂。
实施例120.2％活化酯·噁唑菌酮悬浮剂 活化酯20％，噁唑菌酮0.2％，甲基萘磺酸钠甲醛缩合物(分散剂)10％、十二烷基硫酸钠(润湿剂)3％、黄原胶(增稠剂)2％、膨润土(增稠剂)1％、甘油(抗冻剂)5％，水补足至100％。
实施例230.3％活化酯·咪唑菌酮悬浮剂 活化酯0.3％，咪唑菌酮30％，聚羧酸盐(分散剂)10％、茶枯粉(润湿剂)3％、聚乙烯醇(增稠剂)2％、膨润土(增稠剂)1％、乙二醇(抗冻剂)5％，水补足至100％。
实施例35％活化酯·噁唑菌酮悬浮剂 活化酯2.5％，噁唑菌酮2.5％，甲基萘磺酸钠甲醛缩合物(分散剂)10％、十二烷基硫酸钠(润湿剂)3％、黄原胶(增稠剂)2％、膨润土(增稠剂)1％、尿素(抗冻剂)5％，水补足至100％。
实施例436％活化酯·咪唑菌酮悬浮剂 活化酯35％，咪唑菌酮1％，聚羧酸盐(分散剂)10％、茶枯粉(润湿剂)3％、聚乙烯醇(增稠剂)2％、膨润土(增稠剂)1％、丙二醇(抗冻剂)5％，水补足至100％。
实施例55％活化酯·咪唑菌酮悬浮剂 活化酯1％，咪唑菌酮4％，聚羧酸盐(分散剂)10％、茶枯粉(润湿剂)3％、聚乙烯醇(增稠剂)2％、膨润土(增稠剂)1％、丙二醇(抗冻剂)5％，水补足至100％。
可湿性粉剂例 将农药活性组分、助剂、填料按比例混合经气流粉碎后再混合制得可湿性粉剂。主要设备混合机、气流粉碎机。
实施例680％活化酯·噁唑菌酮可湿性粉剂 活化酯50％，噁唑菌酮30％，十二烷基硫酸钠(湿润剂)2％，木质素磺酸钠(分散剂)3％，硫酸铵10％(填料)，高岭土补足至100％。
实施例736％活化酯·咪唑菌酮可湿性粉剂 活化酯1％，咪唑菌酮35％，烷基硫酸盐(湿润剂)3％，聚羧酸盐(分散剂)3％，硅藻土(填料)11％，膨润土补足至100％。
实施例850.5％活化酯·咪唑菌酮可湿性粉剂 活化酯50％，咪唑菌酮0.5％，烷基磺酸盐(湿润剂)3％，木质素磺酸钠(分散剂)3％，白碳黑(填料)11％，陶土补足至100％。
实施例918％活化酯·噁唑菌酮可湿性粉剂 活化酯17.5％，噁唑菌酮0.5％，十二烷基硫酸钠(湿润剂)2％，木质素磺酸钠(分散剂)3％，滑石粉10％(填料)，凹凸棒土补足至100％。
水分散粒剂例 按配方比例，将原药和粉状载体、湿润展着剂及粘结剂等进行混合粉碎，再加水捏合后，加入装有一定规格筛网的造粒机中进行造粒。然后再经干燥、筛分(按筛网范围)即得颗粒状产品。
实施例1036％活化酯·噁唑菌酮水分散粒剂 活化酯1％，噁唑菌酮35％，聚羧酸盐(分散剂)5％，木质素磺酸钠(分散剂)7％，十二烷基硫酸钠(湿润剂)2％，硫酸铵(崩解剂)5％，轻质碳酸钙补足至100％。
实施例1180％活化酯·咪唑菌酮水分散粒剂 活化酯50％，咪唑菌酮30％，烷基萘磺酸钠(分散剂)5％，木质素磺酸钠(分散剂)7％，十二烷基硫酸钠(湿润剂)2％，尿素(崩解剂)5％，轻质碳酸钙补足至100％。
实施例1250.5％活化酯·噁唑菌酮水分散粒剂 活化酯0.5％，噁唑菌酮50％，烷基萘磺酸钠(分散剂)5％，木质素磺酸钠(分散剂)7％，十二烷基硫酸钠(湿润剂)2％，葡萄糖(崩解剂)5％，轻质碳酸钙补足至100％。
田间应用例1活化酯与噁唑菌酮复配对黄瓜白粉病的田间药效试验 选取黄瓜白粉病常年发病较重的地块。试验药剂及用量见表4，每处理4个小区重复，每个小区面积20平方米。在病害发生初期进行第一次施药，全株均匀喷雾，喷至叶片滴水为止，以清水处理为空白对照。7天后施第二次药。在第一次药前和第二次药后7天调查黄瓜白粉病的发病情况。每小区采用五点取样，每点调查两株，每株调查所有叶片，以病斑面积占整个叶面积的百分率来分级记载。计算各处理病情指数和防治效果。
分级标准 0级无病斑； 1级病斑面积占整个叶面积的5％以下； 3级病斑面积占整个叶面积的6％-15％； 5级病斑面积占整个叶面积的16％-25％； 7级病斑面积占整个叶面积的26％-50％； 9级病斑面积占整个叶面积的50％以上。
药效计算方法
从表4可以看出活化酯、噁唑菌酮单剂对黄瓜白粉病的防效分别为75.49％、77.43％，而本发明实施例杀菌组合物在防效上均有显著提高，最低防效为84.06％，最高达到了88.94％。田间试验的结果充分表明，活化酯与噁唑菌酮复配后对黄瓜白粉病具有显著的协同增效作用，在亩有效成分用量减少的情况下，防治效果大幅提高。因此，本发明组合物具有降低成本、延缓抗性、减少施药次数和农药残留的有益作用。
表4活化酯与噁唑菌酮复配对黄瓜白粉病的田间试验结果 田间应用例2活化酯与噁唑菌酮或咪唑菌酮复配对黄瓜霜霉病的田间药效试验 选取黄瓜霜霉病常年发病较重的地块。试验药剂及用量见表5和表6，每处理4个小区重复，每个小区面积20平方米。在病害发生初期进行第一次施药，全株均匀喷雾，喷至叶片滴水为止，以清水处理为空白对照。7天后施第二次药。在第一次药前和第二次药后7天调查黄瓜霜霉病的发病情况。每小区采用五点取样，每点调查5株，每株调查所有叶片，以病斑面积占整个叶面积的百分率来分级记载。计算各处理病情指数和防治效果。
分级标准 0级无病斑； 1级病斑面积占整个叶面积的5％以下； 3级病斑面积占整个叶面积的6％-15％； 5级病斑面积占整个叶面积的16％-25％； 7级病斑面积占整个叶面积的26％-50％； 9级病斑面积占整个叶面积的50％以上。
药效计算方法
从表5可以看出活化酯、噁唑菌酮单剂对黄瓜霜霉病的防效分别为76.11％、78.38％，而本发明实施例杀菌组合物在防效上均有显著提高，最低防效为87.63％，最高达到了92.01％。田间试验的结果充分表明，活化酯与噁唑菌酮复配后对黄瓜霜霉病具有显著的协同增效作用，在亩有效成分用量减少的情况下，防治效果大幅提高。因此，本发明组合物具有降低成本、延缓抗性、减少施药次数和农药残留的有益作用。
表5活化酯与噁唑菌酮复配对黄瓜霜霉病的田间试验结果 从表6可以看出活化酯、咪唑菌酮单剂对黄瓜霜霉病的防效分别为76.04％、79.19％，而本发明实施例杀菌组合物在防效上均有显著提高，最低防效为86.68％，最高达到了91.29％。田间试验的结果充分表明，活化酯与咪唑菌酮复配后对黄瓜霜霉病具有显著的协同增效作用，在亩有效成分用量减少的情况下，防治效果大幅提高。因此，本发明组合物具有降低成本、延缓抗性、减少施药次数和农药残留的有益作用。
表6活化酯与咪唑菌酮复配对黄瓜霜霉病的田间试验结果
权利要求
1.一种杀菌组合物，其特征在于有效成分为活化酯(A)和噁唑菌酮或咪唑菌酮(B)。
2.根据权利要求1所述的杀菌组合物，其特征在于有效成分A与B的质量比优选100∶1～1∶100。
3.根据权利要求2所述的杀菌组合物，其特征在于有效成分A与B的质量比优选35∶1～1∶35。
4.根据权利要求1-3任一项所述的杀菌组合物，其特征在于组合物中活性组分质量百分含量为5～80％。
5.根据权利要求1所述的杀菌组合物，其特征在于该组合物可以配制成悬浮剂、可湿性粉剂、水分散粒剂。
6.权利要求1所述的杀菌组合物用于防治谷物、蔬菜和果树上的病害。
全文摘要
本发明涉及一种杀菌组合物，其有效成分为活化酯(A)和噁唑菌酮或咪唑菌酮(B)，A与B的质量比为100∶1至1∶100，组合物中的活性组分质量百分含量为5～80％。该组合物可以配制成乳油、悬浮剂、水乳剂、可湿性粉剂、水分散粒剂、微乳剂等剂型。本发明的杀菌组合物的施用场所为农田、果园等，用于防治谷物、蔬菜、果树等作物上的多种植物病害尤其是白粉病和霜霉病。
文档编号A01P3/00GK101755765SQ20091021225
公开日2010年6月30日 申请日期2009年11月10日 优先权日2009年11月10日
发明者张承来, 曹明章, 王新军, 孔建 申请人:深圳诺普信农化股份有限公司