专利名称：一种植物保护组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种植物保护用组合物，尤其涉及含有嘧菌环胺的组合物。
背景技术：
在植物病害的化学防治过程中，病原物的抗药性一直是个比较突出的问题。有增效作用的复配杀菌组合物可以缓解这个问题。其原理在于组合物作用位点增加，同时增效后有效成分的用量减少，从而在一定程度上降低了抗性风险和生产使用成本，减轻了对环境的污染。
嘧菌环胺，英文通用名Cyprodinil，化学名称4-环丙基-6-甲基-N-苯基嘧啶-2-胺，系一种保护性杀菌剂，作用机理为蛋氨酸生物合成抑制剂，在孢子萌发后起作用，阻止真菌穿透作物细胞壁，还可抑制菌丝体的生长。与甲氧基丙烯酸酯类、三唑类、咪唑类、吗啉类、苯基吡咯类等杀菌剂无交互抗性。可用于防治稻瘟病、灰霉病、白粉病、黑星病、颖枯病以及小麦眼纹病等。
嘧菌环胺单独使用相对价格较高、杀菌谱不够宽，长期单一应用容易诱发病菌产生抗药性。
发明内容
通过大量的试验研究，我们发现以嘧菌环胺(A)和一种苯并咪唑类杀菌剂(B)作为活性组分的混合物具有增效应用，可降低成本，同时能避免长期单一使用嘧菌环胺可能会出现的抗药性问题。
所述B活性组分，包括如下几种 甲基硫菌灵，英文通用名thiophanate-methyl，化学名称为1，2-双-(3-乙氧羰基-α-硫脲基)苯； 多菌灵，英文通用名carbendazim，化学名称为N-(2-苯并咪唑基)氨基甲酸甲酯； 苯菌灵，英文通用名benomyl，化学名称1-(正丁基氨基甲酰基)苯并咪唑-2-氨基甲酸甲酯； 噻菌灵，英文通用名英文名称2-4-thiazolylbenziazole，化学名称为2-(噻唑-4-基)苯并咪唑； 目前尚无嘧菌环胺与甲基硫菌灵、多菌灵、苯菌灵、噻菌灵等苯并咪唑类杀菌剂的复配报道。
本发明组合物中包含A和B中的一种化合物，甚至少量A或B对于实现协同增效也是足够的，A和B质量比为50∶1-1∶90，优选20∶1-1∶50，进一步优选10∶1-1∶20。
当制备混合物时，可以向其中加入其它对有害真菌、或其它害虫如昆虫、蜘蛛或线虫有防治作用的活性化合物，或具有除草作用或生长调节作用的化合物或肥料。
本发明组合物可以用已知的方法制备成适合农业使用的剂型，制剂中有效成分的总含量为5％-90％，优选10-80％，其余为农药辅助剂成分。
可将本发明的杀真菌协同化合物或化合物A和至少一种化合物B配制为可直接喷雾的悬浮剂、可湿性粉剂、水分散粒剂。
组合物制剂以已知方式制备，例如可通过将活性化合物与助剂、溶剂和/或载体混合而制备，在助剂中通常包含至少一种表面活性剂，若需要的话可使用渗透剂、增效剂等以进一步改善组合物的使用性能。下面列出了几种剂型所需的一些其它辅助成分。
悬浮剂，其润湿分散剂可以为萘或烷基萘甲醛缩合物磺酸盐(NO、NNO、MF)、木质素及其衍生物磺酸盐(M-9、POLYFON等)、烷基酚聚氧乙烯基醚磺酸盐、聚氧乙烯聚氧丙烯基醚嵌段共聚物、烷基酚聚氧乙烯基磷酸酯、羧甲基纤维素(CMC)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇(PEG)、缩合磷酸盐等中的一种或几种；增稠剂和稳定剂可以为黄原胶(XG)、聚乙烯醇(PVA)、硅酸铝镁等中的一种或几种；抗冻剂可选自丙三醇、乙二醇等；消泡剂可选自硅油等。
可湿性粉剂，可选择的稀释剂或载体有白炭黑、轻质碳酸钙、陶土、硅藻土、凹凸棒土等；润湿剂可选自烷基苯磺酸盐(如DBS-Na)、烷基萘磺酸盐(如拉开粉)、烷基酚聚氧乙烯基醚硫酸盐、烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛缩合物硫酸盐、脂肪醇硫酸盐、脂肪醇环氧乙烷加成物磺酸盐、烷基胺基牛磺酸盐；分散剂可选自萘磺酸盐、萘或烷基萘甲醛缩合物磺酸盐(NO、NNO、MF)、木质素及其衍生物磺酸盐(M-9、POLYFON等)、聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物、烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛缩合物硫酸盐(SOPA)、聚乙烯醇(PVA)、羧甲基纤维素(CMC)、明胶、阿拉伯胶等；渗透剂可选自渗透剂JFC、氮酮、噻酮、渗透剂T之中的一种或多种；还可按常规方式使用稳定剂、消泡剂、防结块剂等其它助剂； 水分散性粒剂，其辅助剂成分选择可参照可湿性粉剂，但是一般要加入硫酸胺、氯化钙等崩解剂。
有效成分A和一种有效成分B的混合物，均呈现显著的增效作用，尤其是对灰霉病和白粉病。
组合物可以防治各种作物如棉花、蔬菜(如黄瓜、豆类、西红柿、土豆和葫芦科植物)、大麦、禾草、燕麦、香蕉、咖啡、玉米、水果类、稻、黑麦、大豆、小麦、观赏植物、甘蔗以及种子中的病原真菌。尤其适合于防治下列植物病原性真菌子囊菌纲(例如黑星菌属、柄球菌属、白粉菌属、链核盘菌属、球腔菌属、钩丝壳霉属)；担子菌纲(例如驼孢锈菌属、柄锈菌属)；半知菌属(例如葡萄孢属、丝核菌属、长蠕孢属、喙孢属、镰孢属、克针孢属、尾孢属、链格孢属、梨形孢属)，更尤其是由白粉菌属、葡萄孢属、黑星菌属、梨形孢属等真菌引起的病害。
优选将本发明组合物用于防治禾谷类、蔬菜、油菜、水果、棉花和观赏植物作物中的灰霉病、白粉病、黑星病、稻瘟病等。
具体实施例方式 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，本发明用以下具体实施例进行说明，但本发明绝非只限于这些例子。本发明组合物的协同增效作用可通过下列试验说明。
生物测定实例1本发明的复配组合物对黄瓜灰霉病的室内毒力测定 试验对象黄瓜灰霉病菌(Botrytis cinerea Pers.) 本试验采用盆栽法。播种感黄瓜灰霉病品种，盆栽生长至2片真叶期，编号备用。在预备试验的基础上，根据药剂活性，设置5-7个系列质量浓度。每处理4盆，将10ml药液均匀喷施于叶面至全部润湿，待药液自然风干备用。并设只含溶剂和表面活性剂而不含有效成分的处理作空白对照。药剂处理24h后，用作物喷雾机在黄瓜叶片上均匀喷洒接种黄瓜灰霉病菌分生孢子悬浮液。黄瓜灰霉病菌分生孢子悬浮液配制过程如下试验用病原菌在适宜的培养基上培养至产生大量分生孢子，用无菌水将分生孢子洗下，双层纱布过滤，镜检后调制成1×105个分生孢子/毫升的悬浮液(加少许表面活性剂，以利附着)。接种后移至保湿箱中(相对湿度95％以上，温度20-22℃)黑暗条件下培养24h，然后在20-25℃、相对湿度80％-90％条件下培养7天。记载每株黄瓜叶片上的病斑面积并统计，计算病情指数和防治效果 黄瓜灰霉病分级标准 0级叶片无病斑； 1级病斑面积占整个叶片面积的5％以下； 3级病斑面积占整个叶片面积的6-15％； 5级病斑面积占整个叶片面积的16-25％； 7级病斑面积占整个叶片面积的26-50％； 9级病斑面积占整个叶片面积的50％以上。
病指和药效计算方法
活性化合物混合物的计算效力(即理论防治效果，％)使用Colby公式确定并与观察到的效力比较 Colby公式E＝X+Y-X*Y/100 E当组合物中活性化合物A使用浓度为a，活性化合物B使用浓度为b时的组合物预期效力， X活性化合物A使用剂量为a时的效力， Y活性化合物B使用剂量为b时的效力。
当观察到的防治效果超过理论防效时表现为增效作用。
毒力测定结果参见表1至表5 表1单独的活性化合物对黄瓜灰霉病的盆栽试验测定结果
表2嘧菌环胺与甲基硫菌灵复配对黄瓜灰霉病的盆栽试验测定结果 试验结果表明，嘧菌环胺与甲基硫菌灵复配防治黄瓜灰霉病，在比例50∶1-1∶90时具有增效作用。
表3嘧菌环胺与多菌灵复配对黄瓜灰霉病的盆栽试验测定结果 试验结果表明，嘧菌环胺与多菌灵复配防治黄瓜灰霉病，在比例50∶1-1∶90时具有增效作用。
表4嘧菌环胺与噻菌灵复配对黄瓜灰霉病的盆栽试验测定结果 试验结果表明，嘧菌环胺与噻菌灵复配防治黄瓜灰霉病，在比例50∶1-1∶90时具有增效作用。
表5嘧菌环胺与苯菌灵复配对黄瓜灰霉病的盆栽试验测定结果 试验结果表明，嘧菌环胺与苯菌灵复配防治黄瓜灰霉病，在比例50∶1-1∶90时具有增效作用。
生物测定实例2 本发明的复配组合物对黄瓜白粉病的室内毒力测定 试验对象黄瓜白粉病菌(Sphaerotheca fuliginea) 本试验采用盆栽法。播种感黄瓜白粉病品种，取生长至2片真叶期的黄瓜苗，每处理5盆，编号备用。在预备试验的基础上，根据药剂活性，设置5-7个系列质量浓度。将药液均匀喷施于叶面至全部润湿，待药液自然风干备用。并设只含溶剂和表面活性剂而不含有效成分的处理作空白对照。药后24h，接种白粉病孢子悬浮液。孢子悬浮液的配制方法如下取长满白粉病菌黄瓜叶片，用加有少量表面活性物质的纯净水，洗下新鲜孢子，制成浓度为1×105个/mL的孢子悬浮液。在温室中培养7d后，记载每株黄瓜苗叶片上的病斑面积并统计，计算病情指数和防治效果。
黄瓜白粉病分级标准 0级无病； 1级孢子堆面积占整片叶面积的5％以下； 3级孢子堆面积占整片叶面积的6％-10％； 5级孢子堆面积占整片叶面积的11％-20％； 7级孢子堆面积占整片叶面积的21％-50％； 9级孢子堆面积占整片叶面积的50％以上。
药效计算方法及协同增效评价方法同生测实例1。
毒力测定结果参见表6-表10。
表6单独的活性化合物对黄瓜白粉病的盆栽试验测定结果
表7嘧菌环胺与甲基硫菌灵复配对黄瓜白粉病的盆栽试验测定结果 试验结果表明，嘧菌环胺与甲基硫菌灵复配防治黄瓜白粉病，在比例50∶1-1∶90时具有增效作用。
表8嘧菌环胺与多菌灵复配对黄瓜白粉病的盆栽试验测定结果 试验结果表明，嘧菌环胺与多菌灵复配防治黄瓜白粉病，在比例50∶1-1∶90时具有增效作用。
表9嘧菌环胺与噻菌灵复配对黄瓜白粉病的盆栽试验测定结果 试验结果表明，嘧菌环胺与噻菌灵复配防治黄瓜白粉病，在比例50∶1-1∶90时具有增效作用。
表10嘧菌环胺与苯菌灵复配对黄瓜白粉病的盆栽试验测定结果 试验结果表明，嘧菌环胺与苯菌灵复配防治黄瓜白粉病，在比例50∶1-1∶90时具有增效作用。
本发明杀菌组合物可以用已知的方法制备成适合农业使用的悬浮剂、可湿性粉剂或水分散粒剂。以下用具体实施例进行说明，配方中百分比均为质量百分比。本申请文件中活性成分指嘧菌环胺与一种苯并咪唑类化合物，以下不再赘述。
一、悬浮剂加工及应用实例 将活性成分、润湿分散剂、增稠剂、载体和水等各组分按配方的比例混合均匀，经研磨和/或高速剪切后得到悬浮剂。
制剂实施例122％嘧菌环胺·甲基硫菌灵悬浮剂 嘧菌环胺20％，甲基硫菌灵2％，甲基萘磺酸钠甲醛缩合物10％，木素磺酸钠10％，黄原胶1％，硅油1％，丙三醇5％，水补足至100％。
该实施例应用于防治黄瓜灰霉病。将22％嘧菌环胺·甲基硫菌灵悬浮剂按350g·a.i./ha(g·a.i./ha为每公顷有效成分使用量)用量加水稀释喷雾，药后7天和15天的防治效果分别为88.1％、85.1％。10％嘧菌环胺悬浮剂按400g·a.i./ha和36％甲基硫菌灵悬浮剂按800g·a.i./ha，以同样方法使用。10％嘧菌环胺悬浮剂药后7天和15天的防效分别为80.1％、75.2％；36％甲基硫菌灵悬浮剂药后7天和15天的防效分别为71.3％、65.3％。嘧菌环胺与甲基硫菌灵复配后增效作用明显，对黄瓜灰霉病的防效明显好于单剂。
制剂实施例25％嘧菌环胺·多菌灵悬浮剂 嘧菌环胺1％，多菌灵4％，壬基酚聚乙醇醚6％，木素磺酸钠10％，硅酸铝镁1％，膨润土1％，乙二醇4％，水补足至100％。
该实施例应用于防治葡萄白粉病。将5％嘧菌环胺·多菌灵悬浮剂按800g·a.i./ha加水稀释喷雾，药后7天和15天的防治效果分别为94.5％、89.2％。20％嘧菌环胺悬浮剂按400g·a.i./ha和70％多菌灵可湿性粉剂按1000g·a.i./ha，以同样方法使用。20％嘧菌环胺悬浮剂药后7天和15天的防效分别为83.7％、80.1％；70％多菌灵可湿性粉剂药后7天和15天的防效分别为76.4％、70.6％。嘧菌环胺与多菌灵复配后增效作用明显，对葡萄白粉病的防效明显好于单剂。
制剂实施例330％嘧菌环胺·噻菌灵悬浮剂 嘧菌环胺20％，噻菌灵10％，壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯8％，羧甲基纤维素1％，白炭黑1％，乙二醇5％，水补足至100％。
该实施例应用于防治梨黑星病。将30％嘧菌环胺·噻菌灵悬浮剂按450g·a.i./ha加水稀释喷雾，药后7天和15天的防治效果分别为89.5％、87.2％。10％嘧菌环胺悬浮剂按350g·a.i./ha和15％噻菌灵悬浮剂按800g·a.i./ha，以同样方法使用。10％嘧菌环胺悬浮剂药后7天和15天的防效分别为80.9％、78.3％；15％噻菌灵悬浮剂药后7天和15天的防效分别为75.4％、71.3％。嘧菌环胺与噻菌灵复配后增效作用明显，对梨黑星病的防效明显好于单剂。
制剂实施例420.4％嘧菌环胺·苯菌灵悬浮剂 嘧菌环胺20％，苯菌灵0.4％，壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯8％，黄原胶1％，白炭黑1％，丙三醇4％，水补足至100％。
该实施例应用于防治节瓜白粉病。将20.4％嘧菌环胺·苯菌灵悬浮剂按350g·a.i./ha加水稀释喷雾，药后7天和15天的防治效果分别为87.1％、85.5％。10％嘧菌环胺悬浮剂按350g·a.i./ha和15％苯菌灵悬浮剂按800g·a.i./ha，以同样方法使用。10％嘧菌环胺悬浮剂药后7天和15天的防效分别为79.1％、77.9％；15％苯菌灵悬浮剂药后7天和15天的防效分别为73.7％、70.3％。嘧菌环胺与苯菌灵复配后增效作用明显，对节瓜白粉病的防效明显好于单剂。
二、可湿性粉剂加工及应用实例 将活性成分、各种助剂及填料等按配方的比例充分混合，经超细粉碎机粉碎后，即得可湿性粉剂。
制剂实施例563％嘧菌环胺·甲基硫菌灵可湿性粉剂 嘧菌环胺3％，甲基硫菌灵60％，十二烷基硫酸钠2％，木质素磺酸钠5％，萘磺酸盐3％，高岭土补足至100％。
该实施例应用于水稻稻瘟病。将63％嘧菌环胺·甲基硫菌灵可湿性粉剂按800g·a.i./ha用量加水稀释喷雾，药后7天和15天的防治效果分别为86.4％、82.3％。20％嘧菌环胺悬浮剂按250g·a.i./ha和80％甲基硫菌灵水分散粒剂按800g·a.i./ha，以同样方法使用。20％嘧菌环胺悬浮剂药后7天和15天的防效分别为76.1％、70.2％；80％甲基硫菌灵可湿性粉剂药后7天和15天的防效分别为77.4％、70.3％。嘧菌环胺与甲基硫菌灵复配后增效作用明显，对水稻稻瘟病的防效好于单剂。
制剂实施例630％嘧菌环胺·苯菌灵可湿性粉剂 嘧菌环胺5％，苯菌灵25％，十二烷基硫酸钠2％、木质素磺酸钠5％，辛基酚聚乙醇醚5％，萘磺酸盐3％，高岭土补足至100％。
该实施例应用于黄瓜白粉病。将30％嘧菌环胺·苯菌灵可湿性粉剂按800g·a.i./ha用量加水稀释喷雾，药后7天和15天的防治效果分别为96.1％、95.4％。40％嘧菌环胺可湿性粉剂按350g·a.i./ha和15％苯菌灵悬浮剂按800g·a.i./ha，以同样方法使用。40％嘧菌环胺可湿性粉剂药后7天和15天的防效分别为80.9％、76.6％；15％苯菌灵悬浮剂药后7天和15天的防效分别为74.3％、68.5％。嘧菌环胺与苯菌灵复配后增效作用明显，对黄瓜白粉病的防效明显好于单剂。
制剂实施例750％嘧菌环胺·多菌灵可湿性粉剂 嘧菌环胺20％，多菌灵30％，甲基萘磺酸钠甲醛缩合物3％木质素磺酸钠5％，辛基酚聚乙醇醚5％，凹凸棒土补足至100％。
该实施例应用于小麦白粉病。将50％嘧菌环胺·多菌灵可湿性粉剂按500g·a.i./ha用量加水稀释喷雾，药后7天和15天的防治效果分别为96.4％、92.1％。40％嘧菌环胺可湿性粉剂按400g·a.i./ha和36％多菌灵悬浮剂按800g·a.i./ha，以同样方法使用。40％嘧菌环胺可湿性粉剂药后7天和15天的防效分别为82.9％、78.1％；36％多菌灵悬浮剂药后7天和15天的防效分别为75.3％、70.5％。嘧菌环胺与多菌灵复配后增效作用明显，对小麦白粉病的防效明显好于单剂。
三、水分散粒剂加工及应用实例 将活性成分、分散剂、润湿剂和填料按配方的比例混合均匀，经气流粉碎成可湿性粉剂，再加入一定量的水混合挤压造料。经干燥筛分后得到水分散粒剂。
制剂实施例890％嘧菌环胺·噻菌灵水分散粒剂 嘧菌环胺25％，噻菌灵65％，烷基萘磺酸钠4％，木质素磺酸钠2％，十二烷基硫酸钠5％，高岭土补足至100％。
该实施例应用于防治水稻稻瘟病。将90％嘧菌环胺·噻菌灵水分散粒剂按600g·a.i./ha用量加水稀释喷雾，药后7天和15天的防治效果分别为92.7％、91.4％。40％嘧菌环胺水分散粒剂按300g·a.i./ha用量，60％噻菌灵水分散粒剂按800g·a.i./ha，以同样方法使用。40％嘧菌环胺水分散粒剂药后7天和15天的防效分别为81.2％、76.1％；60％噻菌灵水分散粒剂药后7天和15天的防效分别为82.7％、78.7％。嘧菌环胺与噻菌灵复配后增效作用明显，对水稻稻瘟病的防效明显好于单剂。
制剂实施例945.5％嘧菌环胺·甲基硫菌灵水分散粒剂 嘧菌环胺0.5％，甲基硫菌灵45％，烷基萘磺酸钠3％，木质素磺酸钠3％，十二烷基硫酸钠5％，凹凸棒土补足至100％。
该实施例应用于防治菊花白粉病。将45.5％嘧菌环胺·甲基硫菌灵水分散粒剂按800g·a.i./ha用量加水稀释喷雾，药后7天和15天的防治效果分别为89.3％、87.7％。40％嘧菌环胺水分散粒剂按350g·a.i./ha用量，70％甲基硫菌灵水分散粒剂按1000g·a.i./ha，以同样方法使用。40％嘧菌环胺水分散粒剂药后7天和15天的防效分别为80.5％、79.6％；70％甲基硫菌灵水分散粒剂药后7天和15天的防效分别为79.2％、72.7％。嘧菌环胺与甲基硫菌灵复配后增效作用明显，对菊花白粉病的防效明显好于单剂。
权利要求
1.一种杀菌组合物，其特征在于以嘧菌环胺(A)和一种苯并咪唑类杀菌剂(B)作为有效成分。
2.根据权利要求1，其特征在于成分B选自甲基硫菌灵、多菌灵、噻菌灵、苯菌灵中的一种。
3.根据权利要求1，其特征在于有效成分A与B的质量比例为50∶1-1∶90。
4.根据权利要求1，其特征在于有效成分A与B的质量比例为20∶1-1∶50。
5.根据权利要求1，其特征在于有效成分A与B的质量比例为10∶1-1∶20。
6.根据权利要求1至5任一项，其特征在于有效成分A与B在杀菌组合物中的总质量百分含量为5％-90％。
7.根据权利要求6，其特征在于所述杀菌组合物的剂型是悬浮剂、可湿性粉剂、水分散粒剂。
8.权利要求1所述的杀菌组合物，应用于防治作物真菌性病害。
9.根据权利要求8所述的杀菌组合物的应用，其特征在于所述作物为水稻、小麦、果树、棉花、蔬菜、油菜、花卉。
全文摘要
本发明涉及一种杀菌组合物，其有效成分为嘧菌环胺(A)及一种苯并咪唑类化合物(B)，B选自甲基硫菌灵、多菌灵、苯菌灵、噻菌灵中的一种，A与B的质量比例为50∶1-1∶90。
文档编号A01P3/00GK101755791SQ20091021225
公开日2010年6月30日 申请日期2009年11月10日 优先权日2009年11月10日
发明者张洪, 张承来, 曲哲, 刘胜召, 曹明章, 孔建 申请人:深圳诺普信农化股份有限公司