专利名称：在应用沥滤活性的和积累磷酸盐的微生物的情况下从固体中获取磷的方法
技术领域：
本发明涉及一种从含重金属和磷酸盐的固体材料中选择性获取磷的方法。
背景技术：
磷是用于植物生长的限制养分，并且因为磷仅以结合的形式存在，并且作为矿床 中的磷酸盐矿石得到开采，目前为人所知的形式的磷酸盐矿石是可耗竭的。所开采的磷酸 盐主要被加工成可供植物用的矿物肥料。在处理来自家用或工业的废水时，产生污水污泥(Klarschlamm),该污水污泥由 于其中包含的养分氮和磷而可在农业上加以利用。但由于污水污泥还包含有害物质如重金 属，例如铅和镉，污水污泥的农业应用越来越成问题。因此，试图通过有针对性的回收使得 包含在污水污泥中的磷酸盐尽可能地不含重金属。磷仅以不溶形式从废水中除去或清除，其中，可以分为生物方法和化学物理方法。在以化学物理方式除磷时，通过添加沉淀剂使溶解的磷酸盐沉淀。作为沉淀剂主 要使用 ^3+、Α13+、 ^2+和Ca2+。然而缺点在于，沉淀剂部分为大型技术工艺的副产物或废产 物，因此包含杂质，例如重金属和有机卤素化合物，这提高了污水污泥的有害物质含量。此 外，磷酸铁不能被植物吸收。而使用纯沉淀剂是很昂贵的。对于从固体(如污水污泥灰分)中适当地回收磷，需要的是，将化学结合的磷引 入溶液中。但是，化学物理结合的磷的尽可能溶解仅在使用酸和低PH值下才是可行的。 磷酸盐溶液通常通过添加矿物酸借助酸解来进行，随后进行选择性沉淀步骤。在希伯恩 (Seaborne)方法中，首先例如进行厌氧的污泥处理，其中，结合的磷随后通过添加酸与重金 属一起被引入溶液中。然后再升高PH值，其中，重金属与H2S选择性沉淀并分离。在另一 步骤中，通过添加二价金属有针对性地沉淀出磷。但是，这种方法费时且昂贵。在更多的生物除磷方案中，使用储存多磷酸盐或积累多磷酸盐的微生物(特别是 细菌)的能力，储存作为呈颗粒形式的高能多磷酸盐的磷。该方法作为Bio-P (生物磷)方 法为人所知，并且广泛用于废水处理，以除去溶解的磷酸盐。更多的生物除磷方法例如在DD 282902-A5、DE-A-36 02 736 Al、DE 196 35 391 Al、GB 2 351 284 A 和 DE 10 2005 007 408 Al中有所介绍。通过生物除磷从废水流中除去的磷被从具有过量污泥的体系中去除。然而，更多的生物除磷方案不能直接用于回收化学结合的磷。但是，在含磷的固体 (如污水污泥灰分)中，磷至少部分以化学结合的形式存在。在污水污泥灰分中，磷完全作 为残渣残留在灰分中。尽管重金属(如此、Cd、Cu、Cr、Hg、Ni和Zn)通常仅作为痕量成分 存在于灰分中，但其仍然超过肥料条例中规定的极限值。这使得需要进一步处理所述灰分。 此外，如果不进行进一步的处理，在土壤中，在灰分中主要作为磷灰分石存在的磷的可用性 对于植物的养分供应是不够的。现有技术中用于回收磷的方法需要大量彼此跟随的沉淀步骤和沉淀剂的精确配 量，由于待处理的材料中磷量是波动的，则这在技术上是比较复杂的。此外，沉淀需要引入额外的化学物质，这是成本巨大的并且可能导致不希望的环境负担。
发明内容
因此，本发明的任务是，提供从含重金属和磷酸盐的固体中获取磷的简单经济的 方法，其中，磷可以被无重金属地分离出来。目前已发现，当使用浙滤活性的和再固定磷酸 盐的、特别是储存多磷酸盐的微生物同时处理固体时，磷可以从所述固体中有效释放，并且 与重金属分离。因此，本发明的主题是根据权利要求1所述的从含重金属和磷酸盐的固体中选择 性获取磷的方法，包括-在酸性需氧条件下，用微生物处理所述含重金属和磷的固体，所述微生物包括浙 滤活性的和储存多磷酸盐的微生物，用以从所述固体中释放重金属和磷酸盐，并用储存多 磷酸盐的微生物吸收所释放的磷酸盐；以及-分离富集磷的生物质。令人惊讶地发现，再固定磷酸盐的、特别是储存多磷酸盐的微生物在酸性条件 (在该条件下重金属和磷酸盐被浙滤出来)下，能够导致磷酸盐的生物积累。通过这种方 式，磷以生物质的形式与不期望的重金属分离，并用于进一步的应用。根据本发明可使用的浙滤活性微生物是指如在从矿石中获取重金属的公知的 传统生物浙滤法(，，Bioleaching “，生物浙滤)中所使用的、硫氧化的需氧微生物，例 如硫氧化的细菌和古生菌。这些微生物能够溶解重金属硫化物，方式为硫化物和单 质硫被氧化为硫酸盐，其中，产生了硫酸。适于浙滤的微生物非局限于此地包括如下微 生物的属嗜酸硫杆菌属、钩端螺旋菌属、硫化杆菌属、酸微菌属、铁原体属、硫化叶菌 属、喜酸菌属、金属球菌属(生金球形菌属)、黄单胞菌属(Fulvimonas)、罗思河小杆菌 属、脂环酸芽孢杆菌属、戴氏菌属、独岛菌属(Dokdonella)和嗜酸菌属。例如如下微生 物的种嗜酸氧化硫硫杆菌(AcidithicAacillus thiooxidans)、嗜酸氧化亚铁硫杆菌 (Acidithiobacillus ferrooxidans)、喜温嗜酸硫杆菌(Acidithiobacillus caldus)、嗜 酸硫氧化杆菌(Acidithiobacillus albertensis)、氧化亚铁钩端螺旋菌(I^ptospirillum ferrooxidans)、嗜铁钩端螺方宠菌(Leptospirillum ferriphilum)、土 壤黄单胞菌 (Fulvimonas soli)、罗思河氧化硫小杆菌(Rhodanobacter thiooxydans)、铁氧化脂环 酸芽 包木干菌(Alicyclobacillus ferrooxydans)、马丽州戴氏菌(Dyella yeojuensis)、独 岛韩国菌(Dokdonella koreensis)和隐藏嗜酸菌(Acidiphilum cryptum)。嗜酸硫杆 菌种诸如嗜酸氧化硫硫杆菌(AcidithicAacillus thiooxidans)和嗜酸氧化亚铁硫杆菌 (Acidithiobacillus ferrooxidans)为特别优选的浙滤活性微生物。再固定磷酸盐的、特别是储存多磷酸盐的微生物，例如储存多磷酸盐的细菌(也 作为Bio-P细菌为人所知)，是需氧的微生物，其吸收比通常更多的磷并将其储存在细胞 中。如公知的那样，再固定磷酸盐和储存多磷酸盐的细菌存在于例如污水处理装置中，例如 Bio-P池和厌氧稳定的污水污泥(消化污泥)一约95至99%的水和5至1 %的固体的混合 物中。当在Bio-P池的活污泥中或在消化塔中出现厌氧/缺氧状况时，大量的需氧微生物不 再能够吸收养分。在该胁迫条件下，储存多磷酸盐的微生物使用来自所储存的多磷酸盐的 能量通过释放磷酸盐来吸收养分。如果随后再次为细菌提供氧时，细菌再次填满其呈多磷酸盐的形式的能量储存器。在此，吸收了比之前所释放出的磷酸盐更多的磷酸盐。在厌氧胁 迫条件之后的状态下的储存磷酸盐的微生物(其在需氧条件下再次填满其磷酸盐储存器) 在下文中也称作“经过厌氧调节的”储存多磷酸盐的微生物。优选使用“经过厌氧调节的” 微生物。根据本发明的方法中可使用的储存多磷酸盐的微生物的示例非局限地为如下微生 物的属假单胞菌属、气单胞菌属、红环菌属、四球虫属(Tetrasphera)以及不动杆菌属。根据本发明，硫氧化的浙滤活性微生物和再固定磷酸盐的、特别是储存多磷酸盐 的微生物一起用作浙滤液，其中，在该方法的酸性条件下释放的磷酸盐由再固定磷酸盐和 储存多磷酸盐的微生物来积累。所述微生物可以源自单细胞培养或例如源自土壤样本或污 泥。在储存多磷酸盐的微生物必要时为了分解磷酸盐储存器而经受厌氧胁迫的情况下，储 存多磷酸盐的微生物可以被单独或共同在合适的培养基(Medium)中得到培养，然后在根 据本发明的方法中在酸性条件下用于混合物中。根据本发明的方法中使用的微生物通常包 含不同种类的浙滤活性的和再固定磷酸盐的、特别是储存多磷酸盐的微生物。因此，根据用 于微生物的原料，根据本发明使用的混合物还可包含其他需氧和厌氧微生物。然而，优选获得根据本发明的方法中使用的微生物混合物，方式为硫氧化的浙 滤活性微生物富集于包含经过厌氧调节的储存多磷酸盐的微生物的水性原料中。包含储 存多磷酸盐的微生物的原料的示例为厌氧稳定的污水污泥或如Bio-P池的厌氧步骤中 存在的材料。厌氧稳定的污水污泥优选作为原料。适当进行硫氧化的微生物的富集，方 式为在添加可氧化的硫源(例如呈单质硫或硫化物的形式，优选连同硫酸亚铁(FeSO4) 一起)的情况下，在需氧条件下培养这样的原料，所述原料通常还包含硫氧化的微生物 (特别是嗜酸氧化硫硫杆菌(AcidithicAacillus thiooxidans)和嗜酸氧化亚铁硫杆菌 (Acidithiobacillus ferrooxidans))作为内源微生物。硫氧化的微生物使用CO2作为碳 源并优选在该条件下生长。必要时，给原料也可添加随后富集的期望的硫氧化的微生物。培 养优选在15至37°C，优选20至30°C的温度下进行。由于硫氧化的微生物(如嗜酸氧化硫 硫杆菌(AcidithicAacillus thiooxidans))产生大量的硫酸，原料的通常为7至8的pH值 可降低至低于2。令人惊讶地发现，储存多磷酸盐的微生物耐受得住该酸性条件下的培养。 培养以如下时长继续，直至PH达到期望值，优选为4. O或更低的pH值，特别优选1. O至3. 5 之间，例如1. 5至3. 5之间或2. O至3. 5之间，非常特别优选1. 5至2. 5之间，例如2. 2至 2. 5之间。然后优选分离固体小粒。在培养中获得的、包含硫氧化的微生物及储存多磷酸盐 的微生物的培养液可作为浙滤液用于根据本发明的方法。所述浙滤液还可与之相应地包含 其他存在于原料中的需氧或厌氧微生物。本发明的主题还有通过这种方式获得的微生物组合，该微生物组合包含富集的浙 滤活性的硫氧化的微生物以及经过厌氧调节的储存多磷酸盐的微生物。能按照根据本发明的方法得到处理以获取磷酸盐的固体是可浙滤的含重金属和 磷酸盐的固体。这些固体可以天然产生或通过热处理或脱水获得。可用根据本发明的方法 有利处理的固体的示例为焚烧灰分，如污水污泥灰分、动物粉(Tiermehl)和骨粉、工业炉 渣、土壤材料、污泥、填埋物和厩液。在根据本发明的固体的处理中，浙滤活性微生物对重金属硫化物进行氧化，从而 将金属引入溶液。并行地，在该酸性浙滤条件下，释放化学结合的磷，并且将其也引入溶液。 当处理的固体的硫含量非常低时，也可通过添加可被氧化的硫(例如以单质硫或硫化物的形式)进行处理。根据本发明的方法通常在彡4. 0的pH值下，特别优选1. 0至3. 5之间，例如1. 5 至3. 5之间或2. 0至3. 5之间，非常特别优选1. 5至2. 5之间，例如2. 2至2. 5之间的pH 值下进行。本领域技术人员可通过简单试验确定并且必要时稳定保持最佳PH值。根据本发明的方法通常在15至30°C之间，优选20至25°C之间的温度下进行。由于通过再固定磷酸盐和储存多磷酸盐的细菌的令人惊讶的对低pH值的耐受 性，该细菌仍然能够更大程度地积累所释放的磷酸盐。这能非常快速发生，这是因为存在对 于需氧微生物来说足够的氧来作为电子受体。在该条件下，再固定磷酸盐和储存多磷酸盐 的细菌成指数式地生长，并且经浙滤的磷酸盐被再固定，或者作为内源能量载体将多磷酸 盐积累。所浙滤的重金属保留在溶液中。通常通过待处理的培养基，凭借酸性浙滤液的渗滤进行对含重金属和磷的固体的 处理，所述酸性浙滤液包含硫氧化的浙滤活性微生物和经过厌氧调节的储存多磷酸盐的微 生物。所述处理可为例如堆积浙滤(Haldenlaugung)或堆聚浙滤(Haufenlaugung)或堆渗 滤(Mietenperkolation)(湿堆)。待浙滤的固体优选存在于渗滤器中，酸性浙滤液通过该 渗滤器得到渗滤，所述酸性浙滤液包含硫氧化的浙滤活性微生物和经过厌氧调节的储存多 磷酸盐的微生物。浙滤液存在于储备容器(适当的为搅拌反应器)中。被渗滤的浙滤液优 选经过储备容器回引至渗滤器中。通过该方法改善浙滤率。此外，通过连续的回流确保了 重金属和磷的最佳溶解比例以及微生物的连续给入。由此产生的富集磷酸盐的生物质例如通过离心或过滤从浙滤溶液中分离。所分离 的微生物可以连续由新加的微生物代替。当浙滤液中的磷酸盐浓度达到最小值时，适当地 进行对富集磷的生物质的分离。除了生物质之外，必要时也可分离和离析出富集重金属的 浙滤液和/或重金属贫化的固体材料，并且进行再利用。积累的磷是可供植物用的，并且不含不期望的重金属。所获得的生物质可作为可 供植物用的养分源，例如作为生物肥料，或者用于土壤改良。因此，上述方法使得生物浙滤 含金属和富集磷的固体以及同时选择性获取磷成为可能。因此，根据本发明的方法是针对 养分磷的经济且环保的回收方法。该方法同时优越地适用于净化重金属贫化的含有害物质 的固体，并因此适用于土壤治理。重金属贫化的固体可无问题地再使用，例如作为建筑材 料，特别是用在道路建设中，这是因为其不超过这些应用所要求的重金属负载的极限值。此 外，根据本发明的方法也用于从处理的固体材料中同时有效移动和回收重金属，方式为例 如通过膜装置对包含在所得的浙滤溶液中的重金属加以浓缩。
通过参照附图的下列实施例对本发明加以详细阐释。应理解为，本发明并不限于 这些实施例。图1示出根据本发明的方法的示意图示。图2示出在使用富集嗜酸硫杆菌的污水污泥(AEDQ的情况下，处理11天之后，金 属从污水污泥灰分中的浙滤率。该读数是基于污水污泥灰分中金属的总含量的。图3示出对于AEDS (圆形)在与纯净嗜酸硫杆菌培养(方形)相比的情况下在11 天的时段中所溶解的磷酸盐量。
具体实施例方式作为原料使用的是从城市污水处理装置获得的经过厌氧调节的污水污泥(消化 污泥、固体含量约6% )。在消化塔中一定停留时间之后，所述消化污泥包含经过厌氧调 节的储存多磷酸盐的微生物，该微生物具有空的磷酸盐储存器。将样本收集在2升的聚丙 烯-瓶中，并在4°C下贮存直至使用。在添加作为能量源的单质硫以及输入作为碳源的(X)2的情况下，在消化污泥中已 富集有硫氧化的浙滤活性微生物。根据图1，在搅拌O50转/分钟(Upm))并且以含氧和 二氧化碳的压缩空气通风的情况下，在2升搅拌反应器(1)中，给2升经过厌氧调节的污水 污泥掺入10克/升的单质硫。在室温(25°C )下，在不添加其他养分的情况下发生富集。 为了监控细菌生长，每天测量PH值。在达到2. 3至2. 4的pH值之后(约22天之后)，在 25000克下将配料离心20分钟。富集硫氧化的浙滤活性微生物的并且仍然包含储存多磷酸 盐的微生物的上清液(约800毫升，下文称作AEDS)被转移到第二搅拌反应器(2)中，并且 作为浙滤溶液使用。丢弃残渣。搅拌反应器( 与带有玻璃料(4)的渗滤器C3)连接，待浙滤的固体处于所述玻 璃料上。在此处介绍的实施例中，使用2克污水污泥灰分。使用软管泵(5)(流速25毫升/分钟)将AEDS从搅拌反应器(2)引入渗滤器(3) 中并且经由具有待浙滤的固体的玻璃料G)，并再引回至反应器O)中，其中，该回流维持 11天。在该过程中PH值保持基本稳定。每对小时进行一次取样(约7毫升)，其中，用 0. 45 μ m的过滤器过滤样本。用于重金属分析的样本与浓缩HNO3混合(比例1:3)。处理11天之后，利用电 感耦合等离子体质谱仪(ICP-MQ来确定由AEDS释放的重金属的份额。在图2中描述了以 占污水污泥灰分中的重金属总含量计的、溶液中一些重金属的含量。因而，污水污泥灰分中 所包含的重金属的40% (铜)至70% (锌)进入溶液。通过离子色谱法和光度测量来确定AEDS的磷含量。图3中描述了溶解的磷酸盐 或由包含在AEDS中的积累磷酸盐的细菌积累的磷酸盐在时间上的分布(圆形)。用AEDS 处理污水污泥灰分约2至4天之后，观察到由于浙滤液中存在的积累磷酸盐的细菌的生长 而导致的AEDS的显著浊化。这同样是如下时刻，即，自该时刻起，由生物浙滤释放的磷的生 物积累显著增加。如图3中所示，通过积累，溶解的磷酸盐的量从第3天的约300毫克/升 降低至第11天的约0毫克/毫升。与之相对地，当在不含积累磷酸盐的细菌的、特别用于 嗜酸硫杆菌的优化养分培养基中应用嗜酸硫杆菌的纯培养时，来自溶液中的磷积聚很大程 度上得到消除(图3，方形)。当溶液中的磷含量已达到最小值时，通过离心使富集磷酸盐的生物质与另外溶解 的重金属分离。因此，根据本发明的方法使得有效浙滤含金属和富集磷的固体成为可能，同时选 择性获取磷。也可从处理的固体中回收发生移动的重金属。
权利要求
1.从含重金属和磷酸盐的固体中选择性获取磷的方法，包括-在酸性需氧条件下，用微生物处理含重金属和磷的所述固体，所述微生物包括浙滤活 性的和储存多磷酸盐的微生物，用以从所述固体中释放重金属和磷酸盐，并且由所述储存 多磷酸盐的微生物吸收所释放的磷酸盐；以及-分离富集磷的生物质。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述储存多磷酸盐的微生物是经过厌氧调节的 储存多磷酸盐的微生物。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，被处理的所述固体是污水污泥灰分、工业炉 渣、土壤材料、污泥、填埋物或厩液。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，在2.0至3. 5之间的、优选2. 2至 2. 5之间的pH值下进行对所述固体的处理。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中，在15°C与37°C之间，优选在20°C 与30°C之间的温度下进行对所述固体的处理。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中，在添加能被氧化的硫的情况下进行 所述处理。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，包括如下步骤(a)通过在包含经过厌氧调节的储存多磷酸盐的微生物的水性原料中进行培养从而使 硫氧化的微生物富集；(b)在需氧条件下，利用在步骤(a)中获得的酸性浙滤液来处理含重金属和磷的所述 固体，用以从所述固体中释放重金属和磷酸盐，并且由包含在所述培养中的储存多磷酸盐 的微生物吸收所释放的磷酸盐；以及(c)分离富集磷的生物质。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述原料是经过厌氧调节的污水污泥。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中，所述固体处于渗滤器中，酸性浙滤 液通过所述渗滤器渗滤，所述酸性浙滤液包含浙滤活性的、硫氧化的微生物和经过厌氧调 节的储存多磷酸盐的微生物。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所渗滤的浙滤液连续回引至所述渗滤器中。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中，在给入新加的、浙滤活性的和储 存多磷酸盐的微生物的情况下来进行所述处理。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中，当浙滤液中的磷酸盐浓度达到最 小值时，进行对富集磷的生物质的分离。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其中，除了富集磷的生物质之外，还将 富集重金属的浙滤液和/或重金属贫化的固体材料加以离析。
14.微生物组合，通过在包含经过厌氧调节的储存多磷酸盐的微生物的水性原料中使 硫氧化的微生物得到富集来获得。
15.富集磷的生物质，通过根据权利要求1至13中任一项所述的方法来获得。
16.根据权利要求15所述的生物质作为能供植物用的养分源的用途。
全文摘要
本发明涉及一种用于从含重金属和磷酸盐的固体中选择性获取磷的方法。在该方法中，在酸性需氧条件下用微生物处理所述固体，所述微生物包含沥滤活性的和储存多磷酸盐的微生物，从而重金属和磷酸盐被从固体中释放，并且所释放的磷酸盐可被储存多磷酸盐的微生物吸收。通过这种方式获得的富集磷的生物质被分离，并且例如可以被用作生物肥料。
文档编号C05F7/00GK102124116SQ200980131889
公开日2011年7月13日 申请日期2009年8月14日 优先权日2008年8月15日
发明者沃尔夫冈·多特, 珍妮弗·齐莫尔曼 申请人:乔治弗里茨迈尔两合公司