具有增强的活性和水热稳定性的磷改性裂化催化剂的制作方法
【专利摘要】本发明提供FCC催化剂的磷修饰，所述磷修饰通过如下方式进行：减少形成后未处理的(as-formed)催化剂的钠含量、用磷酸盐溶液进行第一次处理，进行第二次铵交换从而进一步减少磷溶液处理的催化剂的钠含量，并用磷酸盐溶液进行第二次处理。
【专利说明】具有增强的活性和水热稳定性的磷改性裂化催化剂 发明领域
[0001] 本发明涉及由高岭土原料制成的含磷催化剂并且涉及利用所述催化剂的烃催化 裂化工艺。
[0002] 发明背景
[0003] 催化裂化是商业上以很大规模应用的石油精炼工艺。在美国，约50%的炼油厂汽 油共混池是通过这种工艺生产，几乎所有都是利用流化催化裂化（FCC)工艺生产。目前，所 有市售FCC催化剂都在二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、高岭土、粘土等的非晶或非晶 /高岭土基质中含有结晶铝硅酸盐沸石，特别是合成的八面沸石，即，Y型沸石。
[0004] 已经做了许多工作来增加沸石的热-蒸汽（水热）稳定性，通过引入稀土离子或 铵离子经由离子交换技术来降低对Y型沸石有破坏性的苏打含量。热和化学改性的Y型沸 石，诸如超稳Y型沸石Y(USY)和煅烧稀土交换Y型沸石（CREY)在商业上用于将重质烃原 料转化成更有价值的产品。
[0005] 在流化催化裂化催化剂的现有技术中，活性沸石组分是通过两种通用技术之一掺 入到催化剂微球中。在一种技术中，使沸石组分结晶，然后在单独的步骤中将其掺入到微球 中。在第二种技术，即原位技术中，首先形成微球，然后使沸石组分在微球自身中结晶从而 得到含有沸石和非沸石组分的微球。
[0006] 长期以来已经认识到：对于要在商业上获得成功的流体催化裂化催化剂，它必须 具有商业上可接受的活性、选择性和稳定性的特征。它必须具有足够活性以经济地产生有 吸引力的产率、必须具有对于生成期望的产物以及不生成不期望的产物的良好的选择性、 并且必须足够水热稳定和耐磨从而具有商业上有效的寿命。
[0007] 美国专利第4, 493, 902号（其教导的内容通过交叉引用并入在此）公开了新的 流体催化裂化催化剂，所述催化剂包含耐磨的高沸石含量催化活性微球，所述微球含有大 于约40重量％，优选50-70重量％的Y型八面沸石；还公开了通过在多孔微球中使大于约 40%的钠 Y沸石结晶而制备此类催化剂的方法，所述多孔微球由两种不同形式的具有化学 反应性的煅烧粘土的混合物组成，所述两种不同形式的具有化学反应性的煅烧粘土为偏高 岭土（经煅烧而经历伴随脱羟基作用的强放热反应的高岭土）和在比用于将高岭土转化为 偏高岭土的条件更为苛刻的条件下煅烧的高岭粘土，即经煅烧而经历特征高岭土放热反应 的1?岭粘土，有时也称为尖晶石型锻烧1?岭土。在优选实施方案中，将含有两种形式锻烧1? 岭粘土的微球浸没在碱性硅酸钠溶液中，将其加热，优选加热至可获得的最大量Y八面沸 石在微球中结晶。
[0008] 在^ 902技术的实施中，沸石在其中结晶的多孔微球优选通过形成与较少量硅酸 钠在一起的粉末状原生（水合）高岭粘土（Al2O 3 : 2Si02 : 2H20)和已经历放热反应的粉 末状煅烧高岭粘土的含水浆料来制备，其中硅酸钠作为装入喷雾干燥器中以形成微球的浆 料的流化剂，并然后起到使喷雾干燥的微球的组分具有物理完整性的作用。然后，将含有水 合高岭粘土与经煅烧而经历放热反应的高岭土的混合物的喷雾干燥微球在不如使高岭土 经历放热反应所需要的条件那样苛刻的受控条件下煅烧，以便使微球的水合高岭粘土部分 脱水并使其转化为偏高岭土，这样得到含有期望的偏高岭土、经煅烧而经历放热反应的高 岭土及硅酸钠粘合剂的混合物的微球。在^ 902专利的说明实施例中，在喷雾干燥器的进 料中存在大约等重量的水合高岭土和尖晶石，并且所得煅烧微球包含的经历放热反应的高 岭土稍多于偏高岭土。' 902专利教导指出煅烧微球包含约30-60重量％的偏高岭土和约 40-70重量％的以其特征性放热反应为特征的高岭土。所述专利中描述的次优选方法涉及 对含有预先煅烧至偏高岭土状态的高岭粘土与经煅烧而经历放热反应的高岭土的混合物 的浆料进行喷雾干燥，但所述浆料中不包括任何水合高岭土，因而直接提供既含有偏高岭 土又含有经煅烧而经历放热反应的高岭土的微球，而不必通过煅烧将水合高岭土转化为偏 商岭土。
[0009] 在实施^ 902专利中描述的发明时，在结晶引发剂（晶种）的存在下，使由经缎烧 而经历放热反应的高岭土和偏高岭土组成的微球与腐蚀性的富集硅酸钠溶液反应，从而将 微球中的二氧化硅和氧化铝转化为合成的钠八面沸石（Y型沸石）。从硅酸钠母液中分离出 微球，将其与稀土、铵离子或者这两者进行离子交换，从而形成稀土形式或多种已知稳定形 式的催化剂。^ 902专利的技术提供了获得理想而独特的具有高沸石含量和高活性、良好 的选择性和热稳定性以及耐磨性的组合的方式。
[0010] 前面提到的技术已取得了广泛的商业成功。由于可以获得具有耐磨性的高沸石含 量的微球，因此要求特殊性能（诸如提高活性和/或选择性而不引起昂贵的机械再设计） 的炼油厂现可以获得定制设计的催化剂。目前提供给国内外炼油厂的相当一大部分FCC催 化剂都基于这种技术。
[0011] 包括磷或磷化合物的催化剂已描述在美国专利第4, 498, 975号、第4, 504, 382号、 第4, 839, 319号、第5, 110, 776号中。这些参考文献公开了沸石催化剂的催化裂化活性和 选择性可通过添加磷来改进。
[0012] 例如，根据U. S. 4, 454, 241中公开的发明，提供了包含由粘土原料制成的结晶铝 硅酸盐沸石、来源于所述粘土的残渣及有效量的磷的催化剂，所述催化剂已通过包括以下 的步骤制备：（a)使粘土来源的含碱金属的Y型结晶铝硅酸盐沸石和粘土来源的残渣与非 碱金属阳离子进行离子交换从而减少所述含碱金属沸石的碱金属含量；(b)煅烧所得经离 子交换的沸石和粘土来源的残渣；及（c)使所得煅烧的沸石和粘土来源的残渣与包含选自 由磷酸二氢阴离子、亚磷酸二氢阴离子及其混合物组成的组的阴离子的介质接触，持续足 以使有效量的磷与所述煅烧的沸石和残渣复合的时间。
[0013] U. S. 5, 378, 670公开了磷改性沸石/分子筛的制备，其中使氢、铵部分交换的钠沸 石/分子筛与诸如H3PO4的磷化合物组合从而获得含磷沸石/分子筛组合物，对所述组合物 进行热处理（蒸制）从而获得磷发生反应的沸石/分子筛，随后使所述磷发生反应的沸石 /分子筛与另外的磷化合物反应从而获得含有约2重量％至7重量％的P 2O5的磷处理的沸 石/分子筛。提供蒸制是为了产生单胞尺寸相对于原料较小的超稳沸石。
[0014] 发明概述
[0015] 根据本发明，流化裂化催化剂的磷改性使得催化剂具有高水热稳定性和活性。
[0016] 本发明的催化剂微球是通过如共同转让的美国专利第4, 493, 902号中公开的一 般工艺生产。在结晶过程终止后，通过过滤将含有Y型八面沸石的微球从母液中分离出来。 通常，所述微球含有大于约8重量％的Na 20。通过氨离子交换将Na2O减少至约2重量％。 将所述部分交换的材料加入到180° F的pH为2-5的磷酸盐溶液中从而在催化剂上产生 约0. 5%至2% P2O5。在过滤和洗涤后，然后在180° F下对样品进行稀土交换从而在催化 剂上产生 0. 25-1. 5% RE0。
[0017] 将稀土交换的材料干燥并煅烧，并进行进一步的氨离子交换从而将Na2O减少至约 0. 2%。再次将所得材料加入到180° F的pH为2-5的磷酸盐溶液中从而在催化剂上产生 约 2-4% P2O5。
[0018] 发明详述
[0019] 本发明的催化剂包含如例如在前面提到的U. S. 4, 493, 902中描述的从高岭土原 料原位获得的Y型结晶铝硅酸盐沸石。所述催化剂包含有效量的磷，用以相对于相同但未 通过指定的方法掺入磷的催化剂增强所述催化剂的活性。按P 2O5计算，以沸石加高岭土来 源的基质的重量为基准，所述催化剂中存在的磷的合适的量包括至少约2.0重量％，优选 至少约2. 8重量％，更优选约2. 8重量％至约3. 5重量％的磷。"Y型沸石"在本文意指具有 八面沸石的结构并且具有至少约3:1的二氧化硅与氧化铝摩尔比的结晶铝硅酸盐沸石。
[0020] 本发明催化剂的特征在于它的用于掺入磷组分的制备方法。Y型结晶铝硅酸盐沸 石可通过由高岭土和另外的二氧化硅源产生高二氧化硅-氧化铝比率的Y型沸石来制备沸 石的任何已知方法制备。另外的二氧化硅源可以为，例如，碱金属硅酸盐或添加的经历放热 反应的高岭土或含水硅溶胶。已知的制备方法包括：使用含有高岭土和硅酸钠的反应混合 物并随后用氢氧化钠处理从而形成沸石；用氢氧化钠处理经历放热反应的高岭土与偏高岭 土的混合物从而形成沸石。由高岭土原料制成的沸石催化剂可商购获得，包括如上面所描 述的那样由高岭土原料制成的BASF催化剂的原位产生的沸石催化剂。复合催化剂中形成 的沸石的量的范围可为约30重量％至约70重量％，优选至少约40重量％。
[0021] 由高岭土原料制成的市售含沸石催化剂通常已经受至少一个常规阳离子交换 步骤，从而一般使碱金属含量减少至以总催化剂为基准按碱金属氧化物计算略低于1重 量％。通常，进行铵阳离子交换从而减少催化剂的钠阳离子含量。然后使包括高岭土来源 的基质在内的铵交换的Y型沸石与含有选自由磷酸二氢阴离子（H 2PCV)、亚磷酸二氢阴离 子（H2PCV)及其混合物组成的组的阴离子的介质接触，持续足以使磷与催化剂复合的时间。 待掺入在催化剂中的磷的合适的量包括至少约0. 5重量％，优选至少约0. 7重量％，更优选 约I. 0重量％至2重量％，按P2O5计算，以沸石加上在由高岭土制备沸石时仍然伴随着沸石 的所有基质的重量为基准。
[0022] 所述阴离子来源于含磷组分，所述含磷组分选自由磷的无机酸、磷的无机酸的盐 及其混合物组成的组。合适的含磷组分包括亚磷酸（H 3PO3)、磷酸（H3PO4)、亚磷酸的盐、磷酸 的盐及其混合物。尽管亚磷酸和磷酸的任何可溶性盐，诸如碱金属盐和铵盐都可用于提供 磷酸二氢阴离子或亚磷酸二氢阴离子，但优选使用铵盐，因为使用碱金属盐时需要随后从 催化剂中除去碱金属。优选地，所述阴离子为来源于磷酸一铵、磷酸二铵及其混合物的磷酸 二氢阴离子。与阴离子的接触可作为至少一个接触步骤执行或者作为一系列接触执行，所 述一系列接触可为一系列交替且连续的煅烧和磷酸二氢阴离子或亚磷酸二氢阴离子接触 步骤。
[0023] 阴离子与沸石和高岭土来源的基质的接触在约2至约8范围内的pH下适当地进 行。选取PH下限是为了使沸石的结晶度损失减至最低。pH上限似乎是根据阴离子浓度的影 响设定的。液体介质中的磷酸二氢阴离子或亚磷酸二氢阴离子的合适浓度的范围为约0. 2 重量％至约10.0重量％的阴离子。选取下限是为了在催化剂中提供所需下限的磷。处理 溶液的PH可通过添加酸，诸如硝酸等来调节。尽管上限不是关键的，但是超出所陈述上限 的浓度将不是必要的。所选的阴离子在溶液中的浓度还将取决于单位重量的被处理的沸石 和基质所使用的溶液的量。处理时间和温度不是关键的，并且可以在约环境温度，即60° F 至约250° F的范围内。
[0024] 继加入含磷化合物之后，然后使催化剂与如本领域中已知的稀土可溶性盐水溶液 的稀土阳离子进行交换。稀土化合物的实例为镧、铈、镨、钕等的硝酸盐。稀土化合物的其 他水溶性盐是本领域中已知的并且可以利用这些水溶性盐。通常，加入到催化剂中的稀土 的量的范围按稀土氧化物计为约〇. 5%至10%，通常0. 5-5wt. % RE0。一般来说，浸渍溶液 的温度范围在约2-5的pH下为约70-200° F。尽管稀土交换在上面被描述为在第一次磷 加入之后进行，但是稀土交换可以以与上面描述的顺序不同的顺序进行。例如，稀土交换可 在第一次铵交换之后和磷处理之前立即进行。
[0025] 继稀土交换之后，然后将稀土交换的催化剂干燥并然后在800° -1200° F的温 度下煅烧。煅烧条件使得沸石晶体的单胞尺寸不显著减小。通常，在稀土交换之后的干燥 步骤是为了除去包含在催化剂内的相当一大部分的水，并且在不存在添加的蒸汽的情况下 进行煅烧。继煅烧之后，现进一步通常用铵离子对含稀土氧化物的催化剂进行酸交换，从而 再次将钠含量减少至小于约〇. 5wt. % Na20。可以重复铵交换以确保将钠含量减少至小于 0. 5wt. %N20。通常，钠含量按Na2O计将被减少至低于0. 2wt. %。继铵交换之后，再次使含 有Y型沸石和高岭土来源的基质的钠减少的催化剂与如上面针对第一次磷处理描述的含 有磷化合物的介质接触。所述介质含有足够的磷，以提供相对于包括沸石和高岭土来源的 基质在内的催化剂按P 2O5计至少2. Owt. %的磷含量，更通常，相对于包括沸石和高岭土来 源的基质在内的催化剂按P2O5计2. 8wt. %至3. 5wt. %的磷量。第二次磷处理的温度和pH 条件如同上面描述的第一次处理。在磷处理之后，将浸渍的催化剂在700° -1500° F的温 度下再次煅烧。在这个第二次煅烧期间，在氧化气氛中可以包括一些蒸汽，至多约25%的蒸 汽，以减小沸石晶体的晶胞尺寸。一般来说，结晶后未处理的（as crystalized)沸石将具 有24.65A至24.75A的单胞尺寸。在第一次煅烧之后，单胞尺寸仍然在所陈述的范围内。 在第二次煅烧之后，沸石的单胞尺寸可减小至低于24.6A。
[0026] 实施例1 :(微球制备）
[0027] 制备含有37. 5份LHT含水高岭粘土、62. 5份M-93富铝红柱石态煅烧高岭土粉末 的微球。向这种含水高岭土与煅烧高岭土的混合物中加入8份从N-brand?硅酸钠加入的 SiO2。所述水合高岭土源为LHT的60 %固体浆料，所述LHT，S卩，使所谓灰色高岭粘土离心至 90重量％的颗粒的粒径小于1微米所得的粗糙副产品。将所述浆料送入喷雾干燥器中从而 形成微球。煅烧微球从而使含水高岭土转化为偏高岭土，但是没有达到特征性放热。似 20含 量为 3. 06wt. %，酸可溶物为 18. 5wt. %，APS 为 85m，ABD 为 0. 55gm/cc，介于 40 与 20, 000A 直径之间的Hg孔隙容积为0. 720gm/cc。它是商业上制备的微球MS65。
[0028] 实施例2 :(结晶）
[0029] 通过常规程序（US4493902和US5395809)在14小时内使实施例1结晶从而形成Y 型沸石。晶种描述在US4631262中。在结晶过程中止后，通过过滤将ucs为24,71 A的含 有?55% Y型八面沸石和?45%基质的微球从它们的相当大一部分母液中分离出来。在 过滤步骤之后用水洗涤微球。洗涤步骤的目的在于除去否则将夹带在微球中的母液。结晶 后未处理（as-crystallized)和经洗漆的催化剂的特性如下。
[0030] 表I :钠形式催化剂的组合物
[0031]
【权利要求】
1. 一种用磷对FCC沸石催化剂进行改性的工艺，所述工艺包括：使结晶后未处理的催 化剂与铵盐进行交换，以便使所述催化剂具有小于约2重量％ Na20的钠含量，用足以在所 述催化剂上添加〇. 5重量％至2重量％ P205的第一磷酸盐溶液处理所述铵交换的催化剂， 对所述磷处理的催化剂进行铵离子交换从而得到按Na 20计钠含量小于约0. 5wt. %的低钠 催化剂，以及用足以在所述催化剂上提供2-4wt. % P205的第二磷酸盐溶液处理所述低钠催 化剂。
2. 如权利要求1所述的工艺，其包括继所述第一次铵离子交换之后或继所述第一次磷 处理之后，使所述催化剂与稀土阳离子进行离子交换从而在所述催化剂中掺入按稀土氧化 物计0. 5wt. %至10wt. %的稀土。
3. 如权利要求2所述的工艺，其中所述催化剂为Y型沸石。
4. 如权利要求3所述的工艺，其中所述Y型沸石是由高岭土和另外的二氧化硅源原位 形成。
5. 如权利要求1所述的工艺，其中所述低钠催化剂的钠含量按Na20计低于约 0. 2wt. %。
6. 如权利要求1所述的工艺，其中在所述第二次磷处理后，相对于所述催化剂按P205计 所述催化剂的磷含量为约2. 8-3. 5wt. %。
7. 如权利要求3所述的工艺，其中继稀土交换之后，在煅烧条件下煅烧所述催化剂，使 得所述Y型沸石的单胞尺寸不显著减小。
8. 如权利要求7所述的工艺，其中所述煅烧在不存在添加的蒸汽的情况下进行。
9. 如权利要求2所述的工艺，其中在所述第一次磷酸盐处理之后对所述稀土阳离子进 行交换。
10. -种通过权利要求1-9所述的工艺制备的磷改性催化剂。
【文档编号】B01J37/04GK104245136SQ201280066003
【公开日】2014年12月24日 申请日期:2012年11月5日 优先权日:2011年11月4日
【发明者】C·P·科尔卡, Q·傅, G·史密斯, B·耶尔马兹 申请人:巴斯夫公司