专利名称：协同的基于过氧化物的杀生物剂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及在包含亚硫酸盐和/或重亚硫酸盐残留物的含水系统(例如应用基于亚硫酸盐的还原漂白剂之后获得的溶液或悬浮液)中控制微生物生长的方法。本发明进一步涉及在含过氧化物含水系统中稳定活性卤素杀生物剂的方法。
背景技术：
还原漂白剂在造纸中被频繁应用。该种漂白工艺通常采用重亚硫酸盐或生成重亚硫酸盐的溶液。在增强纸张亮度的同时，该种溶液的使用还可导致在所生成的浆料中残留有亚硫酸盐残留物。亚硫酸盐残留物使得浆料保存和后续造纸机沉积控制变得更为困难， 因为许多纸张杀粘菌剂和防腐剂例如二溴次氮基丙酰胺、异噻唑啉酮，特别是氧化性杀生物剂在亚硫酸盐存在下变得不稳定。令人惊奇的是，已经发现在优化的pH，向包含残留的亚硫酸盐的系统中施加氧化性杀生物剂不仅能获得成功，甚至能提供协同微生物控制。特别地，已经发现在优化PH后， 可用过氧化氢有效地，甚至协同地处理亚硫酸盐漂白纸浆，以增强漂白和微生物控制。亚硫酸盐对酸性介质(pH < 5)中过氧化氢的快速中和众所周知，并且其是标准过氧化氢滴定分析方法的基础。已经发现，在升高的PH下，这些通常不相容的材料可共存一段时间，该时间足以允许漂白和微生物控制应用。
发明内容
根据本发明，在含亚硫酸盐和/或重亚硫酸盐残留物的含水系统中的微生物生长可通过如下方式控制将含水系统调节并维持在PH > 5，优选pH6-ll，更优选7. 5-10,并添加过氧化合物。本发明中通过上限和下限进行限定的PH范围和任意数值范围应被理解为还包括所有由任意上限和任意下限的组合形成的子范围。优选的过氧化合物包括过氧化氢，无机过氧化合物例如碱金属或碱土金属过硼酸盐、过碳酸盐或过硫酸盐，有机过氧酸例如过乙酸或过苯甲酸，其它的有机过氧化合物例如过氧化脲，以及前述化合物的混合物。术语“过硫酸盐”同时包括单过硫酸盐(例如，过一硫酸(H2SO5)的盐)和过二硫酸盐(即，过二硫酸(H2S2O8)的盐)。过氧化合物的效力可通过添加漂白活化剂如四乙酰基乙二胺(TAED)进行提高。特别优选的过氧化合物是过氧化氢。必要时，含水系统的pH可通过添加碱或碱性盐例如碱金属或碱土金属氢氧化物、 碳酸盐、重碳酸盐、硼酸盐、偏硅酸盐或其混合物进行控制和/或缓冲。在优选的实施方式中，该亚硫酸盐和/或重亚硫酸盐以及刚添加的过氧化合物的浓度各自为l-300ppm，更优选各自为5-200ppm，最优选各自为10-100ppm。可从根据本发明的亚硫酸盐/过氧化物相容化受益的应用包括造浆和造纸、回收纸造浆和造纸、浆料或生物量漂白(biomass bleaching)、织品漂白以及类似的应用。由于以过氧化合物(例如过氧化氢)处理含水系统(例如浆料浆液)将在所述含水系统中形成一定浓度范围的过氧化物或残留物，因此任意后续施加的杀生物剂对于过氧化物处理或过氧化物残留物保持稳定是非常重要。已经发现，包含过氧化氢的溶液，例如稀释的造纸浆料，可用稳定化的活性卤素成功处理。这一附加的结果出人意料，因为众所周知活性卤素物质在过氧化物存在下会被中和(由于过氧化氢可同时作为氧化剂和还原剂)。还特别地发现，具有氮结合的卤素的活性卤素物质在过氧化物存在下出人意料的稳定。根据本发明，含有过氧化物或过氧化物残留物的含水系统中的活性卤素杀生物剂可通过在活性卤素杀生物剂与含过氧化物的含水系统合并前，向该杀生物剂添加N-氢化合物进行稳定化。此处和下文的N-氢化合物是具有至少一个直接结合至氮原子的氢原子的有机或无机化合物。
本新型方法最适合用于同时使用过氧化物和活性卤素的应用领域。活性卤素杀生物剂是包含处于氧化态0或+1的卤素(特别是氯或溴，例如元素氯或溴以及次氯酸盐或次溴酸盐)的杀生物剂。在优选的实施方式中，通过N-氢化合物稳定化的活性卤素(以(12计)的浓度为 0. l-20ppm。此处和下文的表述“以Cl2计”表示化学计量上相当于给定系统中活性卤素浓度的元素氯的浓度。优选的N-氢化合物选自氨，铵盐，例如硫酸铵和溴化铵，其它不含碳氢键的氮化合物，例如脲，双缩脲，异氰脲酸以及氨基磺酸，有机N-氢化合物，例如对甲苯磺酰胺，5， 5- 二烷基-乙内酰脲，甲基磺酰胺，巴比妥酸，5-甲基尿嘧啶，咪唑啉，吡咯烷酮，吗啉，乙酰苯胺，乙酰胺，N-乙基乙酰胺，酞酰亚胺，苯甲酰胺，丁二酰亚胺，N- —羟甲基脲，N-甲基脲， 乙酰基脲，脲基甲酸甲酯，氨基甲酸甲酯，酞酰胼，吡略，吲哚，甲酰胺，N-甲基甲酰胺，双氰胺，氨基甲酸乙酯，1，3_二甲基双缩脲，甲基苯基双缩脲，4，4_二甲基-2-噁唑烷酮，6-甲基尿嘧啶，2-咪唑啉酮，亚乙基脲，2-嘧啶酮，吖丁啶-2-酮，2-吡咯烷酮，已内酰胺，苯亚磺酰亚胺，苯亚磺酰亚胺基酰胺，二芳基-或二烷基亚磺酰亚胺，异噻唑啉-1，1-二氧化物，乙内酰脲，甘氨酸，哌啶，哌嗪，乙醇胺，甘氨酰胺，肌酸和甘脲。更优选的N-氢化合物是5，5- 二甲基乙内酰脲、脲、氨或铵盐。在该含水系统中的过氧化物或过氧化物残留物优选是过氧化氢、碱金属或碱土金属过碳酸盐、过硼酸盐或过硫酸盐、有机过氧酸或前述两种或两种以上的混合物，最优选过氧化氢。任一发现(即，过氧化物处理的亚硫酸盐浆料的协同性能以及活性卤素抑制过氧化物或过氧化物残留物引起的降解的稳定性)的优选应用在于浆料和纸张加工、回收制浆和造纸、脱墨、浆料漂白、生物量漂白、织物漂白或粘泥浆漂白。优选的含水系统是浆料和造纸浆液和液体、回收浆料浆液、浆料厚胚、脱墨液体浆、浆料或生物量漂白浆液和液体、织品漂白液体和粘泥浆。 其它优选的应用在于水处理，例如废水、造纸液体和水、池塘和温泉水、工业冷却水、暴露至反渗透过滤器或离子交换树脂的水，以及在包括分馏罐和井下应用或者硬表面消毒的油田应用中含水系统。其它优选的应用在于食物和农作物保护应用(包括水果和蔬菜清洗、肉和家禽加工、饮料加工、鱼类养殖和水产业)中发现的含水系统。结合这两种发现(即，过氧化物处理的亚硫酸盐浆料的协同性能以及活性卤素抑制过氧化氢或过氧化物残留物引起的降解的稳定性)形成了可用于造纸的高性价比的微生物控制方案的定义。该方案包括用亚硫酸盐进行浆料漂白，然后用过氧化物处理，再在具有氮结合的卤素的活性卤素杀生物剂存在下将该浆料转化为纸张。在优选的实施方式中，该包含过氧化物的含水系统可通过向pH大于5的所述含水系统添加包含至少一种过氧化合物的组合物获得。
在优选的合并方法的应用中，该含水系统选自造浆和造纸的浆液、回收浆料的浆液、浆料厚胚、脱墨液体浆、浆料或生物量漂白浆液和液体、织品漂白溶液和粘泥浆。根据本发明，可通过联合施加亚硫酸盐和过氧化合物(可选地结合活化剂如四乙酰乙二胺)、联合施加过氧化合物和活性商素或者联合施加亚硫酸盐和过氧化合物并随后联合施加或生成过氧化合物和活性商素来优化性价比。这种联合施加目前通过这些物质的快速互相中和而被禁止。本发明证实了联合甚至协同使用这些类型的化合物的方法。本发明的另一目标是在含亚硫酸盐和/或重亚硫酸盐的含水系统中确定过氧化物浓度的分析方法。该方法包括如下步骤(i)添加确定量的过量N-氢稳定化活性氯化合物以立即破坏该亚硫酸盐和/或重亚硫酸盐，同时留下一定量的未反应的N-氢稳定化活性氯化合物，(ii)测量未反应的N-氢稳定化活性氯化合物的量，从而确定亚硫酸盐和/或重亚硫酸盐浓度，以及(iii)确定过氧化物浓度。步骤(ii)中未反应的N-氢稳定化活性氯化合物的量可通过任意本领域已知的方法测量，特别是通过根据ISO 7393-2的公知DPD方法测量。亚硫酸盐和/或重亚硫酸盐浓度对应于在步骤(i)中添加的N-氢稳定化活性氯化合物的量与步骤(ii)中测得的未反应的N-氢稳定化活性氯化合物的量的差。步骤(iii)中过氧化物浓度可通过本领域已知的方法之一确定，例如可通过以碘化钾作为指示剂采用硫代硫酸盐滴定进行确定。在上述分析方法中采用的优选N-氢稳定化活性氯化合物为1-氯_5，5- 二甲基乙内酰脲(MCDMH)。以下的非限制性范例目的在于更具体地阐述本发明。 实施例表述“lg cfu/mL”表示每毫升中的菌落形成单位数量的普通(十进制)对数，在于术语“减少”结合时表示处理前每毫升中菌落形成单位数量和处理后每毫升中菌落形成单位数量的比值的普通对数。除非另行指明，所有百分比或PPm浓度均为基于重量的浓度。实施例1将包含亚硫酸钠和过氧化氢的水溶液在21°C混合得到亚硫酸盐含量(以SO:计) 为40ppm、过氧化氢含量为20. Oppm且pH为6. 7的溶液。将溶液温度维持在21°C，在混合后15、30和60分钟测定残留亚硫酸盐和过氧化物含量。该步骤包括向样本添加相对于估计的残留亚硫酸盐含量过量的已知量的1-氯_5，5-二甲基乙内酰脲(MCDMH)。然后通过标准DPD总卤素方法测量剩余MCDMH浓度。由于亚硫酸盐在所有pH下迅速中和MCDMH，亚硫酸盐的浓度为MCDMH的添加浓度减去MCDMH的测得浓度，参见下文等式1。这一步骤在H2O2存下是有效的，因为H2O2不与MCMDH反应，且不干扰总活性卤素方法，因为该方法在大约中性PH下进行。(1)[亚硫酸盐]=[MCDMH 添加]-[MCDMH测得]H2O2浓度可通过记录用KI指示剂采用酸性硫代硫酸盐滴定测得的H2O2浓度进行确定(HACH HYP-I过氧化氢测试试剂盒-Hach Co.，Loveland, CO)。由于该滴定在酸性pH 下进行，该方法可获得相对于样本中亚硫酸盐浓度过量的H2O2浓度。由于亚硫酸盐浓度可由MCMDH分析和等式1得到，H2O2浓度可通过以下的等式2计算得到(2) [H2O2] = [H2O2 }则得]+ [亚硫酸盐计算]该方法的估计误差为士 lppm。该结果显示于表1，其中显示了甚至在30分钟后观察到的两种物质的明显残留浓度。表 权利要求
1.在含有亚硫酸盐和/或重亚硫酸盐残留物的含水系统中控制微生物生长的方法，所述方法包括向PH大于5的所述含水系统添加包含至少一种过氧化合物的组合物。
2.如权利要求1所述的方法，其中该过氧化合物选自过氧化氢、碱金属过碳酸盐、碱土金属过碳酸盐、碱金属过硼酸盐、碱土金属过硼酸盐、碱金属过硫酸盐、碱土金属过硫酸盐、 有机过氧酸及其混合物。
3.如权利要求2所述的方法，其中该过氧化合物是过氧化氢。
4.如权利要求1-3任意一项所述的方法，其中所述组合物进一步包含漂白活化剂。
5.如权利要求4所述的方法，其中所述的漂白活化剂为四乙酰基乙二胺。
6.如权利要求1-5任意一项所述的方法，其中该pH介于6和11。
7.如权利要求6所述的方法，其中该pH介于7.5和10。
8.如权利要求1-7任意一项所述的方法，其中含水系统的pH通过采用选自碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱金属重碳酸盐、碱土金属重碳酸盐、碱金属碳酸盐、碱土金属碳酸盐、碱金属偏硅酸盐或其混合物的化合物进行调节。
9.如权利要求1-8任意一项所述的方法，其中该亚硫酸盐和/或重亚硫酸盐以及刚添加的过氧化合物的浓度各自为l-300ppm。
10.在含过氧化物的含水系统中稳定活性卤素杀生物剂的方法，所述方法包括在该活性卤素杀生物剂与所述含过氧化物的含水系统合并之前，向该活性卤素杀生物剂添加 N-氢化合物。
11.如权利要求10所述的方法，其中被N-氢化合物稳定的活性卤素(以(12计)的浓度为 0. l-20ppm。
12.如权利要求10或11所述的方法，其中该N-氢化合物选自氨，铵盐，例如硫酸铵和溴化铵，不含碳氢键的氮化合物，例如脲，双缩脲，氨基磺酸和异氰脲酸，取代的N-氢化合物，例如甲基磺酰胺，对甲苯磺酰胺，5，5-二烷基乙内酰脲，巴比妥酸，5-甲基尿嘧啶，咪唑啉，吡咯烷酮，吗啉，乙酰苯胺，乙酰胺，N-乙基-乙酰胺，酞酰亚胺，苯甲酰胺，丁二酰亚胺， N-—羟甲基脲，N-甲基脲，乙酰基-脲，脲基甲酸甲酯，氨基甲酸甲酯，酞酰胼，吡略，吲哚， 甲酰胺，N-甲基甲酰胺，双氰胺，氨基甲酸乙酯，1，3_ 二甲基双缩脲，甲基苯基双缩脲，4， 4- 二甲基-2-噁唑烷酮，6-甲基尿嘧啶，2-咪唑啉酮，亚乙基脲，2-嘧啶酮，吖丁啶-2-酮， 2-吡咯烷酮，已内酰胺，苯亚磺酰亚胺，苯亚磺酰亚胺基酰胺，二芳基亚磺酰亚胺，二烷基亚磺酰亚胺，异噻唑啉-1，1- 二氧化物，乙内酰脲，甘氨酸，哌啶，哌嗪，乙醇胺，甘氨酰胺，肌酸，甘脲及其混合物。
13.如权利要求12所述的方法，其中该N-氢化合物是5，5-二甲基乙内酰脲。
14.如权利要求12所述的方法，其中该N-氢化合物是脲、氨或铵盐。
15.如权利要求10-14任意一项所述的方法，其中该过氧化物选自过氧化氢、碱金属过碳酸盐、碱土金属过碳酸盐、碱金属过硼酸盐、碱土金属过硼酸盐、碱金属过硫酸盐、碱土金属过硫酸盐、有机过氧酸及其混合物。
16.如权利要求15所述的方法，其中该过氧化物是过氧化氢。
17.如权利要求10-16任意一项所述的方法，其中该含水系统选自造浆和造纸的浆液、 回收浆料的浆液、浆料厚胚、脱墨液体浆、浆料或生物量漂白浆液和液体、织品漂白溶液和粘泥浆。
18.如权利要求10-16任意一项所述的方法，其中该含水系统选自废水、造纸液体和水、池塘和温泉水、工业冷却水、暴露至反渗透过滤器或离子交换树脂的水以及在包括分馏罐和井下应用的油田应用中的含水系统。
19.如权利要求10-16任意一项所述的方法，其中该含水系统选自用于食物和农作物保护应用，包括水果和蔬菜清洗、肉和家禽加工、饮料加工、鱼类养殖和水产业，的水溶液。
20.如权利要求10-19任意一项所述的方法，其中该包含过氧化物的含水系统已通过权利要求1-9任意一项所述的方法获得。
21.在亚硫酸盐和/或重亚硫酸盐存在下的含水系统中确定过氧化物浓度的方法，所述方法包括如下步骤(i)添加确定量的过量N-氢稳定化活性氯化合物以立即破坏该亚硫酸盐和/或重亚硫酸盐，同时留下一定量的未反应的N-氢稳定化活性氯化合物，(ii)测量未反应的N-氢稳定化活性氯化合物的量，从而确定亚硫酸盐和/或重亚硫酸盐浓度，以及(iii)确定过氧化物浓度。
22.如权利要求21所述的方法，其中该N-氢稳定化活性氯化合物是1-氯_5，5-二甲基乙内酰脲。
全文摘要
此处披露了通过在pH大于5下添加过氧化合物控制在含有亚硫酸盐和/或重亚硫酸盐残留物的含水系统中微生物生长的方法。还披露了用于通过在活性卤素杀生物剂与含有过氧化物的含水系统合并之前向所述活性卤素杀生物剂添加N-氢化合物，以在所述含有过氧化物的含水系统中稳定所述活性卤素杀生物剂的方法。此处进一步披露了优化的造纸杀生物剂方案，该方案由用过氧化物初始处理亚硫酸盐漂白纸浆和随后向造纸白水施加N-氢-稳定化活性卤素化合物组成，还披露了在亚硫酸盐和/或重亚硫酸盐存在下的含水系统中确定过氧化物浓度的分析方法。
文档编号A01N25/22GK102176830SQ200980138285
公开日2011年9月7日 申请日期2009年9月28日 优先权日2008年9月26日
发明者菲利普·戈尔登·斯维尼 申请人:隆萨公司