专利名称：可水乳化的液体活性成分浓缩物的制作方法
可水乳化的液体活性成分浓缩物本发明涉及可水乳化的含水活性成分浓缩物，其包含至少一种除草二硝基苯胺，尤其是胺硝草(pendimethalin)，和至少一种咪唑啉酮除草剂，尤其是咪草啶酸 (imazamox)0已知除草二硝基苯胺与咪唑啉酮除草剂的组合使用能够良好地防治难以防治的单子叶和双子叶有害植物(例如参见US 4, 749, 404,US 4，822，405和EP 1042954)。因此原则上希望提供包含这两种活性成分的配制剂。然而，由此产生的问题是咪唑啉酮除草剂由于其形成水溶性盐的性质而通常以含水浓缩物形式配制。相反，除草二硝基苯胺通常为在水中具有低溶解度的非极性化合物。因此它们通常以可乳化浓缩物形式配制，即以二硝基苯胺在非极性的水不混溶性有机溶剂中的溶液形式配制，其额外包含用于乳化该溶剂的表面活性物质。由于在极性上的极大差异， 难以提供这两种活性成分的稳定液体共配制剂(coformulation)。US 4，822，405描述了咪唑啉酮除草剂和除草二硝基苯胺的呈水包油乳液形式的共配制剂。在这些配制剂中，二硝基苯胺以二硝基苯胺在水不混溶性有机溶剂中的溶液的乳化液滴形式存在，而咪唑啉酮除草剂以溶解于水相中的铵盐或取代铵盐形式存在。该类配制剂在其储存稳定性，尤其是其在高温和低温下的储存稳定性方面存在问题。施用需要用水稀释配制剂还可能造成诸如有机活性成分相分层和/或沉降的问题。US 4，749，404也描述了灭草喹(imazaquin)与二硝基苯胺除草剂如胺硝草的呈可乳化浓缩物形式的共配制剂，其可通过将在醇如四氢糠醇中的灭草喹溶液与在包含表面活性物质的水不混溶性有机溶剂中的二硝基苯胺溶液混合而获得。溶解灭草喹所需的醇导致配制剂成本增加并且在审批限制方面产生问题。US 5，679，619描述了胺硝草与咪唑啉酮除草剂的呈悬浮浓缩物形式的共配制剂， 其中胺硝草在水相中以悬浮颗粒形式存在并且咪唑啉酮除草剂以溶解于水相中的铵盐形式存在。这些配制剂在其储存稳定性方面也不令人满意。此外，在二硝基苯胺含水悬浮液的情况下，尤其是在胺硝草含水悬浮液的情况下，存在活性成分结晶的危险，这导致颗粒增大并因此导致活性成分沉降。EP 496989也描述了咪唑啉酮除草剂与2，6_ 二硝基苯胺化合物的呈可乳化浓缩物形式的共配制剂。这些配制剂包含将咪唑啉酮除草剂溶于可乳化浓缩物的水不混溶相中所需的较大量的极性有机溶剂如N-甲基吡咯烷酮、环己酮或二丙二醇。这些有机溶剂有时会在其审批方面产生问题，此外在配制剂生产中带来额外的成本因素。在二硝基苯胺和咪唑啉酮除草剂组合施用的情况下，此外已证明有利的是施用较大量的助剂，尤其是选自多羟基化合物的乙氧基化脂肪酸酯的那些，以提高上述活性成分的效力。原则上希望提供已包含该助剂的共配制剂。然而，由此导致的问题是在配制剂中掺入较大量的助剂，使得其储存稳定性降低并且可能产生水稀释度方面的问题。因此，本发明的目的是提供至少一种除草二硝基苯胺，尤其是胺硝草，和至少一种咪唑啉酮除草剂，尤其是咪草啶酸的储存稳定的共配制剂，其包含用较大量的作助剂的至少一种非离子表面活性物质，尤其是选自多羟基化合物的乙氧基化脂肪酸酯的物质。此外，该配制剂的还应具有高稀释稳定性的特征，即它应能够无问题地用水稀释且不会使活性成分和/或其它组分分离出来。尤其希望可以不使用极性有机溶剂。令人惊讶地发现该目的通过可水乳化的液体活性成分浓缩物实现，所述浓缩物包含以下组分a) 100-400g/l至少一种除草二硝基苯胺(组分a)；b)5_100g/l至少一种呈其铵盐或取代铵盐形式的咪唑啉酮除草剂(组分b)；c) 20-100g/l 水(组分 c)；d) 15-150g/l至少一种具有至少一个磺酸基团的呈其钠盐、钾盐、铵盐或取代铵盐形式的阴离子表面活性物质(组分d)；e)5-100g/l至少一种聚合非离子表面活性物质，其具有至少一个聚氧化乙烯基团和至少一个选自聚-C3-C4氧化烯基团的基团(组分e)；f)50_250g/l至少一种非离子表面活性物质，其选自多羟基化合物的乙氧基化脂肪酸酯、烷基多聚葡糖苷、乙氧基化C4-Q6烷基酚和乙氧基化C8-C^2链烷醇(组分f)；g)加至1升的至少一种烃类溶剂(组分g)；其中组分a)_f)以g/Ι表示的定量数据基于活性成分浓缩物的总体积。因此，本发明首先提供一种可水乳化的液体活性成分浓缩物，其以上述量包含各组分a)_g)。在这里，组分a)_f)以g/1表示的定量数据基于活性成分浓缩物的总体积。本发明具有许多优点尽管同时存在水和水不混溶的烃类溶剂，同时存在较大量的不同表面活性物质，并没有导致配制剂发生分离。此外，配制剂在较长时期内都是热稳定的，即在低温(例如低于0°c，例如低至-IO0C )下和在高温(高于40°C或甚至高于500C ) 下储存都没有观察到分离现象。此外，本发明活性成分浓缩物是化学稳定的，即即使在升高温度下如在高于40°C或者甚至高于50°C的温度下长期储存(通常数月)时，活性成分降解也不发生或至少不发生显著的降解。本发明活性成分浓缩物甚至在水硬度提高下也可无问题地用水稀释，而不会造成活性成分的沉降或分层。在用水稀释本发明活性成分浓缩物时，获得稳定乳液，其通常保持稳定至少M小时，常常至少48小时，而不会发生相分离或甚至分离出活性物质。因此，本发明活性成分浓缩物和可由其获得的含水稀释物能毫无问题地施用活性成分。本发明活性成分浓缩物的粘度低且在20°C下通常为5-lOOmPas，常常为 10-60mPas，尤其是 15_35mPas (根据 CIPAC MT 22. 1 测定)。本发明活性成分浓缩物包含基于配制剂总体积为100-400g/l，尤其是150_300g/ 1，特别优选200480g/l的至少一种除草二硝基苯胺作为组分a)。除草二硝基苯胺对本领域技术人员而言是已知的，例如由US3，257，190、 US 3，321，292、US 3，367，949 和 C. D. S. Tomlin, "The Pesticide Manual”，第 13 版， BCPC(2003)以及"The Compendium of Pesticide Common Names"HTTP://www, alanwood. net/pesticides/已知。二硝基苯胺的实例为氟草胺(benfluralin)、地乐胺(butralin)、 敌乐胺(dinitramine)、丁氟消草(ethalfluralin)、氟消草(fluchloralin)、异乐灵 (isopropalin)、氟烯硝草(methalpropalin)、石黄乐灵(nitralin)、黄草消(oryzalin) > 胺硝草(pendimethalin)、氨基丙氟灵(prodiamine)、卡乐施(profluralin)禾口氟乐灵 (trifluralin)0优选的二硝基苯胺为胺硝草和氟乐灵。根据本发明特别优选的实施方案，除草二硝基苯胺为胺硝草。本发明活性成分浓缩物包含基于活性成分浓缩物总体积优选为7-80g/l，常常是 8-60g/l，尤其是10-50g/l的至少一种呈其铵盐或取代铵盐形式的咪唑啉酮除草剂作为另一活性组分b)。咪唑啉酮除草剂通常具有羧基并因此能与氨基碱形成盐。咪唑啉酮除草剂的铵盐应理解为指通过咪唑啉酮除草剂的游离酸与氨反应形成的盐。取代铵盐应理解为指咪唑啉酮除草剂的游离酸与伯胺、仲胺或叔胺，尤其是通式NR1R2R3的胺的反应产物，其中R1为 C1-C4烷基，其任选带有选自羟基或C1-C4烷氧基的取代基，并且其中R2和R3相互独立地为氢或具有对R1所给含义之一。取代铵盐的实例是各咪唑啉酮除草剂与甲胺、异丙基胺、二甲胺、二异丙基胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、2-羟基乙胺、2-(2-羟基乙氧基)乙-1-基胺、二 (2-羟基-1-乙基)胺、苄基胺等的铵盐。优选的盐为铵盐。咪唑啉酮除草剂及其盐对本领域技术人员而言是已知的，例如由D. L. Schaner, S. L. 0' Connor “The Imidazolinone Herbicides，，，CRC Press Inc. , Boca Raton FL, 1991 以及"The Compendium of Pesticide Common Names，，，HTTP: //www, alanwood. net/pesticides/已知。咪唑啉酮除草剂尤其包括咪草酯(imazamethabenz)、咪草啶酸 (imazamox)、甲基咪草烟(imazapic)、灭草烟(imazapyr)、灭草喹(imazaquin)和咪草烟 (imazethapyr) 0优选的咪唑啉酮除草剂为咪草啶酸、甲基咪草烟和灭草烟。在本发明特别优选的实施方案中，咪唑啉酮除草剂为咪草啶酸。本发明活性成分浓缩物尤其包含呈其铵盐形式的上述咪唑啉酮除草剂。在特别优选的实施方案中，咪草啶酸呈其铵盐形式。咪唑啉酮除草剂在咪唑啉酮环上具有不对称中心并因此可以以外消旋形式或以其R或S对映体形式或以富含一种对映体的对映体混合物形式存在。在优选的实施方案中， 活性成分浓缩物包含呈R异构体形式或呈富含R对映体的对映体混合物形式的咪唑啉酮除草剂。咪唑啉酮除草剂的对映体由US 5，973，154以及US 6，339，158已知。在特别优选的实施方案中，活性成分浓缩物包含呈铵盐或取代铵盐形式的R-咪草啶酸或富含R-咪草啶酸的呈其铵盐或取代铵盐形式的R-咪草啶酸和S-咪草啶酸的混合物。在本发明活性成分浓缩物中，组分a)与组分b)的重量比为1 1-80 1，常常为 2 1-50 1，优选4 1-35 1，尤其是5 1-25 1，或者为5 1-30 1，其中咪唑啉酮除草剂以游离酸计算。本发明活性成分浓缩物包含20_100g/l，优选40_90g/l，尤其是50_80g/l水作为另一组分c)。优选使用包含小于200ppm，特别是小于lOOppm，尤其是小于50ppm多价金属
阳离子如钙离子、镁离子或铁离子的去离子水。本发明活性成分浓缩物包含至少一种具有至少一个磺酸基团的阴离子表面活性物质作为组分d)。在本发明组合物中，表面活性物质以其钠盐、钾盐、铵盐或取代铵盐形式存在。就此而言，措辞“铵盐”和“取代铵盐”具有前文对咪唑啉酮除草剂的铵盐和取代铵盐所描述的含义。本发明活性成分浓缩物优选包含至少一种呈其铵盐形式的阴离子表面活性物质。组分d)既用于稳定活性成分浓缩物又用于稳定用水稀释后得到的活性成分乳液。根据本发明，合适的阴离子表面活性物质的实例为以下物质的钠盐、铵盐和取代铵盐-C8-C22烷基硫酸半酯(下文也称为C8-C22烷基硫酸酯)，例如月桂基硫酸酯(十二烷基硫酸酯)、异十三烷基硫酸酯、鲸蜡基硫酸酯和硬脂基硫酸酯；-C8-C22烷基磺酸(下文也称为C8-C22烷基磺酸酯)，例如月桂基磺酸酯、异十三烷基磺酸酯、鲸蜡基磺酸酯和硬脂基磺酸酯；-芳基磺酸，尤其是C1-Q6烷基苯磺酸，例如枯基磺酸、辛基苯磺酸、异辛基苯磺酸、壬基苯磺酸、癸基苯磺酸、十二烷基苯磺酸、异十三烷基苯磺酸、四聚丙烯基苯磺酸、 C10-C13烷基苯磺酸、萘磺酸、单-和二 -(C1-C16)烷基萘磺酸如二丁基萘磺酸；-单-和二-(C1-C16)烷基二苯基醚(二)磺酸如十二烷基二苯基醚二磺酸酯；-脂肪酸和脂肪酸酯的硫酸酯和磺酸酯；-低聚氧基-(C2-C3)亚烷基-(C8-C22)烷基醚硫酸酯，尤其是乙氧基化(C8-C22)链烷醇的硫酸半酯，例如乙氧基化月桂醇的硫酸半酯、乙氧基化鲸蜡醇的硫酸半酯或乙氧基化硬脂醇的硫酸半酯；-低聚氧基-(C2-C3)亚烷基-(C1-C16)烷基苯醚硫酸酯，尤其是(C1-C16)烷基酚乙氧基化物的硫酸酯；-磺基琥珀酸的单-和二 - (C4-C18)烷基酯(=(C4-C18) 二烷基磺基琥珀酸酯)，例如磺基琥珀酸二辛基酯；-萘磺酸、(C1-C16)烷基萘磺酸或苯酚磺酸与甲醛的缩合物(=(C1-C16)萘磺酸-甲醛缩合物、(C1-C16)烷基萘磺酸-甲醛缩合物和苯酚磺酸-甲醛缩合物)；-低聚氧基-(C2-C3)亚烷基单_、二-和三苯乙烯基苯基醚硫酸酯，尤其是单_、 二-和三苯乙烯基酚的低聚乙氧基化物。其中，优选-C4-C2tl烷基苯磺酸的钠盐和铵盐，例如辛基苯磺酸、异辛基苯磺酸、壬基苯磺酸、 癸基苯磺酸、十二烷基苯磺酸、异十三烷基苯磺酸、四聚丙烯基苯磺酸、C10-C13烷基苯磺酸及其混合物的钠盐和铵盐，尤其是上述烷基苯磺酸的异构体混合物的钠盐和铵盐，其中特别优选上述烷基苯磺酸的铵盐；-C8-C22烷基硫酸半酯的钠盐和铵盐(下文也称为C8-C22烷基硫酸酯的钠盐或铵盐)，尤其是月桂基硫酸酯、十二烷基硫酸酯、异十三烷基硫酸酯、鲸蜡基硫酸酯和硬脂基硫酸酯的钠盐和铵盐；-磺基琥珀酸的单-和二-(C4-C18)烷基酯的钠盐和铵盐，尤其是磺基琥珀酸二己基酯、磺基琥珀酸二正辛基酯、磺基琥珀酸二异辛基酯和磺基琥珀酸二 -2-乙基己基酯的钠盐和铵盐；以及上述阴离子表面活性物质的混合物。其中，特别优选C4-C2tl烷基苯磺酸的钠盐和铵盐，例如辛基苯磺酸、异辛基苯磺酸、 壬基苯磺酸、癸基苯磺酸、十二烷基苯磺酸、异十三烷基苯磺酸、四聚丙烯基苯磺酸、C10-C13 烷基苯磺酸及其混合物的钠盐和铵盐，尤其是上述烷基苯磺酸的异构体混合物的钠盐和铵盐，其中非常特别优选上述烷基苯磺酸的铵盐。在本发明一个特别优选的实施方案中，活性成分浓缩物包含至少一种C4-C2tl烷基苯磺酸的铵盐，尤其是C8-C16烷基苯磺酸的铵盐，例如辛基苯磺酸、异辛基苯磺酸、壬基苯磺酸、癸基苯磺酸、十二烷基苯磺酸、异十三烷基苯磺酸的铵盐或这些铵盐的混合物作为组分 d)。本发明活性成分浓缩物通常包含基于活性成分浓缩物总体积为20_100g/l，优选 20_80g/l，尤其是 20-50g/l 的组分 d)。此外，本发明活性成分浓缩物包含非离子表面活性物质作为组分e)，其具有至少一个，例如一个或两个聚氧化乙烯基团和至少一个，例如一个或两个聚-C3-C4氧化烯基团， 尤其是至少一个，例如一个或两个聚氧化丙烯基团。此外，非离子表面活性物质还可具有一个或多个，例如一个C1-Cltl烷基。聚合非离子表面活性物质优选具有的数均分子量为至少 1500道尔顿，例如1500-100000道尔顿，尤其是至少2000道尔顿，例如2000-40000道尔顿。 非离子表面活性物质优选具有的根据GrifTin的HLB值为5_20，尤其是8_18。聚合非离子表面活性物质优选选自氧化乙烯-氧化丙烯嵌段共聚物，尤其选自氧化乙烯-氧化丙烯二嵌段共聚物和氧化乙烯-氧化丙烯三嵌段共聚物，其中二嵌段共聚物和三嵌段共聚物还可具有C1-Cltl烷基。氧化乙烯-氧化丙烯二嵌段共聚物和三嵌段共聚物的数均分子量优选为1500-100000道尔顿，尤其是2000-40000道尔顿。本发明活性成分浓缩物通常包含基于活性成分浓缩物总体积为7-80g/l，优选 10_70g/l，尤其是 15-50g/l 的组分 e)。本发明活性成分浓缩物中组分d)与组分e)的重量比优选为20 1-1 5，通常为 10 1-1 3，尤其是 5:1-1: 2。本发明活性成分浓缩物包含至少一种非离子表面活性物质作为另一组分f)，也称为助剂。根据本发明，这选自多羟基化合物的乙氧基化脂肪酸酯、烷基多聚葡糖苷、乙氧基 KC4-Cni烷基酚和乙氧基化C8-C^2链烷醇以及这些物质的混合物。组分f)的量基于本发明活性成分浓缩物的总体积通常为100-250g/l，优选150-200g/l。多羟基化合物的乙氧基化脂肪酸酯通常为脂肪酸与通常具有3、4、5或6个羟基和3、4、5或6个碳原子的脂族或脂环族多羟基化合物的单_、二-或三酯的乙氧基化物， 其中脂肪酸与多羟基化合物的非乙氧基化酯也具有至少一个，优选2、3或4个游离羟基。 这些物质中的脂肪酸构成部分通常衍生自饱和、单-或多不饱和脂肪酸，其中脂肪酸通常具有6-22个，尤其是8-18个碳原子。这些物质中合适的脂肪酸构成部分的实例为饱和脂肪酸如月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、花生酸、山嵛酸、二十四烷酸和二十六烷酸，不饱和脂肪酸如十一碳烯酸、棕榈油酸、油酸、反油酸、11-十八碳烯酸、二十碳烯酸 (icosenic acid)、鲸蜡烯酸、芥酸和神经酸衍生的基团，以及多不饱和脂肪酸如亚油酸、 α -亚油酸、Y -亚油酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸、4，7，11- 二十二碳三烯-18-炔酸和二十二碳六烯酸，以及上述脂肪酸的混合物衍生的基团。其中，优选乙氧基化甘油单脂肪酸酯和乙氧基化失水山梨糖醇单-和二脂肪酸酯和失水山梨糖醇酸酐的乙氧基化单-和二脂肪酸酯，其中这些化合物中的脂肪酸残基具有优选8-20个，尤其是10-18个碳原子。脂肪酸残基可为饱和或单-或多不饱和的且通常衍生自上述脂肪酸及其混合物，尤其是衍生自月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、 棕榈油酸、油酸、亚油酸及其混合物。乙氧基化度，即衍生自氧化乙烯的平均重复单元数通常为5-50，尤其是10-40(数均)。
烷基多聚葡糖苷应理解为指可通过葡萄糖或淀粉与通常具有8-22个碳原子的脂肪醇的酸催化反应获得的非离子表面活性剂(还参见Rihnpp-Lexikon Chemie，第1卷， A-CI，第 118 页，第 10 全修订版，1996，Thieme Verlag, Stuttgart, New York)。烧基多聚
葡糖苷通常具有以下结构
权利要求
1.一种可水乳化的液体活性成分浓缩物，其包含以下组分a)100-400g/l至少一种除草二硝基苯胺；b)5-100g/l至少一种呈其铵盐或取代铵盐形式的咪唑啉酮除草剂；c)20-100g/l水；d)15-150g/l至少一种具有至少一个磺酸基团的呈其钠盐、钾盐、铵盐或取代铵盐形式的阴离子表面活性物质；e)5-100g/l至少一种聚合非离子表面活性物质，其具有至少一个聚氧化乙烯基团和至少一个选自聚-C3-C4氧化烯基团的基团；f)50-250g/l选自多羟基化合物的乙氧基化脂肪酸酯、烷基多聚葡糖苷、乙氧基化 C4-C16烷基酚和乙氧基化C8-C22链烷醇的至少一种非离子表面活性物质；和g)加至1升的至少一种烃类溶剂；其中组分a)-f)以g/Ι表示的定量数据基于活性成分浓缩物的总体积。
2.根据权利要求1的活性成分浓缩物，其中所述除草二硝基苯胺为胺硝草。
3.根据权利要求1或2的活性成分浓缩物，其中除草咪唑啉酮除草剂为咪草啶酸。
4.根据上述权利要求中任一项的活性成分浓缩物，其中组分a)与组分b)的重量比为 2 1-50 1。
5.根据上述权利要求中任一项的活性成分浓缩物，其中组分d)选自C4-C2tl烷基苯磺酸的钠盐和铵盐、C8-C22烷基硫酸半酯的钠盐和铵盐以及磺基琥珀酸的单-和二 -C4-C18烷基酯的钠盐和铵盐及其混合物。
6.根据权利要求5的活性成分浓缩物，其中组分d)选自C4-C2tl烷基苯磺酸的铵盐。
7.根据上述权利要求中任一项的活性成分浓缩物，其中组分e)选自氧化乙烯-氧化丙烯嵌段共聚物。
8.根据上述权利要求中任一项的活性成分浓缩物，其中组分e)具有的数均分子量为 1500-100000 道尔顿。
9.根据上述权利要求中任一项的活性成分浓缩物，其中组分d)与组分e)的重量比为 20 1-1 5。
10.根据上述权利要求中任一项的活性成分浓缩物，其中组分f)选自乙氧基化失水山梨糖醇脂肪酸酯。
11.根据上述权利要求中任一项的活性成分浓缩物，其中组分g)选自烷基芳烃。
12.根据上述权利要求中任一项的活性成分浓缩物，其包含小于200ppm的多价金属阳离子。
13.根据上述权利要求中任一项的活性成分浓缩物，其额外包含至少一种无机缓冲剂。
14.根据上述权利要求中任一项的活性成分浓缩物，其中组分a)_g)占活性成分浓缩物的至少99重量％。
15.根据上述权利要求中任一项的活性成分浓缩物在防治不希望的植物生长中的用途。
全文摘要
本发明涉及可在水中乳化的液体活性成分浓缩物，所述浓缩物包含至少一种除草二硝基苯胺，尤其是胺硝草，和至少一种咪唑啉酮除草剂，尤其是咪草啶酸。所述组合物包含以下组分a)100-400g/l至少一种除草二硝基苯胺(组分a)；b)5-100g/l至少一种呈其铵盐或取代铵盐形式的咪唑啉酮除草剂(组分b)；c)20-100g/l水(组分c)；d)15-150g/l至少一种包含至少一个磺酸基团的阴离子表面活性物质，呈所述表面活性物质的钠盐、钾盐、铵盐或取代铵盐形式(组分d)；e)5-100g/l至少一种聚合非离子表面活性物质，包含至少一个聚氧化乙烯基团和至少一个选自聚-C3-C4氧化烯基团的基团(组分e)；f)50-250g/l至少一种非离子表面活性物质，选自多羟基化合物的乙氧基化脂肪酸酯、烷基多聚葡糖苷、乙氧基化C4-C16烷基酚和乙氧基化C8-C22链烷醇(组分f)；g)加至1升的至少一种烃类溶剂(组分g)；其中组分a)-f)以g/l表示的量基于所述活性成分浓缩物的总体积。
文档编号A01N33/18GK102164484SQ200980137810
公开日2011年8月24日 申请日期2009年9月25日 优先权日2008年9月26日
发明者G·西曼, K·科尔布, M·克拉普 申请人:巴斯夫欧洲公司