专利名称：氟氯吡氧乙酸十二酯化合物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及化学合成农药领域，特别是一种吡啶氧乙酸类的氟氯吡氧乙酸十二酯化合物及其制备方法。
背景技术：
吡啶氧乙酸类激素型除草剂是美国陶氏益农公司于上世纪八十年代初开发的阔叶杂草除草剂，对亚热带恶性杂草有很好的防效，主要用于防除冬小麦、水稻、玉米、高粱等作物和非耕地、果园的恶性杂草，特别适合于防除旱田阔叶杂草。该品在禾谷类作物上适用期较宽，对兽类、鱼类和蜜蜂的毒性很低，在土壤中的残留量小、残留期短，具有高效、低毒、低残留特点，符合环保要求。本品可以为杂草的根、茎、叶吸收，敏感作物会产生典型的激素类除草剂反应，植株畸形、扭曲、死亡，在土壤中的持效期较短，为延长吡啶氧乙酸类化合物在土壤中的持效期，特研究筛选出氟氯吡氧乙酸十二酯化合物。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术而提供一种吡啶氧乙酸类的氟氯吡氧乙酸十二酯化合物，可用于防除小麦、水稻、玉米、高粱等作物和非耕地、果园的恶性杂草，特别适合于防除旱田阔叶杂草，在禾谷类农作物上适用期较宽，在土壤中的持效期较长，耐雨水冲涮能力强。
本发明的另外一个目的是提供吡啶氧乙酸类的氟氯吡氧乙酸十二酯化合物的制备方法。
本发明为解决上述提出的问题所采用解决方案为氟氯吡氧乙酸十二酯化合物，具有通式I所表示的结构式
式中 R1为F； R2和R4为Cl； R3为NH2； R5为CH2(CH2)mCH3，m＝10。
氟氯吡氧乙酸十二酯化合物的制备方法，包括有以下步骤 1)将五氯吡啶与氟化钾按摩尔比1∶1.34～4在溶剂中，温度为60～158℃下，反应0.5～3小时，得到3，5-二氯-2，4，6-三氟吡啶； 2)控制反应温度为25～80℃，在溶剂中使步骤1)所得3，5-二氯-2，4，6-三氟吡啶与15％～28％(w/w)的氨水反应0.05～3小时，得到4-氨基-3，5-二氯-2，6-二氟吡啶； 3)控制反应温度为25～125℃，在溶剂中使步骤2)所得4-氨基-3，5-二氯-2，6-二氟吡啶与20～30％(w/w)碱性溶液反应0.5～3小时，得到4-氨基-2-羟基-3，5-二氯-6-氟吡啶的酚钠盐； 4)将正十二醇与氯乙酰氯按摩尔比为1∶1.2～3在溶剂中，温度为25～80℃下，反应0.1～1.5小时，得到氯乙酸十二烷酯； 5)控制反应温度为25～80℃，使步骤3)所得4-氨基-2-羟基-3，5-二氯-6-氟吡啶的酚钠盐与步骤4所得氯乙酸十二烷酯按摩尔比为1∶1～3在溶剂中，反应0.05～3小时制得化合物4-氨基-3，5-二氯-6-氟-吡啶-2-氧乙酸十二烷酯。
按上述方案，步骤1)所述的溶剂为N，N-二甲基甲酰胺，二甲基亚砜，甲苯或二甲苯；加入季铵盐类物质，如氯化苄基三乙胺等对反应有利。
按上述方案，步骤2)所述的溶剂为乙睛，N，N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮；在密闭反应装置中，加入季铵盐类物质，如氯化苄基三乙胺等对反应有利。
按上述方案，步骤3)所述的碱性溶液为氢氧化钠，氢氧化钾，碳酸钠或氢氧化苄基三乙胺溶液；溶剂为水，N-甲基吡咯烷酮，甲苯或二甲苯。
按上述方案，步骤4)所述的溶剂为二氯甲烷，二甲基亚砜，氯仿或二氯乙烷；加入碱性物质，如碳酸氢钠，三乙胺等对反应有利。
按上述方案，步骤5)所述的溶剂为乙睛，N，N-二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮，甲苯，二甲苯或丙酮。
本发明的反应流程如下
本发明的有益效果在于 除草剂生物活性的发挥是通过适宜的剂型来实现，其剂型加工中，助剂(如表面活性剂、植物油类等)起重要作用，如果没有助剂，除草剂活性可能仅仅发挥约10％。助剂的主要作用是在除草剂使用过程中促进除草剂在植物叶表面的粘着、展布与扩散，延缓雾滴干燥，扩大除草剂有效成分与叶表面蜡质的接触面积，破坏蜡质层角质层构造，促进吸收与传导。氟氯吡氧乙酸十二酯化合物由亲水(含卤吡啶氨基团)与疏水(十二烷酯基团)部分组成的表面活性分子，其具较低表面张力，能在植物叶表滞留、扩散和渗入角质层，延长吸收时间，增强了吡啶氧乙酸类激素型除草剂在土壤中的持效期，最终达到提高生物活性、降低用量与成本的目的。
图1为实施例1的氟氯吡氧乙酸十二酯的红外光谱图； 图2为实施例1的氟氯吡氧乙酸十二酯的13C谱图； 图3为实施例1的氟氯吡氧乙酸十二酯的19F谱图； 图4为实施例1的氟氯吡氧乙酸十二酯的氢谱图。
具体实施例方式 为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施。
实施例1 中间体3，5-二氯-2，4，6-三氟吡啶(V)的合成 步骤1在250ml三口玻璃反应瓶中装入氟化钾(29.0克，0.5摩尔)，加入150ml N，N-二甲基甲酰胺，常压下搅拌蒸馏出N，N-二甲基甲酰70ml后，投入五氯吡啶(32.0克，0.127摩尔)，于60～65℃搅拌反应3小时，控制系统真空度5～10mmHg，减压蒸馏收集28～30℃的馏份，得无色透明中间体V。
中间体4-氨基-3，5-二氯-2，6-二氟吡啶(IV)的合成 步骤2将步骤1所得无色透明中间体V装入250ml三口玻璃反应瓶，加入150ml N，N-二甲基甲酰胺，常压下搅拌蒸馏出N，N-二甲基甲酰70ml后，常温搅拌下缓缓滴加入20ml 28％(w/w)氨水后，搅拌反应0.05小时，加入100ml常水，室温搅拌均混10分钟，减压抽滤析出白色固体，得中间体IV，即4-氨基-3，5-二氯-2，6-二氟吡啶。
中间体4-氨基-2-羟基-3，5-二氯-6-氟吡啶的酚钠盐(II)的合成 步骤3将中间体VI(18.2克，0.091摩尔)装入250ml三口玻璃反应瓶，常温搅拌下滴加入20％(w/w)氢氧化钠水溶液60g后，搅拌反应3小时，得中间体II，即4-氨基-2-羟基-3，5-二氯-6-氟吡啶的酚钠盐。
中间体氯乙酸十二烷酯(III)的合成 步骤4在250ml三口玻璃反应瓶中装入正十二醇(18.6克，0.1摩尔)，二氯甲烷100ml，常温搅拌下滴加入氯乙酰氯(13.6克，0.12摩尔)，搅拌反应1.5小时，得中间体III，即氯乙酸十二烷酯。
化合物4-氨基-3.5-二氯-6-氟-吡啶-2-氧乙酸十二烷酯(I)的合成 步骤5在100ml三口玻璃反应瓶中装入中间体II(16克，0.073摩尔)，中间体III(20克，0.076摩尔)，N，N-二甲基甲酰胺65ml，室温搅拌反应3小时，得化合物I。
实施例2 中间体3，5-二氯-2，4，6-三氟吡啶(V)的合成 步骤1在250ml三口玻璃反应瓶中装入氟化钾(10.0克，0.172摩尔)，加入150ml N，N-二甲基甲酰胺，常压下搅拌蒸馏出N，N-二甲基甲酰70ml后，投入五氯吡啶(32.0克，0.127摩尔)，于150～158℃搅拌反应0.5小时，控制系统真空度5～10mmHg，减压蒸馏收集28～30℃的馏份，得无色透明中间体V。
中间体4-氨基-3，5-二氯-2，6-二氟吡啶(IV)的合成 步骤2将所得无色透明中间体V装入250ml三口玻璃反应瓶，加入150ml N，N-二甲基甲酰胺，常压下搅拌蒸馏出N，N-二甲基甲酰70ml后，温度60℃，搅拌下缓缓滴加入20ml15％(w/w)氨水后，搅拌反应3小时，加入100ml常水，室温搅拌均混10分钟，减压抽滤析出白色固体，得中间体IV，即4-氨基-3，5-二氯-2，6-二氟吡啶。
中间体4-氨基-2-羟基-3，5-二氯-6-氟吡啶的酚钠盐(II)的合成 步骤3将中间体VI(18.2克，0.091摩尔)装入250ml三口玻璃反应瓶，温度100℃，搅拌下滴加入30％(w/w)氢氧化钠水溶液60g后，搅拌反应0.5小时，得中间体II，即4-氨基-2-羟基-3，5-二氯-6-氟吡啶的酚钠盐。
中间体氯乙酸十二烷酯(III)的合成 步骤4在250ml三口玻璃反应瓶中装入正十二醇(18.6克，0.1摩尔)，二氯甲烷100ml，温度60℃，搅拌下滴加入氯乙酰氯(34.0克，0.3摩尔)，搅拌反应0.1小时，得中间体III，即氯乙酸十二烷酯。
化合物4-氨基-3.5-二氯-6-氟-吡啶-2-氧乙酸十二烷酯(I)的合成 步骤5在100ml三口玻璃反应瓶中装入中间体II(10克，0.046摩尔)，中间体III(36克，0.137摩尔)，N，N-二甲基甲酰胺65ml，80℃搅拌反应0.05小时，得化合物I。
实施例3 中间体3，5-二氯-2，4，6-三氟吡啶(V)的合成 步骤在250ml三口玻璃反应瓶中装入氟化钾(29.0克，0.5摩尔)，加入150ml N，N-二甲基甲酰胺，氢化钙(2.0克，0.048摩尔)，常压下搅拌蒸馏出N，N-二甲基甲酰70ml后，投入五氯吡啶(32.0克，0.127摩尔)，于100～105℃搅拌反应3小时，控制系统真空度5～10mmHg，减压蒸馏收集28～30℃的馏份，得无色透明中间体V。
其它操作跟实施例1相同。
实施例4 中间体3，5-二氯-2，4，6-三氟吡啶(V)的合成 步骤在250ml三口玻璃反应瓶中装入氟化钾(29.0克，0.5摩尔)，加入150ml N，N-二甲基甲酰胺，氯化苄基三乙胺(1.0克，0.004摩尔)，常压下搅拌蒸馏出N，N-二甲基甲酰70ml后，投入五氯吡啶(32.0克，0.127摩尔)，于60～65℃搅拌反应3小时，控制系统真空度5～10mmHg，减压蒸馏收集28～30℃的馏份，得无色透明中间体V。
其它操作跟实施例2相同。
实施例5 将实施例1所得4-氨基-3.5-二氯-6-氟-吡啶-2-氧乙酸十二烷酯作为除草剂进行田间处理，其处理效果见下表1。
表1正常天气状况化合物I与氟草烟的除草效果对比
注药后30天调查，药效以0～9分级，9表示完全防除或死亡，0表示没有损伤。
表2异常天气状况化合物I与氟草烟的除草效果对比
注药后30天调查，药效以0～9分级，9表示完全防除或死亡，0表示没有损伤。
权利要求
1.氟氯吡氧乙酸十二酯化合物，具有通式I所表示的结构式
式中
R1为F；
R2和R4为Cl；
R3为NH2；
R5为CH2(CH2)mCH3，m＝10。
2.权利要求1所述的氟氯吡氧乙酸十二酯化合物的制备方法，其特征在于包括有以下步骤
1)将五氯吡啶与氟化钾按摩尔比1∶1.34～4在溶剂中，温度为60～158℃下，反应0.5～3小时，得到3，5-二氯-2，4，6-三氟吡啶；
2)控制反应温度为25～80℃，在溶剂中使步骤1)所得3，5-二氯-2，4，6-三氟吡啶与15％～28％(w/w)的氨水反应0.05～3小时，得到4-氨基-3，5-二氯-2，6-二氟吡啶；
3)控制反应温度为25～125℃，在溶剂中使步骤2)所得4-氨基-3，5-二氯-2，6-二氟吡啶与20～30％(w/w)碱性溶液反应0.5～3小时，得到4-氨基-2-羟基-3，5-二氯-6-氟吡啶的酚钠盐；
4)将正十二醇与氯乙酰氯按摩尔比为1∶1.2～3在溶剂中，温度为25～80℃下，反应0.1～1.5小时，得到氯乙酸十二烷酯；
5)控制反应温度为25～80℃，使步骤3)所得4-氨基-2-羟基-3，5-二氯-6-氟吡啶的酚钠盐与步骤4所得氯乙酸十二烷酯按摩尔比为1∶1～3在溶剂中，反应0.05～3小时制得化合物4-氨基-3，5-二氯-6-氟-吡啶-2-氧乙酸十二烷酯。
3.按权利要求2所述的氟氯吡氧乙酸十二酯化合物的制备方法，其特征在于步骤1)所述的溶剂为N，N-二甲基甲酰胺，二甲基亚砜，甲苯或二甲苯。
4.按权利要求2所述的氟氯吡氧乙酸十二酯化合物的制备方法，其特征在于步骤2)所述的溶剂为乙睛，N，N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
5.按权利要求2所述的氟氯吡氧乙酸十二酯化合物的制备方法，其特征在于步骤3)所述的碱性溶液为氢氧化钠，氢氧化钾，碳酸钠或氢氧化苄基三乙胺溶液；溶剂为水，N-甲基吡咯烷酮，甲苯或二甲苯。
6.按权利要求2所述的氟氯吡氧乙酸十二酯化合物的制备方法，其特征在于步骤4)所述的溶剂为二氯甲烷，二甲基亚砜，氯仿或二氯乙烷。
7.按权利要求2所述的氟氯吡氧乙酸十二酯化合物的制备方法，其特征在于步骤5)所述的溶剂为乙睛，N，N-二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮，甲苯，二甲苯或丙酮。
全文摘要
本发明涉及一种氟氯吡氧乙酸十二酯化合物，具有通式I所表示的结构式式中R1为F；R2和R4为Cl；R3为NH2；R5为CH2(CH2)mCH3，m＝10，将五氯吡啶与氟化钾反应得到3，5-二氯-2，4，6-三氟吡啶；再与氨水反应得到4-氨基-3，5-二氯-2，6-二氟吡啶；再与碱性溶液反应得到4-氨基-2-羟基-3，5-二氯-6-氟吡啶的酚钠盐；将正十二醇与氯乙酰氯反应得到氯乙酸十二烷酯；所得4-氨基-2-羟基-3，5-二氯-6-氟吡啶的酚钠盐与氯乙酸十二烷酯反应得化合物。本发明的有益效果在于增强除草剂在土壤中的持效期，提高了生物活性、降低用量与成本。
文档编号A01N43/34GK101759632SQ20101010056
公开日2010年6月30日 申请日期2010年1月22日 优先权日2010年1月22日
发明者祝宏, 李博, 蒋轶纯, 巨修练, 潘志权 申请人:武汉工程大学