专利名称：一种纳米级磷酸锆载银复合无机抗菌剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种抗菌剂的制备方法，具体地涉及一种纳米级磷酸锆载银复合无机抗菌剂的制备方法。
背景技术：
无机抗菌剂从载体上可分为硅酸盐系(沸石、粘土矿物、SiO2等)、磷酸盐系(磷酸锆、磷酸钙等)、氧化物系(ai0、Ti02、Zr02、Ca0等)和其它。根据抗菌剂的有效成分不同可分为金属离子抗菌剂(含银、铜、锌等金属)、钛系(光催化TiO2)抗菌剂、氧化锌系抗菌剂等。银的化学结构决定了银具有较高的催化能力，高氧化态银的还原电势高，足以使其周围空间产生原子氧，原子氧具有强氧化性可以灭菌。另外Ag+可以强烈地吸引细菌中蛋白酶上的疏基(-SH)，并迅速与其结合在一起，丧失活性，导致细菌死亡。当细菌被Ag+杀灭后， Ag+又由细菌尸体中游离出来，再与其它的菌落接触，周而复始地进行上述过程。这就是银抗菌具有高抗菌活性的原因之一。纳米载银无机抗菌剂是银离子与纳米无机载体的复合体，它是利用纳米载体粒子较高的表面活性和较大的比表面积，采用物理吸附与离子交换等方法将银固定在纳米载体上而获得的。纳米载体粒子较大的比表面积和极高的表面活性，为抗菌剂与细菌的充分接触创造了良好的条件，可以减少抗菌剂的使用量，所以纳米载银无机抗菌剂在抗菌功能持久、效率高、耐高温、不易分解、安全卫生及广谱性等很多方面有了极大的改善，其性能优于传统抗菌剂，可广泛应用于塑料、纤维、涂料、陶瓷等的抗菌材料中。对抗菌剂的要求有抗菌性能、耐热性、耐久性和安全性等。这其中，耐久性是指抗菌剂载体对银的持载能力，银离子的释放性，抗菌性能的持久性等。安全性指抗菌剂对人和环境具有良好的相容性，即经口急性毒性试验=LD5tl > 5000mg/kg，和皮肤一次刺激性试验， 无刺激反应以及基因突变呈阴性。磷酸锆载银抗菌剂能很好地满足抗菌性能、耐热性、耐久性和安全性的要求，特别是其耐热性可达1300度，非常适用于高煅烧结的抗菌陶瓷制品。从目前抗菌剂的研究以及应用现状来看，具有绿色安全、性能稳定、抗菌持久的纳米载银无机抗菌剂将是今后研究的主流发展方向。在磷酸锆附载银的过程中，最怕的是氯离子，银离子与氯离子很容易结合生成白色的氯化银沉淀，氯化银很快遇光变成黑色的单质银，不但影响了粉体的颜色，而且影响了抗菌粉粉体的抗菌效果，所以载体中应尽量减少氯离子或不含氯离子。然而，由于纳米层状磷酸锆由氯氧化锆和磷酸二氢钠反应获得，其合成原料氧氯化锆却含有大量的氯离子，因此，磷酸锆沉淀中包裹大量的氯离子，上述氯离子难以通过一般水洗的方法完全去除，必须在煅烧时在高温下以氯化铵的形式或以其分解产物的形式逸出，获得不带氯离子的磷酸锆载体，而后在加抗菌离子溶液液相吸附，置换抗菌金属离子，最后再将带有抗菌金属离子的磷酸锆载体煅烧后得到产品。因此，在现有制备磷酸锆载银抗菌剂粉体的过程中，经历了两次溶胶烘干，两次溶胶煅烧的过程，致使溶胶团聚增加，难以制得超细或者是纳米级的粉体。
发明内容
本发明的目的在于提供一种纳米级磷酸锆载银复合无机抗菌剂的制备方法。该制备方法采用超滤膜除去合成磷酸锆过程中产生的副产物无机盐，以使磷酸锆载体不需要经过高温煅烧就可以直接用于吸附、置换金属离子。本发明提供的技术方案如下一种纳米级磷酸锆载银复合无机抗菌剂的制备方法，其特征在于，包括以下的步骤a、制备纳米磷酸锆载体在氯氧化锆水溶液中加入足量的磷酸二氢钠水溶液反应得到纳米级磷酸锆载体；b、超滤将纳米磷酸锆载体置入超滤膜系统中，至滤液中用银离子检验无氯离子时，完成超滤；C、抗菌金属离子吸附、置换将纳米磷酸锆载体的溶胶沉淀加纯水溶解，而后加入抗菌金属离子水溶液，充分吸附、置换反应；d、无机抗菌粉体的制备抽滤，清洗反应产物，烘干滤饼，烘干后的滤饼稍微粉碎后煅烧，获得产品。这其中，超滤膜筛分过程是以膜两侧的压力差为驱动力，并以超滤膜为过滤介质， 在一定的压力下，当原液流过膜表面时，超滤膜表面密布的许多细小的微孔只允许水及小分子物质通过而成为透过液，而原液中体积大于膜表面微孔径的物质则被截留在膜的进液侧，成为浓缩液，因而实现对原液的净化、分离和浓缩的目的。在推荐的实施例中，在步骤a制备磷酸锆载体的反应过程中，可加入表面活性剂控制颗粒大小的表面活性剂，加入的表面活性剂可以是PEG(聚乙二醇)、CMC(羟甲基纤维素)、PVA (聚乙烯醇)、Span-60 (司盘-60)、Tween-60 (吐温-60)等中的至少一种，上述表面活性剂还可以在载体沉淀过程防止胶粒之间的团聚。在推荐的实施例中，在步骤c的离子吸附、置换过程中，加入用以防止溶胶团聚的表面活性剂，所述表面活性剂是PEG、CMC、PVA, Span-60、Tween-60中的至少一种。在推荐的实施例中，在步骤d的清洗反应产物过程中，加入用以防止溶胶团聚的表面活性剂，所述表面活性剂是PEG、CMC、PVA, Span-60、Tween-60中的至少一种。溶胶内含有大量的自由水、吸附水、结构配位水和非架桥羟基，在后续烘干、煅烧过程中，首先排除的是自由水，随着温度的升高，吸附水、结构配位水也被脱除，进而引起溶胶团聚。为防止胶粒之间的团聚，本方法在磷酸锆载体制备过程、抗菌离子与载体的吸附置换过程、以及脱水处理过程中加入多种表面活性剂，以控制溶胶在干燥和煅烧过程中组成的硬团聚体的形成，从而获得纳米级的抗菌粉体。在推荐的实施例中，步骤c的抗菌金属离子水溶液为硝酸银水溶液，所使用的氯氧化锆和硝酸银的重量比为1 0.02 0.05，加水稀释，使溶液中硝酸银浓度为 1. 0g/100ml 3. 0g/100ml，而后在70 85°C充分吸附、置换反应2 3小时。在推荐的实施例中，步骤c中，在纳米磷酸锆载体的溶胶混悬液中加入硝酸铈水溶液，半小时后加入硝酸银水溶液，再过一小时后加入硝酸锌水溶液，加水稀释，使溶液中硝酸铈浓度为0. 5g/100ml 2. 0g/100ml，硝酸银浓度为1. 0g/100ml 3. 0g/100ml，硝酸锌浓度为2g/100ml 10g/100ml，而后再充分吸附、置换反应2 3小时，所使用的氯氧化锆和硝酸铈、硝酸银、硝酸锌的重量比为1 0.01 0.02 0.02 0.05 0. 05 0. 15，
上述反应在70 85 °C的温度下进行。在推荐的实施例中，步骤c中，在充分吸附、置换反应之后，加入草酸充分搅拌，所使用的氯氧化锆和草酸的重量比1 0.02 0.03。加入的少量草酸可使未被吸附、转换的金属离子生成草酸盐沉淀，一起进入抗菌粉体中进行烘干，而不会在过滤清洗中被清洗掉。 生成的部分草酸盐沉淀在抗菌粉体煅烧过程中进行固相反应，以充分利用抗菌金属离子。在推荐的实施例中，步骤d中，滤饼在105 115°C的鼓风干燥箱中烘干，烘干后的滤饼在高温煅烧炉中煅烧，其煅烧温度900 950°C，煅烧时间为达到温度要求后保温2 3小时。在推荐的实施例中，超滤膜系统的操作温度控制在5 40°C，操作压力则控制在 1 S3ar，其运行时间控制在2 6小时。需要说明的是，表面活性剂是有机物，在高温煅烧过程中会分解氧化，并以0)2、水和其它气体的形式逸出，而不会留在抗菌粉体中。与现有技术相比，本发明具有如下的特点1)本方法制成了平均粒径小于IOOnm的抗菌粉体，其抗菌性能好，稳定性，极耐变色。2)该抗菌剂制备方法的主要特点是使用超滤膜技术去除磷酸锆合成过程中产生的无机盐(主要是氯化铵，盐酸等以及二盐金属杂质)，用超滤膜除去合成磷酸锆过程中产生的副产物无机盐，磷酸锆载体不需要经过高温煅烧就可以直接用于吸附、置换金属离子。3)本发明在载体沉淀过程、抗菌离子与载体的吸附置换过程和脱水处理中加入多种表面活性剂，以控制磷酸锆凝胶体在脱水和煅烧过程中不凝聚，制成了纳米级的磷酸载银复合抗菌剂粉体。4)在磷酸锆吸附、置换的金属离子后期还加入少量草酸，以使未被吸附、转换的金属离子生成草酸盐沉淀，一起进入抗菌粉体中进行烘干，而不会在过滤清洗中被清洗掉。生成的部分草酸盐沉淀在抗菌粉体煅烧过程中进行固相反应，充分利用抗菌金属离子。5)该无机抗菌剂是以层状材料磷酸锆为载体，以银、锌、铈为抗菌金属离子的纳米级抗菌粉体。含银的抗菌材料，除了有抗菌特性外，还具有对人的安全性，有利于人体健康， 但其缺点是活性强、易变色和价格贵等。锌虽然抗菌性能比银差得多，但价格便宜，也有一定的抗菌能力，同时加入锌还能抵制银变色的作用。加入一定量的稀土铈，可以提高银的抗菌活性，抵制抗菌粉体的变色。因此本发明采用银、锌、铈复合金属离子抗菌作为抗菌活性成份。
图1为超滤膜除杂系统的结构示意图。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明做进一步的描述，但不构成对本发明的任何限制。
实施例1取500g八水氧氯化锆(化学纯)，用2升的纯水溶解，加入2gPEG (聚乙二醇)， 2gPVA (聚乙烯醇)，充分搅拌均勻。另取磷酸二氢铵(化学纯)，用2升的纯水溶解， 放进高位槽中，配制成溶液。在高速搅拌下向氧氯化锆溶液中慢慢滴加磷酸二氢铵溶液，常温下生沉淀反应。反应完毕，产物进入超滤膜系统进行除盐操作，如图1中所示，磷酸锆料液超滤膜除杂系统主要包括一料罐1、一超滤膜系统2和一换热器4。该料罐1具有一进水口 6、一进料口 8和一出料口 7，进水口 6连通一连续进水的纯水进水系统(图中未示)，出料口 7经加压泵3的管道9连接超滤膜系统2的进料口 10，超滤膜系统2的出料口 11则通过出口管道12返回料罐1，此出口管道12上设置有一调压阀及一换热器4。运行5 6小时后，用硝酸银溶液检验滤液中是否含有氯离子。超滤膜系统的操作温度控制在5 40°C， 操作压力则控制在1 S3ar，其运行时间控制在2 6小时。至完全除去氯离子后，停止超滤膜系统运行，收集沉淀，倒入2000ml的玻璃烧杯中，加纯水，加2gPVA (聚乙烯醇)和2gCMC表面活性剂，搅拌下至加热70 80°C，加入IOg 六水硝酸铈配成的溶液，约半小时后加入15g硝酸银配成的溶液，再过一小时后加入60g六水硝酸锌配成的溶液，溶液总量约为1500 1600ml。充分吸附、置换反应2 3小时，反应温度维持在80°C左右。最后加入10 20g草酸，充分搅拌后停止加热和搅拌。反应产物在真空下进行抽滤，用不含氯离子的RO纯水(反渗透纯水)清洗反应产物，再用加IgPVA和IgCMC表面活性剂的RO纯水清洗，抽滤。滤饼在105 115°C的鼓风干燥箱中烘干。烘干后的滤饼稍微粉碎后，在高温煅烧炉中煅烧，煅烧温度900 950°C，煅烧时间为达到温度要求后保温2 3小时即可。煅烧后的抗菌粉在气流粉碎机中粉碎，包装备用。经X射线小角散射法测定，其平均粒径小于lOOnm。经检测，这种抗菌粉体的MIC值为对大肠杆菌200ppm ；对金黄色葡萄球菌250ppm ；对白色含珠菌300ppm。抗菌剂耐色性好，紫外灯照射M小时没有明显变色。实施例2取IOOkg八水氧氯化锆(化学纯)于1000L搪瓷容器中，用200升的纯水溶解，加入200gPEG，200gPVA,充分搅拌均勻。另取57kg磷酸二氢铵(化学纯)，用200升的纯水溶解，放进高位槽中，配制成溶液。在高速搅拌下向搪瓷容器中慢慢滴加磷酸二氢铵溶液，常温下生沉淀反应。反应完毕，产物进入超滤膜系统进行除盐操作，运行5 6小时后，用硝酸银溶液检验滤液中是否含有氯离子。至完全除去氯离子后，停止超滤膜系统运行，收集沉淀，倒入300L的搪瓷反应器中，加纯水，加IOOgPVA和IOOgCMC表面活性剂，搅拌下至加热70 80°C，加入2000g六水硝酸铈配成的溶液，约半小时后加入2500g硝酸银配成的溶液，再过一小时后加入IOkg六水硝酸锌配成的溶液，溶液总量约为200 230L。充分吸附、置换反应2 3小时，反应温度维持在80°C左右。最后加入约20 30kg草酸，充分搅拌后停止加热和搅拌。把产品物放进搪瓷容器中。
反应产物再用离心机分离，用不含氯离子的RO纯水清洗反应产物，再用加 IOOgPVA和IOOgCMC表面活性剂的RO纯水清洗。滤饼在105 115°C的鼓风干燥箱中烘干。 烘干后的滤饼稍微碎后，在高温煅烧炉中煅烧，煅烧温度900 950°C，煅烧时间为达到温度要求后保温2 3小时即可。煅烧后的抗菌粉在气流粉碎机中粉碎后，包装备用。经X射线小角散射法测定，其平均粒径小于lOOnm。经检测，这种抗菌粉体的MIC值为对大肠杆菌250ppm ；对金黄色葡萄球菌300ppm ；对白色含珠菌350ppm。抗菌剂耐色性好，紫外灯照射M小时没有明显变色。上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化， 均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
权利要求
1.一种纳米级磷酸锆载银复合无机抗菌剂的制备方法，其特征在于，包括以下的步骤a、制备纳米磷酸锆载体在氯氧化锆水溶液中加入足量的磷酸二氢钠水溶液反应得到纳米级磷酸锆载体；b、超滤将纳米磷酸锆载体置入超滤膜系统中，至滤液中用银离子检验无氯离子时，完成超滤；c、抗菌金属离子吸附、置换将纳米磷酸锆载体的溶胶沉淀加纯水溶解，而后加入抗菌金属离子水溶液，充分吸附、置换反应；d、无机抗菌粉体的制备抽滤，清洗反应产物，烘干滤饼，烘干后的滤饼稍微粉碎后煅烧，获得产品。
2.根据权利要求1中所述的一种纳米级磷酸锆载银复合无机抗菌剂的制备方法，其特征在于在步骤a的反应过程中，加入用以控制颗粒大小的表面活性剂，所述表面活性剂是 PEG、CMC、PVA, Span-60、Tween-60 中的至少一种。
3.根据权利要求2中所述的一种纳米级磷酸锆载银复合无机抗菌剂的制备方法，其特征在于在步骤c的离子吸附、置换过程中，加入用以防止溶胶团聚的表面活性剂，所述表面活性剂是PEG、CMC、PVA, Span-60、Tween-60中的至少一种。
4.根据权利要求2中所述的一种纳米级磷酸锆载银复合无机抗菌剂的制备方法，其特征在于在步骤d的清洗反应产物过程中，加入用以防止溶胶团聚的表面活性剂，所述表面活性剂是 PEG、CMC、PVA, Span-60、Tween-60 中的至少一种。
5.根据权利要求1或2或3或4中所述的一种纳米级磷酸锆载银复合无机抗菌剂的制备方法，其特征在于步骤c的抗菌金属离子水溶液为硝酸银水溶液，所使用的氯氧化锆和硝酸银的重量比为1 0. 02 0. 05，加水稀释，使溶液中硝酸银浓度为1. 0g/100ml 3. 0g/100ml，而后在70 85°C充分吸附、置换反应2 3小时。
6.根据权利要求1或2或3或4中所述的一种纳米级磷酸锆载银复合无机抗菌剂的制备方法，其特征在于步骤c中，在纳米磷酸锆载体的溶胶混悬液中加入硝酸铈水溶液， 半小时后加入硝酸银水溶液，再过一小时后加入硝酸锌水溶液，加水稀释，使溶液中硝酸铈浓度为0. 5g/100ml 2. 0g/100ml，硝酸银浓度为1. 0g/100ml 3. 0g/100ml，硝酸锌浓度为2g/100ml 10g/100ml，而后再充分吸附、置换反应2 3小时，所使用的氯氧化锆和硝酸铈、硝酸银、硝酸锌的重量比为1 0.01 0.02 0.02 0.05 0. 05 0. 15，上述反应在70 85°C的温度下进行。
7.根据权利要求6中所述的一种纳米级磷酸锆载银复合无机抗菌剂的制备方法，其特征在于步骤c中，在充分吸附、置换反应之后，加入草酸充分搅拌，所使用的氯氧化锆和草酸的重量比1 0.02 0.03。
8.根据权利要求7中所述的一种纳米级磷酸锆载银复合无机抗菌剂的制备方法，其特征在于步骤d中，滤饼在105 115°C的鼓风干燥箱中烘干，烘干后的滤饼在高温煅烧炉中煅烧，其煅烧温度900 950°C，煅烧时间为达到温度要求后保温2 3小时。
9.根据权利要求8中所述的一种纳米级磷酸锆载银复合无机抗菌剂的制备方法，其特征在于超滤膜系统的操作温度控制在5 40°C，操作压力则控制在1 ^ar,其运行时间控制在2 6小时。
全文摘要
本发明公开了一种纳米级磷酸锆载银复合无机抗菌剂的制备方法，其包括以下的步骤a、制备纳米磷酸锆载体在氯氧化锆水溶液中加入足量的磷酸二氢钠水溶液反应得到纳米级磷酸锆载体；b、超滤将纳米磷酸锆载体置入超滤膜系统中，至滤液中用银离子检验无氯离子时，完成超滤；c、抗菌金属离子吸附、置换将纳米磷酸锆载体的溶胶沉淀加纯水溶解，而后加入抗菌金属离子水溶液，充分吸附、置换反应；d、无机抗菌粉体的制备抽滤，清洗反应产物，烘干滤饼，烘干后的滤饼稍微粉碎后煅烧，获得产品。该制备方法采用超滤膜除去合成磷酸锆过程中产生的副产物无机盐，以使磷酸锆载体不需要经过高温煅烧就可以直接用于吸附、置换金属离子。
文档编号A01N25/08GK102239887SQ20101057336
公开日2011年11月16日 申请日期2010年12月3日 优先权日2010年12月3日
发明者傅祖显, 洪昱斌, 蓝伟光 申请人:三达膜科技(厦门)有限公司