专利名称：盐酸法一步萃取从中低品位磷矿制造工业磷酸、工业磷铵和食品级磷酸的方法
技术领域：
本发明属于湿法磷酸及其湿法磷酸净化技术，是用盐酸分解任何磷矿，制造盐酸 湿法磷酸及其磷酸盐的技术范畴。
背景技术：
众所周知，到目前为止，食品级磷酸，大多数还是由热法磷酸净化而来，由于能 耗和成本较高，从上世纪七十年代起，国内外开始以硫酸湿法磷酸为原料，采用有机溶剂 萃取法，离子交换法，离子膜电渗析法及结晶法等制取了工业和食品级磷酸，国外以以色 列I.M. I.矿业公司为代表，进行了盐酸湿法磷酸和硫酸湿法磷酸的萃取试验和生产[1]， 日本[2]及其它国家d][4][5]，也都进行了净化硫酸湿法磷酸的工作，国内以专利申请号 2005100216952为代表，进行了硫酸湿法磷酸净化制取工业磷酸及食品级磷酸的研发，本 专利申请的发明人在200510019049. 2专利中，介绍了以盐酸分解磷矿制造工业磷酸的方 法，该专利是经过两种有机溶剂先后萃取而得工业磷酸，今年中东某国提出以该地区的大 量付产盐酸分解当地的中品位磷矿制造食品级磷酸的要求，为此，本专利申请的发明人在 200510019049. 2专利的基础上再创新，制造出食品级磷酸。盐酸分解磷矿大都是产生以H3PO4和CaCl2为主的分解液，内中还含有大量的 MgCl2, A1C13、FeCl3> H2SiF6等杂质，分解液中的P2O5浓度一般随磷矿中P2O5品位高低而变 化，P2O5 < 30wt%的磷矿分解液的P2O5浓度较低，因此萃取率也较低，为此，目前硫酸湿法 磷酸，用于萃取前均是预先浓缩到I32O5约等于40wt%左右，再去净化除杂质和萃取，而浓 缩中大都会产生大量铁铝磷酸盐固体，这样不但造成I32O5的损失，同时浓缩操作不得不中 断，过滤铁铝磷酸盐后，滤液再浓缩。萃取前制备待萃取的原料磷酸会发生磷损失，一般硫 酸湿法磷酸萃取是不考虑的。因此要用高品位磷矿(10年内就可能会耗尽)和浓缩除去 会出现磷损失是硫酸湿法磷酸萃取制工业和食品磷酸的两个致命的缺点，而盐酸湿法磷酸 净化除杂质就没有以上两致命缺点。200510019049. 2专利将分解液热处理析出组成稳定 的CaClH2PO4, H2O(P-Ol)，以其与盐酸打浆的溶解液P2O5浓度较高，由表1可知，用P2O5 = 15. 3wt %的磷矿制备出的Ptll再由Ptll与盐酸打浆，此打浆液中P2O5浓度可达176g/l，而以色 列I.M. I公司，用P2O5 = 32. 5wt%的磷矿，盐酸分解，其分解中的P2O5浓度也只有120g/l， 这样176g/l就是120g/l的1. 47倍！而且浓度较为稳定，这样不但可以有较高的萃取率，而 且还可以消除因磷矿P2O5量波动带来原料配比波动的不利影响，其实按照200510019049. 2 专利，以两种有机溶剂萃取上述P,打浆溶液，先制备出工业磷酸，再用已知的方法净化即 可得到食品级磷酸。此工艺的第二种萃取剂是二异丙醚，它只适合高浓度磷酸的萃取且操 作温度在5°C以下，为此整个设备及萃取剂和被萃取溶液均要求冷却到5°C以下，这样需要 增加大量冷交换设备，操作比较麻烦，能耗要高一些。本专利改用净化Ρ,的方法，达到用 一种萃取剂磷酸三丁脂常温萃取，即可成为工业级磷酸(见表4)，P_01经过净化后，杂质含 量大为减少，以其打浆液经Pj5脱As、Pb、活性炭、双氧水脱色，以纯水调整磷酸浓度，即可达到国标BG3149-2004食品级磷酸的要求值(见表5)。按照P_Q1 组成看是 CaClH2P04、H20、而湿 P_Q1 内含有的 Mg++、Al+++、Fe++\ As++、Pb++、 F—1和多余的Ca++均是属于P,夹带的母液中的可溶性离子，其中1 因为我国磷矿中含量 就不高，所以P,中不会高，As是从磷矿和硫酸带入的，今本工艺不用硫酸，又P,是从分解 液中析出来的，所以P,中As++也不会高，多余的Ca++是从分解液中CaCl2带入、Mg++、A1+++、 狗+++也都是由P,夹带的分解液带入，HCl中的Cl_及F_均可从随后的减压浓缩过程中除 去绝大部分，除狗+++外，进入萃取有机相的都不多，只有狗+++会大量的被萃入，分析以上情 况，得出的结论是净化P,要除去更多的狗+++，从表2数据可知，采用一定浓度的磷酸，净化 P-O1就可以达到除去大量Fe+++。再加上狗+++转化成狗++就可以达到反萃液狗+++很少的目 的。萃取过程是人人皆知的错流萃取方法，反萃液的浓缩也是一般的减压浓缩，只是在浓缩 过程中加入硅溶胶，达到了除氟的指标，当浓缩磷酸P2O5 > 62wt %时，加入Pj5溶液脱去绝 大部份的As、Pb，再加活性炭和双氧水脱色及易氧化物，以纯水稀释磷酸至P2O5 = 62wt%, 即成为合格的食品级磷酸产品。本工艺是一种全封闭循环流程，P2O5从产品磷酸不断排出， Ca++、Mg++以无水CaCl2形式排出，铁、铝、可以从铁铝渣不断排出，硅以硅渣排出，氟以生成 氟盐排出，As、Pb也可从其渣中排出，就可达到长期不开口的循环即零排放操作，这样P2O5 收率会是非常高的，对P2O5 = 15wt% _17衬％的磷矿，P2O5收率在93% -97%之间，总之可 以实现环保友好清洁生产的目的。
发明内容
本发明目的旨在200510019049. 2专利的基础上再创新。提供一种盐酸法直接从 中低品位磷矿制造工业磷酸、工业磷铵和食品级磷酸的方法。一种以中低品位磷矿纯盐酸法制取工业磷酸的方法，其方法步骤依次为1)、以盐酸分解含P2O5彡6wt%的任何磷矿制备出氯化磷酸二氢钙晶体；2)、将步骤1)得到的氯化磷酸二氢钙晶体加稀磷酸(前一次循环中的反萃液)打 浆后稀磷酸打浆、过滤净化；3)、经步骤幻净化后的氯化磷酸二氢钙晶体加盐酸溶解，制备成含P2O5为170-180 克/升的溶液；4)、步骤幻得到的溶液用萃取剂萃取萃取剂为磷酸三丁酯的航空煤油溶液，磷 酸三丁酯与航空煤油体积比例为1 2 1，萃取温度为常温，萃取时间4-5分钟 ’洗涤水 为反萃液，洗涤水量为油相体积的1/35 40，分三次洗涤；5)步骤4)进行完后反萃取，反萃取剂为纯水，反萃纯水量为油相的1/8 10，分 三次反萃，反萃温度为40 50°C，反萃取时间4-5分钟；6)、将步骤5)得到的反萃取液浓缩除氟除氯，反萃取液浓缩到含P20566士 ；7)、步骤6)进行完后加活性碳双氧水脱色、活性碳加入量为3-4克/千克浓缩液， 双氧水加入量为3-4克/千克浓缩液，脱色液中加纯水调节酸，而得到85wt%工业磷酸。本发明的一种以中低品位磷矿纯盐酸法制取工业磷铵的方法，它是将上述方法生 产的工业磷酸，以氨水中和喷浆造粒即制得低氯工业磷铵。本发明的一种以中低品位磷矿纯盐酸法制取食品磷酸的方法，其方法步骤依次 为
1)、以盐酸分解含P2O5彡6wt%的任何磷矿制备出氯化磷酸二氢钙晶体；2)、将步骤1)得到的氯化磷酸二氢钙晶体加稀磷酸(前一次循环中的反萃液)打 浆后稀磷酸打浆、过滤净化；3)、经步骤幻净化后的氯化磷酸二氢钙晶体加盐酸溶解，制备成含P2O5为170-180 克/升的溶液；4)、步骤幻得到的溶液用萃取剂萃取萃取剂为磷酸三丁酯的航空煤油溶液，磷 酸三丁酯与航空煤油体积比例为1 2 1，萃取温度为常温，萃取时间4-5分钟 ’洗涤水 为反萃液，洗涤水量为油相体积的1/35 40，分三次洗涤；5)步骤4)进行完后反萃取，反萃取剂为纯水，反萃纯水量为油相的1/8 10，分 三次反萃，反萃温度为40 50°C，反萃取时间4-5分钟；6)、将步骤5)得到的反萃取液浓缩除氟除氯，反萃取液浓缩到含P20566士 lwt%，7)、步骤6)进行完后加Pj5脱砷、铅，P2S5加入量为3-4克/千克浓缩液；8)、步骤7)进行完后加活性碳双氧水脱色、活性碳加入量为3-4克/千克浓缩液， 双氧水加入量为3-4克/千克浓缩液，脱色液中加纯水调节酸，而得到食品磷酸。本发明的方法中，其过滤氯化磷酸二氢钙晶体产生的母液是返回下一次分解磷 矿，到3 4循环反应后，将其中和析出沉钙CaHPO4 · 2H20,将此沉钙投入下一循环分解磷 矿反应中，沉钙母液去制二水或无水氯化钙。本发明的方法中，其萃余水相，经石灰乳中和析出沉钙CaHPO4 · 2H20，将沉钙投入 下一循环的分解反应中，沉钙母液去提制二水或无水氯化钙。本发明的方法中，当副产品氯化钙无销路时，则将其与硅渣在800°C焙烧转化为硅 肥，氯化氢返回分解磷矿。本发明与200510019049. 2专利相比较，创新之处有三其一，从200510019049. 2专利中的氯磷酸钙(CaClH2P04、H2O,以下简称Ptll)单纯 打浆，两种溶剂萃取才得到工业磷酸改为先洗涤，净化Pcu，除去其内大量有害杂质，同时提 高P2O5含量，以确保打浆液仅用一种溶剂一次萃取即达到工业磷酸；其二，改变萃余水相的处理方法，萃余水相中总还有一些可溶性的P2O5,而 200510021695. 2专利是将萃余水相送去制肥料磷酸盐，这样得有一套制磷肥的装置，得到 的磷肥I32O5的价值不高。200510019049. 2专利是将萃余水相冷冻盐折出钙镁氯化物，带P2O5 的母液再回头制磷酸，这样P2O5的价值高多了，但要把大量萃余水相冷冻到< 5°C，能耗大 了一些，设备增多了一些。本发明改为先中和产生CaHPO4 · 2H20，返回分解磷矿，母液去提 制氯化钙，这样每P2O5的价值为作肥料的每P2O5的2. 4倍之多，且无须添加制肥装 置；其三，改变Ptll母液的处理方法，200510019049. 2是用冷冻盐折除去大部氯化物， 再返回分解磷矿，上面已谈到这样能耗高一些，设备多一些，本发明仍采用中和成沉淀磷酸 钙(CaHPO4 · 2H20)返回去制磷酸系统，母液也用于制氯化钙产品，由于对萃余水相和Ptll母 液有效处理就可以保证达到整个流程操作长期处于零排放状态。
图1为盐酸法直接从中低品位磷矿制造工业磷酸、工业磷铵和食品级磷酸的工艺流程图。图1中磷矿粉与盐酸的反应在分解槽中进行，矿石全过40目，反应温度70 IOO0C，反应时间为10 30分钟；料浆在过滤器中热过滤去硅渣等杂质，分解反应排出的含 氟气体，以氯化钠溶液吸收，制得氟产品。盐酸分解过滤的滤液入析P-C11磷槽，在2-40°C析 出组成稳定的CaClH2PCVH2O(P-Ol)，过滤出氯磷酸钙晶体经两次加稀磷酸(前一次循环中 的反萃液)打浆后，加盐酸溶解后去萃取，以上次反萃液洗涤油相，再用纯水反萃取，浓缩 除氟除氯，浓缩到含P20566 士 Iwt %，得到工业磷酸。加Pj5脱砷、铅，活性碳双氧水脱色，加 纯水调节酸，而得到食品磷酸。稀磷酸打浆滤液返回盐酸分解槽，萃取剂为磷酸三丁酯的航 空煤油溶液，磷酸三丁酯与航空煤油体积比例为1 2 1，萃取温度为常温，萃取时间4-5 分钟；洗涤水为反萃液，洗涤水量为油相体积的1/35 40 ；反萃取剂为纯水，反萃纯水量为 油相的1/8 10，反萃温度为40 50°C，反萃取时间4-5分钟；Pj5加入量为3_4克/千 克浓缩液。析P,部分母液返回盐酸分解槽，析P,部分母液和萃余水相合并入中和槽，加 石灰乳中和PH值调至5-6，过滤得的沉淀磷酸氢钙返回投入分解槽。中和液再加石灰乳中 和至PH = 9，过滤，滤液加盐酸回调到PH = 6-7，将回调液浓缩喷浆造粒而制成无水氯化钙 付产品。或者得到的氯化钙与盐酸分解过滤的硅渣经800-900°C焙烧制得硅肥。整个流程 是一种封闭循环流程。表-1以色列I. Μ. I.公司和CN20051001904. 2盐酸分解液组成
权利要求
1.一种以中低品位磷矿纯盐酸法制取工业磷酸的方法其特征是，方法步骤依次为1)、以盐酸分解含P2O5^ 6wt%的任何磷矿制备出氯化磷酸二氢钙晶体；2)、将步骤1)得到的氯化磷酸二氢钙晶体加稀磷酸打浆、过滤净化；3)、经步骤幻净化后的氯化磷酸二氢钙晶体加盐酸溶解，制备成含P2O5为170-180克 /升的溶液；4)、步骤幻得到的溶液用萃取剂萃取萃取剂为磷酸三丁酯的航空煤油溶液，磷酸三 丁酯与航空煤油体积比例为1 2 1，萃取温度为常温，萃取时间4-5分钟；洗涤水为反 萃液，洗涤水量为油相体积的1/35 40，分三次洗涤；5)步骤4)进行完后反萃取，反萃取剂为纯水，反萃纯水量为油相的1/8 10，分三次 反萃，反萃温度为40 50°C，反萃取时间4-5分钟；6)、将步骤5)得到的反萃取液浓缩除氟，除氯，液浓缩到含P20566士 ；7)、步骤6)进行完后加活性碳双氧水脱色、活性碳加入量为3-4克/千克浓缩液，双氧 水加入量为3-4克/千克浓缩液，脱色液中加纯水调节酸，而得到85wt%工业磷酸。
2.一种以中低品位磷矿纯盐酸法制取工业磷铵的方法，其特征是，按权利要求1的方 法生产的工业磷酸，以氨水中和喷浆造粒即得低氯工业磷铵。
3.一种以中低品位磷矿纯盐酸法制取食品磷酸的方法其特征是，方法步骤依次为1)、以盐酸分解含P2O5^ 6wt%的任何磷矿制备出氯化磷酸二氢钙晶体；2)、将步骤1)得到的氯化磷酸二氢钙晶体加稀磷酸打浆、过滤净化；3)、经步骤幻净化后的氯化磷酸二氢钙晶体加盐酸溶解，制备成含P2O5为170-180克 /升的溶液；4)、步骤幻得到的溶液用萃取剂萃取萃取剂为磷酸三丁酯的航空煤油溶液，磷酸三 丁酯与航空煤油体积比例为1 2 1，萃取温度为常温，萃取时间4-5分钟；洗涤水为反 萃液，洗涤水量为油相体积的1/35 40，分三次洗涤；5)步骤4)进行完后反萃取，反萃取剂为纯水，反萃纯水量为油相的1/8 10，分三次 反萃，反萃温度为40 50°C，反萃取时间4-5分钟；6)、将步骤5)得到的反萃取液浓缩除氟，除氯，液浓缩到含P20566士lwt%，7)、步骤6)进行完后加Pj5脱砷、铅，P2S5加入量为3-4克/千克浓缩液；8)、步骤7)进行完后加活性碳双氧水脱色、活性碳加入量为3-4克/千克浓缩液，双氧 水加入量为3-4克/千克浓缩液，脱色液中加纯水调节酸，而得到食品磷酸。
4.根据权利要求1或2或3所述的方法，其特征是，过滤氯化磷酸二氢钙晶体产生的母 液返回下一次分解磷矿，到3 4循环反应后，将其中和析出沉钙CaHPO4 · 2H20,将此沉钙 投入下一循环分解磷矿反应中，沉钙母液去制二水或无水氯化钙。
5.根据权利要求1或2或3所述的方法，其特征是，萃余水相，经石灰乳中和析出沉钙 CaHPO4 · 2H20，将沉钙投入下一循环的分解反应中，沉钙母液去提制二水或无水氯化钙。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征是，副产品氯化钙或者与硅渣在800°C焙烧转化 为硅肥，氯化氢返回分解磷矿。
全文摘要
一种盐酸法一步萃取从中低品位磷矿制造工业磷酸、工业磷铵和食品级磷酸的方法。其特征是以盐酸分解P2O5≥6wt％的任何磷矿，先制备出氯化磷酸二氢钙CaClH2PO4·H2O(简称P-01)进而加稀磷酸打浆、过滤净化P-01，再与盐酸打浆溶解，以磷酸三丁酯萃取、浓缩、脱色得工业磷酸，加氨得工业磷铵，或者浓缩的工业磷酸再加P2S5脱砷脱重金属，活性炭双氧水脱色及易氧化物，从而达到食品级磷酸指标要求。
文档编号C05D3/00GK102134063SQ20111000670
公开日2011年7月27日 申请日期2011年1月12日 优先权日2011年1月12日
发明者姚宁, 姚鼎文, 浦康博, 王昌惠 申请人:姚鼎文