一种以石煤为原料制备钒制品的生产方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种以石煤为原料制备钒制品的生产方法，属于化工制品技术领域。
【背景技术】
[0002]石煤是由菌、藻类等低等生物在静水环境下形成的腐泥煤类，赋存于早古生代和新元古代地层中，形成于早古生代浅表海或古陆边缘的海相环境，是一种含矿物质较高的可燃有机岩，因外观近黑色或黑灰色的岩石而得名。
[0003]石煤及其顶底板黑色岩系中，普遍含有多种伴生元素，主要有钒、钼、镍、铀、铜、铅、锌、镉、钴、镓、银、钼、钮、磷、纪等四十余种。其中I凡的品位普遍较高，绝大多数在伴生矿床品位要求(V205多0.1?0.5% )以上，不少矿区达到或超过了单独作为钒矿床的最低工业品位要求(V205彡0.5% )，形成钒矿床。
[0004]石煤是一种含碳少、发热值低的劣质无烟煤，因此，石煤具有合煤炭相似的利用价值，只不过石煤含碳量少、热值较低。随着我国对石煤综合利用的研宄开发，石煤作为燃料已成功利用于沸腾床、循环流化床的锅炉，因此，在运输距离远，运输成本高的地区，开发利用当地丰富的石煤资源发电，具有十分重要的意义。
[0005]国外从石煤中提钒一般采用直接酸浸或食盐钠化焙烧-酸浸-溶剂萃取工艺流程，如:美国矿业局对内华达州的风化页岩(V205约1.0% )采用的是钠盐焙烧-溶剂萃取-铵盐沉淀工艺；德国曼斯菲尔德公司从炼铜炉渣中(V205 1.0%?1.5% )提钒采用的是在回转炉内于850°C下加盐和硫酸焙烧-水浸-沉淀工艺；波兰从含钒石煤中回收钒采用的是在250°C下硫酸化焙烧-水浸工艺。
[0006]自从1912年Bleeker发明用钠盐焙烧-水浸工艺提取钒矿中的钒开始，近百年来从石煤中提钒的基本方法没有变，仅在部分工艺上进行改动。近年来，出现用钙盐或石灰替代钠盐焙烧提钒，以解决钠盐焙烧时产生的氯气和氯化氢气体对环境的污染，以及美国专利Gorhd H.chanbers的高温水蒸汽分解法、加压碱浸法和加压酸浸法等提I凡工艺。
[0007]随着人们环保意识日益的增强，要求严禁外排对周边环境造成严重污染的HC1、Cl2, SO2等腐蚀性气体超标的废气，2005年以来国家环保总局加大了对小钒厂的整治力度，关闭、炸毁了采用NaCl为添加剂的小钒冶炼厂，如湖南古丈至2005年6月底已摧毁了五家非法钒厂，湘西自治州关闭了 31家小钒厂，45家整治；岳阳在7月中旬集中取缔了十几家炼钒厂；湖北、河南、陕西等省也相继开展了类似整治行动。因此，寻求无污染或污染可控、可治理的提钒新技术、新工艺就成了众多投资者的当务之急。
【发明内容】
[0008]本发明的目的在于针对现有技术中的不足，提供一种以石煤为原料制备钒制品的生产方法，工艺参数容易操作控制，指标稳定，钒的浸出率高，总回收率达65%以上，生产成本低。
[0009]为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为:一种以石煤为原料制备钒制品的生产方法，主要为钙化氧化焙烧方法，其创新点在于:包括浸出-净化、萃取、沉钒和煅烧四个阶段，具体包括以下步骤:
[0010](I)浸出-净化:经高温焙烧过的石煤灰、渣分别加水混合均匀后，送入浸溶槽中，加入15%的硫酸溶液，采用蒸汽加热保证其反应温度在85?90°C，搅拌进行反应形成料浆，在此过程中，矿V5+和未完全氧化的V 4+，被硫酸浸出，浸出率72?76 %，在此同时，含钒石煤中的微量钼被硫酸浸出从而进入浸出液中，料浆进入真空过滤机进行过滤，首先用萃取阶段的萃余水相洗涤，再加入新鲜水洗涤，洗涤水和灰、渣浸出液混合后，加入氨水调整pH至1.9?2.1，然后将浸出-净化预处理后的浸出液一起送至萃取阶段；
[0011](2)萃取:将预处理后的浸出液中含有V4+的硫酸钒酰和其他被浸出的杂质金属离子采用萃取和反萃取的方法进行杂质分离和钒液的提浓，首先使用萃取剂萃取，经萃取后的硫酸钒酰转移至萃取液中，剩余的萃余水相回用于步骤(I)中的洗涤冲渣步骤，冲渣后和废渣一同混合均匀进入沉渣池加入石灰中和沉淀处理，最终送灰渣砖生产分厂，生产灰澄砖；
[0012]含钒萃取液采用反萃取剂进行反萃取，反萃取后硫酸钒酰进入反萃液中，而反萃余液则采用硫酸再生后返回萃取阶段，再生后的废酸回用于浸出-净化阶段；
[0013](3)沉钒:将反萃取后的高浓度含钒溶液，采用常规H2O2氧化的方法将其氧化为五价钒，经氧化后再加入氨水调节PH至2，在92°C搅拌3h沉淀得出多钒酸铵，沉钒后剩余水相返回浸出-净化阶段不外排，该步反应的反应机理为:
[0014]沉钒:10V02++8H202—H2V1(i0284>14H+
[0015]6 (VO2) 2S04+2NH3+ (7+n) H2O- (NH4) 2V12031.nH20+6H2S04；
[0016](4)煅烧:经沉钒得到的多钒酸铵首先通过水洗洗去其中的少量杂质，水洗后废水返回浸出-净化阶段，多钒酸铵再经干燥煅烧脱氨后即得到成品V2O5，经煅烧产生的NH3则送往尾气吸收塔，采用水雾喷淋吸收的方法处理后外排，吸收水循环至10?14%浓度后回用于生产，煅烧阶段采用煤气发生炉进行生产，该反应机理如下:
[0017]煅烧脱氨:(NH4)2V12031.nH20—2NH3+nH20+6V205
[0018]进一步的，所述步骤(2)中萃取阶段采用的萃取剂为混合萃取剂，包括P204、TBP和磺化煤油体系；所述的p204、TBP和磺化煤油体系三者的摩尔质量浓度为10% P204+5%TBP+85%磺化煤油体系。
[0019]进一步的，所述步骤(2)中萃取阶段采用的反萃取剂为稀硫酸。
[0020]本发明的有益效果如下:
[0021](I)本发明的以石煤为原料制备钒制品的生产方法，通过生产实践该工艺在技术上可行，工艺参数容易操作控制，指标稳定，钒的浸出率高，总回收率达65%以上，生产成本低，为我国发展石煤型钒矿提钒工业提供了一条经济可行的道路。
[0022](2)本发明的以石煤为原料制备钒制品的生产方法，适用于含耗酸物(如碳酸盐、有机质等)较少、含铁少的石煤型钒矿，耗酸物含量高，将消耗少量的酸，减少成本，铁含量低，减少萃取剂再生工作量和再生成本。
[0023](3)本发明的以石煤为原料制备钒制品的生产方法，废气主要为焙烧工段产生的烟尘和SO2、煅烧脱氨产生的氨气，废水主要为树脂交换废水，可以回用于浸出不外排，焙烧工段的尾气可采用石灰水喷淋吸收脱硫处理，氨气采用水循环喷淋吸收后回用于生产，污染少，充分利用焙烧所产生的热能，为本生产线提供蒸汽，富余蒸汽可进一步发电，该工艺节能环保，充分体现石煤的综合利用，使其价值最大化。
【具体实施方式】
[0024]下面结合具体实施例对本发明的技术方案作详细说明。
[0025]实施例1
[0026]一种以石煤为原料制备钒制品的生产方法，主要为钙化氧化焙烧方法，包括浸出-净化、萃取、沉钒和煅烧四个阶段，具体包括以下步骤:
[0027](I)浸出-净化:经高温焙烧过的石煤灰、渣分别加水混合均匀后，送入浸溶槽中，加入15 %的硫酸溶液，采用蒸汽加热保证其反应温度在85°C，搅拌进行反应形成料浆，在此过程中，矿V5+和未完全氧化的V 4+，被硫酸浸出，浸出率72%，在此同时，含钒石煤中的微量钼被硫酸浸出从而进入浸出液中，料浆进入真空过滤机进行过滤，首先用萃取阶段的萃余水相洗涤，再加入新鲜水洗涤，洗涤水和灰、渣浸出液混合后，加入氨水调整PH至1.9，然后将浸出-净化预处理后的浸出液一起送至萃取阶段；
[0028](2)萃取:将预处理后的浸出液中含有V4+的硫酸钒酰和其他被浸出的杂质金属离子采用萃取和反萃取的方法进行杂质分离和钒液的提浓，首先使用萃取剂萃取，经萃取后的硫酸钒酰转移至萃取液中，剩余的萃余水相回用于步骤(I)中的洗涤冲渣步骤，冲渣后和废渣一同混合均匀进入沉渣池加入石灰中和沉淀处理，最终送灰渣砖生产分厂，生产灰澄砖；
[0029]含钒萃取液采用反萃取剂进行反萃取，反萃取后硫酸钒酰进入反萃液中，而反萃余液则采用硫酸再生后返回萃取阶段，再生后的废酸回用于浸出-净化阶段；
[0030](3)沉钒:将反萃取后的高浓度含钒溶液，采用常规H2O2氧化的方法将其氧化为五价钒，经氧化后再加入氨水调节PH至2，在92°C搅拌3h沉淀得出多钒酸铵，沉钒