专利名称：农药溶剂及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及农药技术领域，具体涉及一种农药溶剂及其制备方法和应用。
背景技术：
环保、安全、高效的生物性、仿生性或生物源农药，已逐步成为当前农药产业发展的一个重要趋势。近年来，我国在生物性、仿生性农药品种的开发应用方面取得了长足的进步，阿维菌素、甲氨基阿维菌素甲酸盐(简称甲维盐)、苏芸金杆菌、新烟碱类似物、拟除虫菊酯类、拟昆虫生长调节剂类等生物性仿生性农药化合物在我国均成功产业化，其原药产量和出口量均处于国际前列。但是，我国农药的制剂研发和工业化水平仍处于低级阶段，绝大部分农药制剂仍是传统的乳油(占比达40%-50%左右)或粉剂，每年数十万吨污染性溶/助剂随农药产品排放到农业生态环境中，成为大气、土壤和食品等最主要的污染源。以国内产销量最大的生物性农药品种阿维菌素为例，其绝大多数登记产品都是乳油，产品中80%以上是“三苯”类轻芳烃有机溶剂，这些溶剂不仅污染性强，生产能耗大，而且对人畜等有不同程度的毒害作用，如甲苯进入体内对神经系统产生严重危害；吸入高浓度二甲苯可使食欲丧失，恶心，呕吐和腹痛，有时可引起肝肾可逆性损伤，长期接触可使神经系统功能紊乱；长期接触苯可引起骨髓与遗传损害，白细胞，血小板减少，全血细胞减少与再生障碍性贫血，甚至发生白血病。国际癌症研究中心(IARC)已经确认苯为I类致癌物。溶/助剂的毒害问题使生物性农药的“生物”特性黯然失色。因此，只有以环保溶/助剂生产的生物源农药才是真正意义上的绿色产品，而解决这一问题是当前农药研发与生产中最为重要、最为迫切的课题之一。目前市场上出现的传统轻芳烃非环保溶剂替代品概括起来有以下几类植物源绿色溶剂(植物油及其改性植物油、环氧大豆油、松树油、麻风树油、生物柴油等)、石油/煤焦油裂解类溶剂(溶剂油、矿物油、液体石蜡油、煤油、石脑油等)以及合成绿色溶剂产品(碳酸酯、二价酸酯DBE、酰胺等)。这三种类型的溶剂各有优缺点石油/煤焦油裂解类溶剂，属于取代芳烃或多环芳烃。该类型溶剂一般闪点较高，对农药的溶解性一般，在自然环境中降解缓慢，存在一定的生态风险。合成类溶剂是为农药制剂而“量身定做”的，各方面性能都非常优越，容易降解，但是生产成本相对较高，某些溶剂的生产成本甚至超过活性成份(农药原药)，目前在国内应用十分有限。植物源绿色溶剂因其源自于植物，对环境友好，容易降解而倍受瞩目。植物源农药溶剂是当前研究的热点，全国有上百家企业在研究植物源农药溶齐U。然而，植物源溶剂的最大不足是对农药活性成份的相溶性问题及自身的稳定性问题。植物源溶剂往往只能溶解某一类型或某一系列的农药，而对其它农药溶解度就很低，不像轻芳烃类溶剂那样具有普适性。植物源溶剂因其对农药相溶性差的“瓶颈”问题而大大限制了其在农药制剂当中的应用。当前有专家分析研究了二价酸酯和二烷基酰胺溶剂都容易降解，并且在农化产品当中良好应用后，总结了一些酯酰胺类化合物的合成方法及在不同领域之中的应用之后，提出了合成酯酰胺类化合物的新方法以及酯酰胺在植物卫生制剂中的应用。
酯酰胺类化合物的特点是在同一分子内既含有酯官能团又含有酰胺官能团。脂肪酸酯类化合物是一类无毒无害，容易降解的化合物，而二烷基脂肪酰胺类化合物也具有低毒易降解的特点。酯酰胺类化合物同样具有类似特点，除此之外，它对各种农药的溶解度比植物源农药溶剂(如油酸甲酯、生物柴油等)好很多。然而，目前的酯酰胺类化合物的一般都不易合成，成本较高。
发明内容
有鉴于此，提供一种对农药溶解性好、安全环保、易降解、无污染且易于合成、成本低廉的农药溶剂及其制备方法和应用。一种农药溶剂，其包括由结构式(I)表示的不饱和酯酰胺
R' OCOCH=CH(CH2)nC0N(R1R2) ------------- (I)；
式中，η的值为O至8，R'为C1-C6的烃基况和R2分别为C1-C6的烃基或与N —起形成氮杂环。一种农药溶剂的制备方法，该方法是将不饱和二价酸酐依次与仲胺、低碳链醇分 别发生胺解、一步酯化反应合成结构式表示为V OCOCH=CH(CH2)nCO- N(R1R2)的不饱和酯酰胺，获得所述农药溶剂。以及，上述农药溶剂用于农药制剂或农药桶混助剂。采用不饱和酯酰胺作为农药溶剂，首先，由于酯酰胺类化合物既有酯官能团又包含酰胺官能团，表现出超强的溶解能力。其次，不饱和酯酰胺的合成是通过不饱和二价酸酐依次与仲胺、低碳链醇分别发生胺解、一步酯化反应，简化合成路线，使合成简单方便。不饱和酯酰胺还具有无毒或低毒，容易降解等一系列“三苯”类溶剂不可能具备的优点。而且，合成原料来源丰富，成本低廉，例如采用一些不饱和二价酸酐如马来酸酐、富马酸酐等价格较低。另外，不饱和酯酰胺易于合成，生产成本较低，该类农药溶剂或者以其为助溶剂加入植物油中形成新的溶剂体系完全可以替代轻芳烃类有机溶剂。
图1是本发明实施例提供的农药溶剂中结构式(I)表示的不饱和酯酰胺。
具体实施例方式下面结合实施例和附图对本发明作进一步的详细说明。本发明实施例提供一种农药溶剂，其包括由结构式(I)表示的不饱和酯酰胺
R' OCOCH=CH(CH2)nC0N(R1R2) ------------- (I)；
式中，η的值为O至8，R'为C1-C6的烃基况和R2分别为C1-C6的烃基或与N —起形成氮杂环。结构式(I)具体形式如图1所示。本发明实施例的不饱和酯酰胺分子中具有不饱和键结构，即双键结构，是与饱和酯酰胺主要不同的地方。不饱和键如果与羰基相邻就能形成共轭，形成离域η键。本实施例的主链两端都具有羰基，因此，本发明实施例的不饱和酯酰胺分子中的不饱和键与两端的羰基能形成离域η键。而且不饱和键与羰基距离越近，共轭度越大。由于农药分子大多是含有类似苯环的富电子大η键结构。本发明实施例的不饱和酯酰胺的共轭结构将与农药有更好的相溶性。由此，优选地，本实施例的不饱和酯酰胺分子中η的值进一步为O至4，优选为O或1，η的值更优选为O。当η的值为O时，即双键与两个羰基都形成典型的共轭结构，形成离域大π键，与农药有极好的相溶性。R' SC1-C6的烃基，例如，可以是但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁
基、戍基、己基等。结构式(I)中-N(R1R2)官能团优选为二甲胺基、二乙胺基、甲基乙基胺基、吡咯基、四氢吡咯基、哌啶基中的任意一种。本发明实施例的不饱和酯酰胺是由不饱和二价酸酐依次与仲胺、低碳链醇分别发生胺解、酯化反应而合成。现有的一些酯酰胺类农药溶剂的合成方法，一般都是以饱和二价酸酐先与醇反应形成酯，另外一个没发生反应的羧基再与仲胺反应生成酰胺，从而合成酯酰胺。这样的合成路线并不利，因为酸酐醇解比较容易发生，但是羧酸生成酰胺就比较困 难，直接反应需要较高的反应温度，较长的反应时间，或者要间接转化成酰氯再胺解生成酰胺，这样就比较繁锁，且反应过程中会生成酸，对设备耐腐蚀要求很高。而本实施例的不饱和酯酰胺在生成酯酰胺的过程中把生成酰胺与生成酯的顺序交换一下，先让酸酐与仲胺先进行胺解生成酰胺(酸酐的胺解反应很容易发生)，再让另一个没有发生反应的羧基与醇进行酯化。这里的酯化反应就可以一步进行，并且反应条件温和，有利于工业化生产。下面介绍上述的农药溶剂的制备方法，该方法是将不饱和二价酸酐依次与仲胺、低碳链醇分别发生胺解、一步酯化反应合成结构式表示为V OCOCH=CH(CH2)nCON(R1R2)的不饱和酯酰胺，获得所述农药溶剂。具体地，该方法分两个步骤进行，一为胺解反应过程，另一为一步酯化反应过程。胺解反应过程中，将按照化学计量的不饱和二价酸酐(例如一个当量)溶于乙酸乙酯置于三口烧瓶，搅拌均匀形成均相溶液，即形成不饱和二价酸酐溶液。再将仲胺(例如一个当量)溶于一定量的乙酸乙酯后缓慢滴加至上述不饱和二价酸酐溶液当中(如果仲胺为气体则直接通入到不饱和二价酸酐的溶液当中)。滴加完后继续反应3(Γ60分钟，胺解反应完成。蒸除多余溶剂后，加入低碳链醇(三个当量)，以及催化剂(1%当量，相对于不饱和二价酸酐)，在10(T120°C温度下反应4小时。冷却至室温，抽滤除去催化剂，旋转蒸发除掉多余的醇，则得到相应的不饱和酯酰胺农药溶剂。催化剂可选择对甲苯磺酸。最后得到的提纯物总收率在85%以上，不饱和酯酰胺含量在90%以上。由此该不饱和酯酰胺在农药溶剂中的质量百分含量在90%以上，优选97%以上。在上述制备方法的原料中，不饱和二价酸酐的结构式可表示为-COCH=CH(CH2)n-C00-(式中首尾两键相接)，仲胺表示为R1NHRy具体地，不饱和二价酸酐选用碳链在4-12的不饱和二价酸酐，即η的值为0-8 ;优选为C4-C6的不饱和二价酸酐，即η的值为0_4，更优选为马来酸酐、富马酸酐、柠康酸酐、2，3-二甲基马来酸酐、戊烯二酸酐等。本实施例优选为马来酸酐或富马酸酐，即η的值为O。仲胺选用包含C1-C6的平均碳原子数的仲胺，优选二甲胺、二乙胺、甲基乙基胺、吡咯、四氢吡咯、哌啶中的任意一种。低碳链醇(R' 0H)为六个碳原子以下的醇，优选甲醇、乙醇。这里的酯化反应一步进行，温度在10(T120°C，因此反应条件温和，易于实施，不需要高温设备，有利于工业化生产。在一步酯化反应过程中，不会产生酸等腐蚀性副产物，整个方法环保。制得的农药溶剂无毒或低毒，安全环保。另外，应当说明的是，本发明实施例中的农药溶剂中“溶剂”的涵义包括作为主要溶解作用的溶剂，即通常意义上的溶剂，也可作为助溶剂，与其他溶剂成分协同起溶解或辅助溶解作用。本发明实施例的农药溶剂可用于农药制剂或农药桶混助剂。当用于农药制剂时，其包括如上所述的农药溶剂以及质量百分含量为1-20%的表面活性剂(表面活性剂占农药制剂总量的比例)，农药溶剂的质量百分含量优选为4-95%。该表面活性剂为农用表面活性剂或日用表面活性剂的一种或多种混合，优选为脂肪醇聚氧乙烯醚、Ε0/Ρ0嵌段共聚物及其磷酸酯、蓖麻油聚氧乙烯醚、吐温、烷基磺酸盐、烷基硫酸盐，这些表面活性剂的效果比较优越。农药制剂的类型包括但不限于乳油、油剂、油悬剂、微乳剂、水乳剂或超低量喷雾剂等。农药制剂可采用上述方式，将农药溶剂与表面活性剂一并使用，还可与其他助剂或成分协同使用，例如辅助小桐子油脂肪酸甲酯使用，并不限于此。农药制剂的类型包括但不限于乳油、油剂、油悬剂、微乳剂、水乳剂或超低量喷雾剂等。另外，上述农药制剂通常是指包含农药有效成分的农药加工品，农药桶混助剂通常是指不包含农药有效成分、在使用时与农药制剂在喷雾器桶或配药桶中混合以改善或提高农药使用效果的喷雾助剂，有时称为喷雾助剂
应用于农药桶混助剂时，优选为制成喷雾助剂，将喷雾助剂与农药桶混使用，以便促进各成分之间的相互溶解以及均匀混合。农药“桶混”是常用的一种农药混用方式，即农药制剂加工厂生产出可用于桶混的单剂，根据桶混方法，在田间施药时根据标签说明，把两种或两种以上不同农药分别按比例用机动装置或手动配药或直接在施药拖拉机的储药罐中配成混合药液。以下将通过具体实验的实施例来举例说明上述农药溶剂及制备方法和应用，并进行相应的应用实验，考察其效果。实施例1
马来酸酐98克溶于100毫升乙酸乙酯加入到装有回流冷凝管的500毫升三口烧瓶，二乙胺73克溶于50毫升乙酸乙酯通过恒压滴液漏斗缓慢滴加到上述马来酸酐的溶液中。滴加完二乙胺控制温度50°C反应2小时，旋转蒸发除去乙酯乙酯。然后加入甲醇102克(3eq，eq指当量)，同时加入1%的对甲苯磺酸(相对于马来酸酐的物质的量)，升温至100°C反应4小时后通过簿层色谱法监测反应终点。降到室温后，旋转蒸发除去过量的甲醇，中和掉催化剂即得到褐色有一定粘度的不饱和酯酰胺的溶剂，收率94%。实施例2
与实施例1相同，只是把马来酸酐换成富马酸酐，二乙胺换成四氢吡咯。实施例3
与实施例1相同，只是酯化时把102克甲醇换成130克乙醇。实施例4
与实施例1相同，只是把98克马来酸酐换成114克戊烯二酸酐，酯化时把102克甲醇换成180克异丙醇。实施例5 马来酸酐98克溶于50mL乙酸乙酯加入到装有回流冷凝管的三口烧瓶，缓慢通入二甲胺气体1.2eq。通完二甲胺气体，控制温度50°C反应2小时后，蒸除乙酸乙酯。然后加入甲醇102克(3eq)，同时加入1%的对甲苯磺酸(相当于马来酸酐的物质的量)，升温至100°C反应4小时TLC监测反应终点。降到室温后，旋转蒸发除去过量的甲醇，中和掉催化剂即得到褐色有一定粘度的不饱和酯酰胺的溶剂，收率95%。实施例6
与实施例5相同，只是把98克马来酸酐换成128克康柠酸酐。实施例7
与实施例5相同，只是马来酸酐换成富马酸酐，酯化时把甲醇换成222克正丁醇。实施例8
与实施例5相同，只是把通入的二甲胺气体换成甲基乙基胺。实施例9
与实施例5相同，只是马来酸酐换成126克2-己烯二酸酐。实施例10
与实施例5相同，只是马来酸酐换成210克2-月桂烯二酸酐。通过对实施例1合成溶剂的一系列物化性质(如密度、表面张力、沸点、蒸汽压、动态黏度、凝固点、闪点等)进行了测定，并与小桐子油甲酯，二甲苯进行了比较，数据列于表I中。表I新型农药溶剂与小桐子油甲酯、二甲苯的物理化学性能参数
权利要求
1.一种农药溶剂，其包括由结构式(I)表示的不饱和酯酰胺 R' OCOCH=CH(CH2)nC0N(R1R2) ------------- (I)； 式中，n的值为0至8，R'为C1-C6的烃基况和R2分别为C1-C6的烃基或与N —起形成氮杂环。
2.如权利要求1所述的农药溶剂，其特征在于，所述n的值为0至4。
3.如权利要求1所述的农药溶剂，其特征在于，所述n的值为0或I。
4.如权利要求1所述的农药溶剂，其特征在于，所述n的值为O。
5.如权利要求1所述的农药溶剂，其特征在于，所述不饱和酯酰胺是由不饱和二价酸酐依次与仲胺、低碳链醇分别发生胺解、酯化反应而合成。
6.如权利要求1所述的农药溶剂，其特征在于，结构式中-N(R1R2)官能团为二甲胺基、二乙胺基、甲基乙基胺基、吡咯基、四氢吡咯基、哌啶基中的任意一种。
7.—种如权利要求1至6任一项所述的农药溶剂的制备方法，其特征在于，所述方法是将不饱和二价酸酐依次与仲胺、低碳链醇分别发生胺解、一步酯化反应合成结构式表示为R' OCOCH=CH(CH2)nCON(R1R2)的不饱和酯酰胺，获得所述农药溶剂。
8.如权利要求7所述的农药溶剂的制备方法，其特征在于，所述不饱和二价酸酐为马来酸酐、富马酸酐、柠康酸酐、2，3- 二甲基马来酸酐或戊烯二酸酐。
9.如权利要求7所述的农药溶剂的制备方法，其特征在于，所述仲胺为二甲胺、二乙胺、甲基乙基胺、吡咯、四氢吡咯、哌啶中的任意一种。
10.如权利要求1-6任一项所述的农药溶剂用于农药制剂或农药桶混助剂。
全文摘要
本发明涉及一种农药溶剂及其制备方法和应用。该农药溶剂包括结构式R′OCOCH=CH(CH2)nCON(R1R2)表示的不饱和酯酰胺，式中，n的值为0至8，R′为C1-C6的烃基；R1和R2分别为C1-C6的烃基或与N一起形成氮杂环。该农药溶剂的不饱和酯酰胺既有酯官能团又包含酰胺官能团，表现出超强的溶解能力，不饱和酯酰胺还具有无毒或低毒，容易降解等一系列“三苯”类溶剂不可能具备的优点。而且，合成原料来源丰富，成本低廉，可广泛应用于各种农药制剂或制成农药桶混助剂等。
文档编号A01N25/02GK103004756SQ20121058290
公开日2013年4月3日 申请日期2012年12月28日 优先权日2012年12月28日
发明者熊东路, 李谱超, 李广泽, 孔建, 曹明章, 崔继程, 蔡贵忠 申请人:深圳诺普信农化股份有限公司