配制品的制作方法
【专利摘要】一种分散体，该分散体包括(a)一个连续液相；以及(b)一个分散在该连续液相中的环氧聚合物颗粒的固相；其中该聚合物是由在该连续相中不溶的单体形成的；一种化学试剂存在于该聚合物颗粒中；并且该分散体不是一种皮克林分散体；并且可任选地形成该聚合物颗粒的聚合物分子含有亲水基团，这些亲水基团暴露于水时以使这些颗粒可渗透并且允许该化学试剂扩散出的方式水合，以及可任选地至少一种非可交联的可移动化学品，这样这一化学品从该分散相的萃取以允许该化学试剂扩散出的方式使得其为多孔的。
【专利说明】配制品
[0001]本发明涉及化学组合物，此类组合物的制备以及使用此类组合物来例如，对抗有害生物或用作植物生长调节剂的方法。
[0002]发明背景
[0003]农业上的活性成分(农用化学品)通常以适于用水稀释的浓缩物的形式被提供。已知许多形式的农业上的浓缩物并且这些浓缩物由该活性成分以及一种载体组成，它们可以包含不同的组分。通过在水中溶解、乳化和/或悬浮农业上的活性材料而获得基于水的浓缩物。由于用于作物保护剂的相对复杂的供应链，此类浓缩物配制品可以被长期储存并且在储存以及运送期间经受极端的温度变化、高剪切以及反复的振动模式。此类供应链条件可能增加配制品失效的可能性，例如，水介导的降解、絮凝、稠化、沉降以及其他的稳定性问题。
[0004]因此，水性体系与某些农用化学品以及作物保护剂的有效使用由于它们在储存期间暴露于水时的化学稳定性差而受到了限制。典型地，水解作用是最常见的水介导的降解机制；然而，具有水敏感性的活性成分的农业上的浓缩物在暴露于水时也遭受氧化、脱卤作用、键裂、贝克曼重排以及其他形式的降解。
[0005]在一些情况下，可能所希望的是将不同的农用化学品组合在一种单个的配制品中，从而利用每一分离的农用化学品以及可任选的一种辅助剂或辅助剂的组合提供最佳生物学性能的加合特性。例如，可以通过使用一种配制品减少运输和储藏成本，在该配制品中这个或者这些活性的农用化学品的浓度与其是可用时的浓度一样高，并且在该配制品中任何所希望的辅助剂与被分开地桶混相反是“内置”到该配制品中的。然而，这个或者这些活性的农用化学品的浓度越高，该配制品的稳定性被危害或者一种或多种组分进行相分离的可能性就越大。此外，当多种活性成分存在时，由于在这些化学品之间的物理的或者化学的不相容性，如，例如，当一种活性成分是酸、碱、油状液体、疏水的结晶固体或者亲水的结晶固体并且所存在的另一种活性成分具有不同的特性时，避免配制品的失效更有挑战性。
[0006]另一个挑战发生在农用化学品液体浓缩物配制品的使用者在水中添加稀释该配制品(例如，在喷雾桶中；通常称为‘在水中稀释该配制品’)，从而形成一种稀释的水溶液喷雾组合物的情况下。此类农用化学品喷雾组合物被广泛地使用，但是它们的性能有时候会由于某些农用化学品在喷雾桶中暴露于水时降解的倾向而受到限制。例如，农用化学品分解可以随着碱性的增加或水温的增加，或者随着该喷雾组合物被留在桶中的时长的增加而增加。
[0007]还希望的是，通过控制农用化学品从该配制品进入施用部位的释放率来改进农用化学品的效果。由于该农用化学品在该配制品内出现热力平衡并且部分地的溶解或者分散的倾向，如果在该配制品中存在水，对于在水中有任何显著程度的溶解的或者分散的农用化学品，这尤其是一个挑战。达到该农用化学品溶解或者分散的程度，这降低了该配制品的物理稳定性并且使任何 控释的特性无效。此外，还希望的是将这些农用化学品组合在一种单个的配制品中并且独立地控制它们的释放率，例如，在如果两者以同样的速率递送，这些农用化学品的行为模式会使得它们拮抗的实例中。[0008]还希望通过控制该农用化学品的释放率使得直到该配制品暴露于水之前不发生农用化学品的释放，从而改进该农用化学配制品的急性毒性。某些农用化学品本质上是对皮肤或者眼睛有刺激性的，或者否则的话本质上是危险的，并且这可以通过以下得以缓解:对这些农用化学品进行配制使得在该浓缩的产品内该农用化学品基本上是不可利用的，然而在施用至环境中时，生物有效性未受损伤。
[0009]此外，喷雾桶混合可以包含多种化学品以及可以相互作用并且改变其中包含的一种或多种农用化学品的有效性的辅助剂。不相容性、差的水质以及不充分的桶搅拌可能导致降低的喷雾效果、增加的植物毒性并且会影响设备性能。
[0010]从烯键式不饱和单体的聚合作用获得包含农药的水性聚合物分散体是例如，从US2008/0171658和EP0517669A1已知的。这一类型的聚合物分散体的一种限制是制备令人满意的非水分散体(该非水分散体对于按水解方法的不稳定的活性成分是希望的)是困难的，因为烯键式不饱和的单体在大多数非水液体中是易混合的，这样会引起某些活性成分的降解。
[0011]考虑到农用化学品液体浓缩物配制品在世界各地储存、运送以及使用的不同条件以及特殊情况，存在着对包含农用化学品的浓缩物配制品的需求，包括水溶性的、水可分散的或者水敏感的农用化学品，这些浓缩物配制品在至少一些那样的条件以及情况下提供稳定性益处。存在着对具有高装载的、在广泛的田间条件范围下当用水稀释时稳定的此类配制品的进一步的需求。仍存在着对具有从该配制品进入施用部位的农用化学品受控释放率并且在不同的条件下起作用的此类配制品的进一步的需求。 [0012]在非农业领域的配制品中需要类似的性能，比如用于药用活性成分的受控递送、用于食物调味剂的受控递送、用于染料或者色素的受控递送、用于化妆品的或者日用产品的香味的受控释放、或者用于清洁产品中的酶或者去污剂的受控递送。在这些工业中以及其他的工业中，存在对制备施用时可以释放至目标部位的稳定的组分配制品的能力需求。
[0013]发明概述
[0014]本发明提供了一种分散体，该分散体包括
[0015](a) 一个连续的液相；以及
[0016](b) 一个分散在该连续的液相中的环氧-聚合物颗粒的固相；其中
[0017]该聚合物由在该连续相中不溶的单体形成；一种活性成分存在于该聚合物颗粒中；并且
[0018]该分散体不是一种皮克林分散体。
[0019]该分散的固相包括从或者一种可固化的亦或可聚合的树脂制备的环氧聚合物颗粒。
[0020]术语‘该聚合物是来自在该连续相中不溶的单体’意指在该分散体暴露的温度[典型地在农用化学配制品的情况下从0°c至35°C ]，在该连续相中每种单体是小于1.0g/L可溶，更适合地小于0.lg/L可溶。
[0021]在本发明的一个方面，该连续相是一种水性相。
[0022]在本发明的一个可替代方面中，该连续相是一种非-水性相。
[0023]在一个实施例中，在用于制备该分散相的过程中，一种表面活性剂以有效地将该可聚合的环氧树脂稳定在乳液状态的一种量存在。[0024]在另一个实施例中，该化学试剂是一种固体并且分布在该分散固相内，或者是一种液体并且分布在该分散固相内。
[0025]适合地，该化学试剂可以是一种调味剂、芳香剂、酶、一种去污剂、药用活性成分或者农用化学活性成分；更适合地，该化学试剂是一种农用化学活性成分。
[0026]该农用化学活性成分可以是一种杀昆虫剂、除草剂、杀真菌剂、杀螨剂或者植物生长调节剂；适合地，该农用化学活性成分是一种杀昆虫剂、除草剂或杀真菌剂。
[0027]在一个实施例中，该连续的液相是一种水不混溶液体，水混溶液体，或其混合物。
[0028]在一个可替代的实施例中，该连续液相是一种非-水性液体。
[0029]在另一个实施例中，这些聚合物颗粒还包含一种非可交联的可移动化学品，这样这一化学品从该分散固相中的萃取以允许该化学试剂从该分散相扩散出的方式使得其是多孔的。在另一个实施例中，形成这些聚合物颗粒的聚合物包含亲水基团，这些亲水基团暴露于水时水合，由此增加该聚合物基质的可渗透性并且允许该化学试剂从该分散相中扩散出。
[0030]在本发明的另一个方面中，该分散相不限于是一种环氧聚合物:该分散固相可以包括通过固化一种热固性树脂或热塑性树脂制备的聚合物颗粒。在另一个实施例中，该热固性或热塑性树脂的分散固相还包括一种非可交联的可移动化学品和/或一种暴露于水时水合的亲水基团。
[0031]依照本发明 的一个实施例，可聚合的热固性树脂被理解为包括所有的可以被不可逆地聚合或者固化从而形成一种在低于热分解点的升高的温度下不会熔融或者变形的聚合物基质的分子。通过化学固化剂的添加或者通过适当的辐射以产生自由基或者离子，例如利用可见的、UV、微波或其他的电磁辐射或者电子束辐照，该聚合反应可以被热启动。实例包括酚醛塑料、尿素塑料、三聚氰胺、环氧化物、聚酯、硅酮、橡胶、聚异氰酸酯、聚胺以及聚氨酯。此外，可以使用生物塑料或者可生物降解的热固性树脂，包括者衍生自天然材料如植物油、大豆或者木材以及类似物的环氧或聚酯树脂。
[0032]根据本发明的另一个实施例，该分散固相包括含热塑性树脂的聚合物颗粒。热塑性树脂被理解为包括所有的可以被聚合或者固化从而形成一种在低于热分解点的升高的温度下可以熔融或者变形的聚合物基质的分子。通过化学固化剂的添加或者通过适当的辐射以产生自由基或者离子，例如利用可见的、UV、微波或其他的电磁辐射或者电子束辐照，该聚合反应可以被热启动。适当的烯键式不饱和单体的实例包括苯乙烯、乙酸乙烯酯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、描述于US2008/0171658中的那些，等等。用于可以由原位乳液聚合法制备的聚合物颗粒的热塑性聚合物的实例包括聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚苯乙烯-共-丁二烯、聚苯乙烯-共-丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸烷基酯、聚乙酸烷基酯、聚丙烯腈或者它们的共聚物。
[0033]本发明涉及分散体，这些分散体或者是浓缩的分散体或者是稀释的分散体[例如来自在一个喷雾桶中浓缩分散体的稀释]。
[0034]当这些化学试剂是农用化学品的活性成分时，本发明的这些组合物可以直接地或者稀释地用以对抗有害生物[诸如昆虫、真菌和杂草]或用作植物生长调节剂。
[0035]依照本发明的一个实施例，已经发现在液体中的农用化学活性成分的分散体浓缩物可以通过使用聚合的、固化的或者凝固的聚合型树脂来制备，从而当在该固化反应或者凝固过程期间利用一种表面活性剂将该聚合树脂稳定在乳液状态时，使这些农用化学活性成分容留于一种聚合物基质中。在该聚合物基质内可以分布至少一种农用化学活性成分，该聚合物基质在该连续的水性液相中分散为颗粒。其他的活性成分可以可任选的被分散、溶解、乳化、微乳化或者悬浮在该连续相之内。
[0036]农用化学活性成分从该分散固相的释放率可以通过在该分散相内可任选地结合可移动的非可交联分子来进行控制，其中这些分子被选择为不溶于该连续相、与将形成微粒聚合物基质的聚合树脂混溶或不混溶、溶解于水或者一些其他的在使用时该配制品将暴露于其中的介质中，并且分子大小使得萃取时它们在该分散相中产生的空隙允许这些农用化学活性成分的所希望的释放。该可移动的非可交联分子可以作为一种分子分散体(如果与该聚合树脂混溶)或者作为离散的内含物(如果与该聚合树脂不混溶)存在于该分散固相中。
[0037]在另一个实施例中，形成这些聚合物颗粒的聚合物包含亲水基团，这些亲水基团暴露于水时水合，由此增加该聚合物基质的可渗透性并且允许该化学试剂从该分散相中扩散出。
[0038]农用化学活性成分从该分散固相的释放率可以通过在该分散相内可任选地结合无孔微粒矿物质作为一种扩散屏障来进行进一步控制。出于本发明的目的，无孔的意思是该矿物质缺乏大于这些农用化学活性成分的单体分子的孔，这样使得该农用化学品通过该矿物质颗粒的扩散系数小于10-15m2s-l。
[0039]本发明的分散体浓缩物在对制备稳定的配制品以及将化学试剂递送至目标位点存在需要的农业领域外也有实用性。出于这些目的，可以按照需要用其他的化学试剂取代这些讨论的农用化学品。在本发明的背景下，化学试剂因此包括任何催化剂、辅助剂、疫苗、遗传载体、药物、香料、调味剂、酶、孢子或者其他的菌落形成单位(CFU)、去污剂、染料、色素、粘合剂或者需要该化学试剂从该配制品释放的情况下的其他组分。此外，可以按所希望的将该分散体浓缩物进行干燥以制备一种粉末或者颗粒产品。
[0040]适用于在制备该分散相固化的聚合物基质中使用的可聚合的树脂可以选自任何单体、低聚物或可聚合为热固性或热塑性聚合物颗粒的预聚合物。
[0041]本发明进一步涉及聚合物颗粒，这些聚合物颗粒包括一种被容留的农用化学品，该农用化学品均匀地或者非均匀地分布在此类颗粒之内或者以域的形式存在于此类颗粒之内。
[0042]本发明还包括一种用于在一个场所(如土壤或者叶子)对抗或控制有害生物或者调节植物生长的方法，该方法包括用一种根据本发明的分散体浓缩物处理所述场所或者根据本发明将一种浓缩物分散在水中或者液体肥料中，并且用所获得的经稀释的最终使用的配制品水溶液处理所述场所。
[0043]发明详细说明
[0044]因此，在一个实施例中，本发明的液体分散体浓缩物组合物包括:
[0045]a) 一个连续的液相，可任选地包含至少一种化学试剂；以及
[0046]b)至少一个分散的固相，该固相包括环氧-聚合物颗粒，其中这些颗粒具有至少一种分布于其中的化学试剂。
[0047] 在一个实施例中，这些环氧-聚合物颗粒包括一种被容留的农用化学品，该农用化学品均匀地或者非均匀地分布在此类颗粒之内或者以域的形式存在于此类颗粒之内。
[0048]在一个实施例中，处于该分散相中的聚合物颗粒具有至少一微米的平均颗粒大小。在本发明的背景下，平均颗粒或者液滴大小指示体积加权平均值，通常被指定为D(v，0.5)(即为，体积等于这些颗粒的测量的平均体积的球体直径)。
[0049]在一个实施例中，该分散相中的农用化学活性成分(a.1.)是水溶性的、水可分散的或者水敏感的。
[0050]在一个实施例中，该农用化学活性成分是(i) 一种固体并且分布在该分散的固相之内，或者是(ii) 一种液体并且分布于该分散的固相之内，或者是(iii) 一种分布于该分散固相之内的气体，或者是(iv)包含于一种分子笼中。
[0051]在另一个实施例中，本发明中的分散体是利用固化剂、单体、低聚物、预聚合物或其共混物(当在环境条件下与这些固化剂组合时它们显示出一种慢固化或者聚合反应)形成的那些。特别适当的是这样的固化剂、单体、低聚物、预聚合物或其共混物，它们在与该固化剂混合之后，在环境条件下至少15分钟(更优选是30分钟，最优选是I小时)的时间期内不显示出显著的粘度增加。
[0052]依照本发明的一个实施例，可聚合的热固性树脂被理解为包括所有的可以被不可逆地聚合或者固化从而形成一种在低于热分解点的升高的温度下不会熔融或者变形的聚合物基质的分子。通过化学固化剂的添加或者通过适当的辐射以产生自由基或者离子，例如利用可见的、UV、微波或其他的电磁辐射或者电子束辐照，该聚合反应可以被热启动。实例包括酚醛塑料、尿素塑料、三聚氰胺、环氧化物、聚酯、硅酮、橡胶、聚异氰酸酯、聚胺以及聚氨酯。此外，可以使用生物塑料或者可生物降解的热固性树脂，包括衍生自天然材料如植物油、大豆或者木材以 及类似物的环氧或者聚酯树脂。
[0053]适用于在本发明中使用的可聚合树脂还可以被选择为是充分地疏水的，这样使得当该浓缩物被稀释在水中从而形成一种喷雾水溶液时，该固化聚合物基质的颗粒保护分散在其中的水溶性的、水可分散的或者水敏感的农用化学活性成分持续一段时间周期地不暴露于水，该时间周期主要取决于该分散聚合物颗粒的大小。在一个实施例中，水敏感的农用化学活性成分是均匀分布在该聚合物基质中或者是以域的形式存在于该聚合物基质或者颗粒之内。本领域普通技术人员将在本发明的范围内容易地确定最优的颗粒大小，使其足以用于所希望的最终使用的应用。在一个实施例中，该分散相的聚合物颗粒具有从0.1至200微米，更具体地是从0.5至100微米，并且最具体地是从I至80微米的平均颗粒大小。
[0054]如以上所指出，农用化学活性成分从该分散固相的释放率可以通过在该分散相中可任选地结合无孔微粒矿物质作为一种扩散屏障来进一步控制。
[0055]在另一个实施例中，适于一种非水性连续相,对于分布在该分散固相中的农用化学活性成分的非水性液体亲合力是使得实质上所有的农用化学活性成分保留在该分散固相中并且实质上无一迁移至该连续相中。通过下面的用于确定一种化合物(在这个实例中是该分散相中的农用化学活性成分)在该连续相以及该分散固相之间的分配系数的任何标准试验方法，本领域的普通技术人员将能够容易地确定一种具体的非水性液体是否满足针对特定的所讨论的农用化学活性成分的指标。因此，该分散固相与该连续相是不混溶的。
[0056]适于用在该连续相中的水不混溶的非水液体的实例包括:石油馏出物、植物油、硅油、甲基化的植物油、精制的石蜡烃(如ISOPARi V5例如)、矿物油、烷基酰胺、乳酸烷基酯、乙酸烷基酯或者其他的在25°C具有3或更高的log P的液体和溶剂，及其混合物。在一个实施例中，用在该连续相a)中的与水不混溶的非水性液体具有大约4或者更高的log P。Log P是在正辛醇中的非离子化溶质溶度与在水中的该非离子化溶质浓度的比率的对数。
[0057]在另一个实施例中，适于用在该连续相中的非水性液体是实质上水混溶性的。在本发明的背景下，术语“实质上水混溶性的”意思是一种非水性液体，当该非水性液体在水中以高达至少按重量计50wt%的浓度存在时，形成一种单一相。
[0058]在另一个实施例中，适于用在该连续相中的非水性液体是实质上水混溶性的。在本发明的背景下，术语“实质上与水不混溶的”意思是一种非水性液体，当该非水性液体与水以低于按重量计10wt%的浓度混合时，形成两相
[0059]适于用在该连续相中的实质上水混溶性的非水性液体包括，例如，碳酸丙烯酯，如JEFFSOL'AG-1 555 (Huntsman公司);一种选自乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、二丙二醇、二缩三丙二醇、丁二醇、己二醇以及具有高达大约800的分子量的聚乙二醇的水混溶性二醇；一种乙酰化二醇，如，双(丙二醇)甲醚乙酸酯或者丙二醇二乙酯；磷酸三乙酯；乳酸乙酯；Y-丁内酯；水混溶的醇，例如，丙醇或四氢糠醇；N-甲基吡咯烷酮；二甲基乳酰胺；及其混合物。在一个实施例中，用在该连续相中的非水性的、实质上水混溶性的液体是一种溶剂，该溶剂用于至少一种可任选的农用化学活性成分。
[0060]在另一个实施例中，用在该连续相中的非水性的、实质上水混溶性的液体与水以所有的比例充分互溶。在另一个实施例中，用在该连续相中的非水性的、实质上水混溶性的液体是一种蜡质固体，比如，具有大约1000道尔顿以上的分子量的聚乙二醇，并且在升高的温度下通过形成该组合物来维持液体状态。 [0061]在本发明的一个实施例中，该分散固相包括一种固化树脂，该固化树脂具有充分的疏水性使得当该浓缩物用水稀释被乳化时，此固化树脂聚合物基质的颗粒继续保护该分布于其中的水溶性的、水可分散的或者水敏感的农用化学品在稀释的水性喷雾配制品中不暴露于水持续一段时间，该时间适当地处于针对有待用于农业喷雾施用的稀释的可接受范围之内。例如，在一个实施例中，在一个经搅拌的喷雾桶中，可以保护大部分量的水溶性的、水可分散的或者水敏感的农用化学品不暴露于水持续超过大约I小时。
[0062]在一个另外的实施例中，适于用在该连续相中的水性液体是水溶性溶质在水中的溶液。
[0063]适于用在该连续相中的水溶性溶质包括盐类，比如金属(比如元素周期表中I族至12族中的那些金属)的卤化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐、亚硝酸盐、亚硫酸盐、铵以及氮化物以及硫化物。其他适当的溶质包括糖以及渗透物，比如多糖、蛋白质、甜菜碱以
及氨基酸。
[0064]在一个实施例中，适于用在该连续相中的水性液体是水与一种实质上水混溶性的非水性液体的混合物。在本发明的背景下，术语“实质上水混溶性的”意思是一种非水性液体，当该非水性液体在水中以高达至少按重量计50wt%的浓度存在时，形成一种单一相。
[0065]适于用在该连续相中的实质上水混溶性的非水性液体包括，例如，碳酸丙烯酯；一种选自乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、二丙二醇、二缩三丙二醇、丁二醇、己二醇以及具有高达大约800的分子量的聚乙二醇的水混溶性二醇；一种乙酰化二醇，如，双(丙二醇)甲醚乙酸酯或者丙二醇二乙酯；磷酸三乙酯；乳酸乙酯；Y 丁内酯；水混溶的醇，例如，丙醇或四氢糠醇；N-甲基吡咯烷酮；二甲基乳酰胺；及其混合物。在一个实施例中，用在该连续相中的非水性的、实质上水混溶性的液体是一种溶剂，该溶剂用于至少一种可任选的农用化学活性成分。
[0066]在另一个实施例中，用在该连续相中的水性的、实质上水混溶性的液体与水以所有的比例充分互溶。可替代地，用在该连续相中的水性的、实质上水混溶性的液体是一种蜡质固体，比如，具有大约1000道尔顿以上的分子量的聚乙二醇，并且这一蜡质固体与水的混合物通过在升高的温度下形成该组合物来维持液体状态。
[0067]本领域的普通技术人员将了解，水的量以及该非水性的、水混溶性液体或水溶性溶质的性质与量可以变化，以提供适合于在该连续相中使用的混合水性液体，并且这些量可以不经过度实验而得以确定。在一个实施例中，该水性连续相包含按重量计从5wt%至95wt%,更优选是按重量计从3(^1:%至9(^1:%的乙二醇,其余是水。在一个实施例中，该水性连续相包含按重量计从5?1:%至95wt%,更优选是按重量计从3(^1:%至90wt%的丙三醇，其余是水。
[0068]在一个实施例中，当该浓缩物被稀释于水中时，该农用化学品的一些缓慢地从这些聚合物颗粒扩散出。例如，通过改变该浓缩物中的分散聚合物颗粒的大小，该聚合物中的活性成分 的浓度，该喷雾桶分散体的PH，在这些聚合物颗粒中可任选地包含无孔微粒矿物质(作为扩散屏障)，以及改变热塑性聚合物或包括单体、低聚物、预聚合物的可聚合树脂和/或用于形成这些聚合物颗粒的固化剂的数量与性质，可以调整农用化学品从该喷雾桶中的乳化的聚合物颗粒的释放率。
[0069]在此方面，该分散相还可以包括一种或多种非可交联的可移动化学品，这样这一化学品从该分散相的萃取以容许该化学试剂从该分散相中扩散出的方式使得其是多孔的。该可移动化学品可以进行选择以在该配制品浓缩物内快速扩散出，这样使得该聚合物基质被赋予如此多孔以致暴露于水时该农用化学品快速释放。可替代地，该可移动化学品可以被选择为在该非水性连续相中具有有限的溶解度，这样使得在该配制品被稀释于水中或者施用到它的目标场所之后，该可移动化学品缓慢地扩散出该聚合物基质，如此该农用化学品实质上只是在该目标场所释放。实例包括表面活性剂、溶剂、低聚物、聚合物、共聚物、酸、碱、实质上水溶性的化合物或者实质上水不溶性的化合物。在一个具体的实施例中，对该可移动化学品进行选择使得它在特定的非水性连续相中具有有限的溶解度，然而当稀释于水中或者施用到目标部位时，该溶解度比在该分散体浓缩物内更高，这样使得该可移动化学品从该聚合物基质溶解出，使得其多孔并且容许该活性成分被释放出。
[0070]在另一个具体的实施例中，对该可移动化学品进行选择使得它在水性环境中具有有限的溶解度，但是在蜡质材料中具有高溶解度，比如植物角质层，如此该可移动化学品仅在与植物叶片接触时实质性地从该基质中萃取出来，并且然后该活性成分主要地仅在该叶片表面释放。
[0071]在另一个实施例中，通过生成一种具有过量胺基的聚合物基质可以实现该农用化学品活性的PH敏感性释放。在稀释时，这些胺基水合，但是在较低的pH下水合作用的速率和程度增大。在喷雾桶中稀释时的PH可以通过在该分散相内包含碱组分进行控制，但是施用之后，该PH最终变为中性的并且释放率提高。可替代地，用过量的酸基团或者其他除胺外的碱产生聚合物基质。可以通过选择具有变化的对应pKa或者pKb值的酸或碱基团来进一步调整pH敏感性的性质。
[0072]在另一个实施例中，该活性成分从该分散相中释放的释放谱可以通过结合包含亲水基的可交联单体进行修饰，这样使得当稀释于水中时，该聚合物基质颗粒水合并且展开(expand)使该基质变得更加可渗透。在一个具体实施例中，该可交联单体是选自甘油缩水甘油醚和聚乙二醇缩水甘油醚环氧树脂。
[0073]该分散相中的非可交联的可移动化学品可任选地被选择为还在用于制备本发明的液体农用化学组合物的液体分散体浓缩物之内作为表面活性剂或者分散剂。如果以此方式进行选择，该可移动化学品将吸附至存在于该分散体浓缩物中的颗粒的表面并且由此稳定这些颗粒的分散体。以至少下列方式的一种方式可以观察到这样的行为:当用显微镜进行观察时，这些颗粒将个别地而不是作为团聚体分布在该分散体浓缩物内，当加入该可移动化学品时，该分散体浓缩物的粘度将下降，或者当制备该液体农用化学组合物时，这些颗粒将具有更强的保持在该分散相内而不是损失在该连续相中的倾向。对于此目的有用的合适的可移动化学品的实例包括α-烯烃与N-乙烯基吡咯烷酮的共聚物，例如，烷基化的乙
烯吡咯烷酮共聚物如Agrimers (例如，Agrimer?AL-22，基于1-乙烯基十六烷基-2-吡咯
烧酮)(国际特品(ISP)公司)(International Specialty Products (ISP) Corporation),或者α-烯烃与乙二醇的共聚物，例如，禾大公司(Croda Corp)的Atlox4914，或者有机娃表面活性剂，比如Silwet L-77 (迈图高新材料集团)(Momentive PerformanceChemicals)。
[0074]在一个实施例中，本发明的水性液体分散体浓缩物组合物包含聚合物颗粒的混合物，这些颗粒每个包含一种或多于一种的化学试剂(比如，一种农用化学活性成分)。每个化学试剂被包含在相同的或者不同的分散相聚合物颗粒内，并且每一对应的分散相颗粒可任选地包含一种如在上文所述的不同的可移动化学品和/或聚合物基质，这样使得每一化学试剂或者试剂混合物具有不同的释放谱。可任选地，每一对应的固体分散相可以具有与任何其他分散相不同的颗粒大小。
[0075]术语“农用化学活性成分”是指化学或者生物学组合物，比如在此描述的那些，它们在杀害、预防或者控制所不希望的有害生物的生长方面有效，比如，植物、昆虫、小鼠、微生物、藻类、真菌、细菌以及类似物(如杀生物活性成分)。该术语还可以应用于充当辅助剂从而促进其他活性化合物的吸收以及递送的那些化合物。该术语还可以应用于以所希望的式样控制植物的生长的那些化合物(例如，植物生长调节剂)，模拟在植物物种中发现的自然系统激活的耐受性响应的化合物(例如，植物活化剂)或者降低对除草剂的植物毒性响应的化合物(例如，安全剂)。如果存在不止一种，这些农用化学活性成分独立地以一种量存在，当如果必要该组合物被稀释在合适体积的液体载体(例如，水中)中并且施用至预期目标(例如植物的叶子或其场所)时，该量是生物学上有效的。
[0076]水敏感的农用化学活性成分是以下那些，它们在环境温度下为液体或者固体并且在暴露于水时经受水介导的降解，如水解、氧化、脱卤作用、键裂、贝克曼重排以及其他形式的降解。这些材料共享共同的特征:将它们悬浮或者溶解于水中并且获得显示出长期稳定性的配制品在有的时候是不可行的。
[0077] 在此使用的，术语“降解”指由于与水接触造成的活性成分(即，水溶性的、水可分散的或者水敏感的农用化学品)的损失。可以简单地通过测量在与水接触之前以及之后存在的活性成分的量来确定降解。
[0078]依照本发明，适用于分布在该分散固相内的水溶性的、水可分散的或者水敏感的农用活性成分的实例包括，但不局限于:
[0079].嘧菌酯；
[0080].七氟菊酯；
[0081]?精-异丙甲基胺；以及
[0082]?新烟碱杀虫剂，如噻虫嗪。
[0083]此外，挥发性的农用化学活性成分，如在环境温度下具有至少IPa的蒸汽压的那些也合适地被截留在该分散相中。此类活性成分的实例包括挥发性的杀线虫剂，如甲基溴、甲基碘、氯化苦以及1，3- 二氯丙烯。
[0084]在一个实施例中，在该连续相中的任选的活性成分可以处于溶液、乳液、微乳液、微胶囊或者颗粒或者精细颗粒的状态。在本发明的背景中，精细颗粒是实质上小于该分散相中的固体聚合物颗粒的体积的一种颗粒，这样使得多个(至少10个)活性成分颗粒处在该分散相的每个颗粒内，而非精细颗粒是仅轻微地小于该分散相中的固体聚合物颗粒的体积的一种颗粒，这样使得每个聚合物颗粒仅包含少许活性成分颗粒。
[0085]本发明的另外的方面包括一种方法，该方法通过用一种适当的液体载体，如水或者液体肥料稀释一种量 的浓缩组合物，并且施用到该植物、树木、动物或所希望的场所，来预防或者对抗有害生物侵染植物物种以及调节植物的生长。本发明的配制品还可以在喷雾应用设备中在一种连续流装置中与水组合，这样使得不需要用于该稀释产品的贮藏桶。
[0086]可以将该液体分散体浓缩物组合物方便地储存在一种容器中，施用之前将它们从该容器中倾倒出或者抽出，或者向其中加入一种液体载体。
[0087]本发明的该液体分散体浓缩物组合物的优势包括:在室温下，用于延长的时期(例如6个月或者更长)的存贮稳定性；可以将多种不同物理状态的农用化学品的方便地组合在互相兼容的固体颗粒的分散体中；农用化学品的释放特征曲线(profile)可以是灵活的并且独立地受控；由于用水、或者其他的液体载体制作稀释液用于施用混合物的制备，所以对于用户来说简单操作变成可能；水敏感的活性成分的降解得到降低；在贮存期间或者稀释时悬浮液的沉降得到减少；可以容易地仅用较少量的搅拌来重悬浮或者再分散这些组合物并且当用肥料溶液制作稀释液用于施用混合物的制备时，这些组合物不易发生聚并。
[0088]本发明的组合物的施用率将取决于多种因素，包括，例如，选择使用的活性成分，有待控制的有害生物或者其生长有待被抑制的植物以及选择使用的配制品的特性，以及将该化合物施用至叶子、土壤，用于根部吸收或通过化学灌溉。然而，作为通用的指导，每公顷从I至2000g活性成分的施用率是适当的，特别是每公顷从2至500g活性成分。
[0089]在一个实施例中，用于用在本发明的组合物中的农用化学活性成分的适当的比率与当前包含此类活性物的产品的标签上给出的现有比率是类似的。例如，Qliadris!!商标的嘧菌酯能以从112g至224g a.1./公顷的比率施用，并且Quilt?商标的嘧菌酯(75g/L)/丙环唑(125g/L)的预混合料能以从0.75至1.5L/ha的比率施用。
[0090]在本发明的一个实施例中，可以存在另外的组分以控制用于在使用前稀释该组合物的水的PH值。[0091]如果存在一种固体农用化学活性物质，在分散于将形成聚合物基质颗粒的可聚合树脂(单体、低聚物和/或预聚合物，等)内之前，可以将该固体活性成分碾磨至所希望的颗粒大小。根据需要，可以使用一种空气磨或者其他的适当的设备在一种干燥状态下将这些固体碾磨至所希望的颗粒大小。该颗粒大小可以是大约0.2至大约20微米的平均颗粒大小，适当是大约0.2至大约15微米，更适当是大约0.2至大约10微米。
[0092]如在此使用的，术语“农用化学有效量”是指不利地控制或者改变靶标有害生物或调节植物生物生长(PGR)的农用化学活性化合物的量。例如，在除草剂的情况下，“除草剂地有效量”是对于控制或改变植物生长充足的除草剂量。控制或者改变的效果包括所有自然发展的偏离，例如，杀害、延迟、叶灼伤、白化病、矮化病以及类似的。术语植物指的是植物的所有有形部分，包括种子、幼苗、幼株、根、块茎、茎、杆、叶和果实。杀菌剂的情况下，术语“杀真菌剂”将指的是一种物质，该物质杀害或大大地抑制真菌的生长、增殖、分裂、繁殖、或传播。如在此使用的，与杀真菌剂化合物相关的术语“杀菌剂有效量”或“有效控制或减少真菌量”是指将要杀害或大大地抑制显著数量真菌的生长、增殖、分裂、繁殖或传播的量。如在此使用的，术语“杀昆虫剂”、“杀线虫剂”或“杀螨剂”将指的是一种分别地杀害或大大地抑制昆虫、线虫或螨虫的生长、增殖、繁殖、或传播的材料。杀昆虫剂、杀线虫剂或者杀螨剂的“有效量”是指杀害或者大大地抑制显著数量的昆虫、线虫或者螨虫的生长、增殖、繁殖或传播的量。
[0093]一方面，如在此使用的，“调节(植物)生长”、“植物生长调节剂”、PGR、“进行调节”(“regulating”)或者“调节”(“regulation”)包括下列的植物响应；抑制细胞伸长，例如茎高度以及节间距的降低，茎壁的强化，因此增加抗倒伏耐受性；观赏植物的紧密生长用于改进品质的植物的经济生产；促进更好的结实；增加子房数目(着眼于增加产量)；促进能使果实脱离的组织形成的老化；用于邮购业务的苗圃以及观赏灌木以及树木在秋季的落叶；为了规划收获，通过减少收获至一至两采集物(pickings)并且中断有害昆虫的食物链来加速成熟。
[0094]在另一方面，“调节(植物)生长”、“植物生长调节剂”、“PGR”、“进行调节”(“regulating”)或者“调节”(“regulation”)还包含根据本发明所定义的组合物用于增加产量和/或改进农业植物的活力的用途。根据本发明的一个实施例，将本发明的组合物用于改进农业植物的对胁迫因素如，真菌、细菌、病毒和/或昆虫，以及胁迫因素如，热胁迫、营养胁迫、冷胁迫、干旱胁迫、UV胁迫和/或盐胁迫的耐受力。
[0095]对于本领域的普通技术人员而言，选择用以提供用于本发明的杀有害生物活性所希望的水平的相对施用率是惯例的。施用率将取决于这些因素，如有害生物压力的水平、植物条件、天气以及生长条件连同这些农用化学活性成分的活性以及任何可应用标记比率限制。
[0096]本发明还涉及分散体，其中该连续的液相，可任选地包括至少一种农用化学活性成分(例如，处于一种选自溶液或者分散体的状态，如，乳液、微乳液或者微囊剂或精细颗粒的悬浮液)。
[0097]本发明的另外的方面涉及一种用于在一个场所对抗有害生物或者调节植物生长的、稀释的水性喷雾组合物，该组合物包含
[0098]a) 一个连续的水相，该水相包含以一种量的合适的液体载体，比如水或者液体肥料，该量足以获得这些活性成分中的每一种在该喷雾组合物中的所希望的终浓度；
[0099]b)至少一个包括环氧聚合物颗粒的分散固相，其中这些颗粒具有至少一种分布于其中的农用化学活性成分；并且该分散体不是皮克林分散体；以及
[0100]c)可任选地，至少一种被分散、溶解、悬浮、微乳化或者乳化在该液体载体中的农用化学活性成分。
[0101]在另一个实施例中，本发明涉及一种用于超低容量(ULV)施用的、稀释的杀有害生物的和/或PGR组合物，该组合物包含:
[0102]a) 一个连续相，该连续相包含具有55°C以上的闪点的、以一种量的载体溶剂，该量足以获得这些活性成分中的每一种在该ULV组合物中的所希望的终浓度；
[0103]b)至少一个包括环氧聚合物颗粒的分散固相，其中这些颗粒具有至少分布于其中的一种农用化学活性成分；并且该分散体不是皮克林分散体。
[0104]本发明还涉及一种用于在有用植物的作物中对抗或者预防有害生物或者调节此类作物的生长的方法，所述方法包括:
[0105]I)用一种浓缩物组合物对所希望的区域，如植物、植物部分或其场所进行处理，该组合物包括:
[0106]a) 一个连续液相，可任选地包括至少一种农用化学活性成分(处于一种选自溶液或者分散体的状态， 如，乳液、微乳液或者微囊剂或精细颗粒的悬浮液)；
[0107]b)至少一个包括环氧聚合物颗粒的分散固相，其中这些颗粒具有至少分布于其中的一种农用化学活性成分；并且该分散体不是皮克林分散体；或
[0108]2)如果有必要，以足以获得这些农用化学活性成分中每一种的所希望的终浓度的量值，将所述浓缩物组合物稀释在一种适当的载体中，如水、液体肥料或者具有55°C以上的闪点的载体溶剂中；并且然后用该稀释的喷雾或者ULV组合物对所希望的区域，如植物、植物部分或其场所进行处理。
[0109]术语植物指的是植物的所有有形部分，包括种子、幼苗、幼株、根、块茎、茎、花、杆、叶和果实。术语场所指的是植物正在生长或预期将要生长的地方。
[0110]根据本发明的组合物适合于在农业中常规使用的所有的施用方法，例如，出苗前施用、出苗后施用、收获后以及拌种。根据本发明的组合物适当于苗前或者苗后施用至作物区域。
[0111]根据本发明的组合物尤其适用于对抗和/或者预防有用植物的作物中的有害生物或者调节此类作物的生长。优选的有用植物的作物包括芸苔，谷类如大麦、燕麦、黑麦以及小麦，棉花，玉米，大豆，甜菜，水果，浆果，坚果，蔬菜，花，树木，灌木和草皮。可以将本发明组合物中使用的组分以不同的浓度，以多种本领域的普通技术人员已知的方法施用。这些组合物的施用比率将取决于有待控制的具体的有害生物类型、所需要的控制程度以及施用的时机和方法。
[0112]作物应被理解为还包括已经通过常规的育种或通过基因工程的方法被赋予对除草剂或多种类别的除草剂(例如ALS-、GS-、EPSPS-、PPO-, ACC酶以及HPPD-抑制剂)耐受性的那些作物。通过常规的育种方法已经赋予其对咪唑啉酮(例如，甲氧咪草烟)的耐受性的作物的实例是Ciearfield?夏季油菜(卡罗拉)。通过基因工程方法而被赋予了对多种除草剂的耐受性的作物的实例包括草甘膦和草丁膦抗性玉米品种，这些玉米品种在RoiiiidiIpReadyf^P 丨.1lwlyLink*'商标名下是可商购的。
[0113]作物还应理解为是已经通过基因工程方法被赋予对有害昆虫的抗性的那些，例如Bt玉米(抗欧洲玉米螟)、Bt棉花(抗棉花棉铃象虫甲)以及还有Bt马铃薯(抗科罗拉多甲虫)。财玉米的实例是NKOD的Btl76玉米杂交体(先正达种子公司(Syngenta Seeds))。该Bt毒素是一种由苏芸金芽孢杆菌土壤细菌自然形成的蛋白质。毒素或能合成此类毒素的转基因植物的实例描述在 EP-A-451878，EP-A-374753，W093/07278，W095/34656，W003/052073和EP-A-427529中。包括一个或多个编码杀昆虫剂抗性和表达一种或多种毒素的基因的转基因植物的实例是KnockOut? (玉米)、Yield Gard? (玉米)、NuCOT丨N33B? (棉花)、BoUgard⑩(棉花)、NewLeaf? (马铃薯)、NatweGard? 和 ProtexetaiJei 其植物
作物或种子材料均可以是抗除草剂的并且同时是抗昆虫摄食(“叠加的”转基因事件)。例如，种子可以在具有表达杀虫的Cry3蛋白的能力的同时是耐草甘膦的。
[0114]作物还应被理解为包括通过常规的育种或基因工程的方法获得并且包括所谓的输出型(output)性状(例如改进的储存能力、更高的营养价值以及改进的香味)的那些。
[0115]其他有用的植物包括草皮草，例如，在高尔夫球场、草地、公园以及路旁的或者商业化种植用于草皮的，以及观赏植物，如花卉或者灌木。
[0116]作物区域是栽培植物已经在其上生长或者那些栽培植物的种子已经被播种于其中的土地区域，以及还有预期生长那些栽培植物的土地区域。
[0117]其他的活性成分，如除草剂、植物生长调节剂、杀藻剂、杀真菌剂、杀细菌剂、杀病毒剂、杀昆虫剂、杀螨剂、杀线虫剂或者杀软体动物剂可以在本发明的配制品中可以存在或者可以加入作为这些配制品的桶混配物。
[0118]本发明的组合物可以进一步包括其他的惰性添加剂。此类添加剂包括增稠剂、流动增强剂、分散剂、乳化剂、湿润剂、消泡剂、杀生物剂、润滑剂、填充剂、漂流控制剂、沉积作用增强剂、辅助剂、蒸发阻滞剂、冷冻保护剂、昆虫引诱气味剂、UV保护剂、香料，以及类似的添加剂。该增稠剂可以是一种可溶的或者能够在水中膨胀的化合物，如，例如，黄原胶多糖类(例如，阴离子的杂多糖，如RHODOPOL? 23 (黄原胶(Xanthan Gum) (Rhodia公司，克林伯利，新泽西州)(Rhodia, Cranbury, NJ))、藻酸盐、瓜耳胶或者纤维素；合成高分子，如，基于改性纤维素的聚合物、聚羧酸酯、膨润土、蒙脱石、锂蒙脱石或者凹凸棒土。该冷冻保护剂可以是，例如，乙二醇，丙二醇，丙三醇，二甘醇，蔗糖，溶于水的盐类如氯化钠，山梨醇，三甘醇，四乙二醇，脲，或其混合物。代表性的消泡剂是聚二烷基硅氧烷，尤其是聚二甲基硅氧烷、氟脂肪族酯类或者全氟烷基膦酸(perfluoroalkylphosphonic/perfluoroalkylphosphonic acids)或其盐以及它们的混合物。适当的消泡剂是聚二甲
基硅氧烷，如Dow Corning(I)消泡剂A、消泡剂B或者消泡剂MSA。代表性的杀生物剂包括
1,2-苯并异噻唑啉-3-酮，可获得自PROXELfe GXL (奥麒化工(Arch Chemicals))。
[0119]本发明的这些组合物能与肥料混合并且仍保持它们的稳定性。 [0120]本发明的这些组合物可以被用在常规的农业方法中。例如，可以将本发明的组合物与水和/或肥料混合，并且能以任何装置将其在出苗前和/或出苗后施用至所希望的场所，该装置是如飞机喷雾桶、灌溉设备、直接注入喷雾设备、背囊喷雾桶、家畜浸溃槽、在地面喷雾中使用的农场设备(例如，喷管式喷雾器、手动喷雾器)，以及类似工具。所希望的场所可以是土壤、植物以及类似的场所。
[0121]本发明还涉及产生包含化学试剂的分散相聚合物颗粒的方法，以一种其中这些化学试剂是农业上的活性成分的方式对它们进行描述。每种方法产生一种分散相，该分散相包含一种具有至少一种农业上的活性成分分布在其中的固体聚合物基质；可任选地包含一种非可交联的可移动化学品，这样使得这一化学品从该分散相的萃取以容许这个或这些农用化学活性成分从该分散相中扩散出的方式给予其多孔；可任选地包含一种具有亲水基团的聚合物基质，这些亲水基团暴露于水时水合并且以容许这个或这些农用化学活性成分从该分散相中扩散出的方式使该基质可渗透；并且可任选地包含一种无孔矿物质，该矿物质给予该分散相针对这个或这些农用化学活性成分的更高的不可渗透性，其中该分散体不是皮克林分散体。
[0122]关于一种非水性连续相:
[0123]该方法包括以下步骤: [0124]a.通过将至少一种农用化学活性成分溶解或者悬浮于一种包含至少一种适当的可交联树脂(包括单体、低聚物、预聚合物或其共混物)的非水性可固化的液体混合物中来制备一种分散体浓缩物，可任选地其中该树脂包含亲水基团，可任选的一种适当的固化剂、催化剂或者引发剂，以及一种或多种可任选的选自用作扩散屏障的无孔微粒矿物质和/或非可交联的可移动化学品的组分；
[0125]b.将所述分散体浓缩物在一种含有分散剂和/或表面活性剂的非水性液体中乳化为大小为从0.1-200微米的液滴，该液体不包含一种胶质固体用作(皮克林)乳液稳定剂，以及，可任选地，某些能够扩散入该分散的未固化的树脂液滴中的适当的固化剂、催化剂或者引发剂；并且
[0126]c.完成可交联树脂混合物的交联或者固化，从而产生固化的热固性树脂聚合物颗粒。
[0127]在一个实施例中，通过以下步骤制备该分散体浓缩物:
[0128]a.将至少一种农用化学活性成分溶解或者悬浮于一种第一非水性液体混合物(预混合料)中，该第一非水性液体混合物包含至少一种适当的可固化的或者可聚合的树脂(包括单体、低聚物、预聚合物或其共混物)、可任选地一种适当的固化剂、催化剂或者引发剂，以及一种或多种可任选地选自无孔微粒矿物质(用作扩散屏障)和/或非可交联的可移动化学品的组分；
[0129]b.将所述溶液或悬浮液在一种第二非水性液体中乳化为平均大小为从0.1-200微米的液滴，该液体包含分散剂和/或表面活性剂，并且不包含一种胶质固体用作(皮克林)乳液稳定剂，以及可任选地，某些能够扩散入该分散的未固化的或未聚合的树脂液滴中的适当的固化剂、催化剂或者引发剂；并且
[0130]c.完成该树脂混合物的交联、固化或者聚合反应，从而产生固化的热固性的或者聚合的热塑性树脂聚合物颗粒，这些聚合物颗粒具有至少一种分布在其中的农业上的活性成分，并且固化之后，这些聚合物颗粒分散在该第二非水性液体中。
[0131]d.对于所得到的配制品，可以加入任选地额外地的改进剂(如额外的表面活性剂或流变改性剂以及类似物)以提高其物理或稀释特性
[0132]在一个实施例中，在形成乳液之后，通过经由该连续相加入固化剂来制备该分散体浓缩物，如此该分散相预混合料不能固化。可替代地，可以将一种第一非常缓慢反应的固化剂用于该分散体浓缩物中，并且然后可以将一种第二快速固化的固化剂、加速剂或者催化剂经由该连续相进行添加。在分散相被乳化之后，将这些第二试剂添加至该连续相中，因此它们必须被选择为在该连续相中是可混溶的。该快速固化的油-可混溶的固化剂包括二乙基氨基丙基胺、二甲基氨基丙基胺、ATCA(3-氨甲基-3，5，5-三甲基环己胺)。为了额外灵活性，还可以采用固化剂的混合物。
[0133]在一个实施例中，通过将分散相的预混合料添加至连续相的预混合料中来制备该分散体浓缩物，其中:
[0134]I)通过用一种高剪切混合器混合以下物质来制备该分散相的预混合料:至少一种农业上的活性成分，至少一种适当的可固化或者可聚合的树脂单体、低聚物、预聚物或其共混物，一种适当的固化剂，催化剂或者引发剂，一种可任选的非可交联的可移动化学品，以及一种可任选的用作扩散屏障的无孔微粒矿物质；
[0135]2)通过用低剪切混合器混合以下物质来制备该连续相的预混合料:具有乳液稳定剂的非水性液体[如一种分散剂或表面活性剂]，该乳液稳定剂不是一种胶质固体。
[0136]根据需要，为了使该分散相聚合，将所得到的该分散相的预混合料以及该连续相的预混合料的混合物在高剪切条件下搅拌持续适当的时间并且加热或者暴露于光或者其他的电磁放射条件(UV，微波)中。
[0137]在一个实施例中，将该分散相的预混合料以及该连续相的预混合料的混合物在高剪切条件下搅拌5-10分钟并且加热至大约30°C _120°C的温度保持约0.1-10小时以完成固化反应。
[0138]关于一种水性连续相:
[0139]该方法包括以下步骤:
[0140]1.将所述分散体浓缩物在一种水性液体中乳化为平均大小为从0.1-200微米的液滴，该液体包含分散剂和/或表面活性剂，并且不包含一种胶质固体用作(皮克林)乳液稳定剂，以及，可任选地，某些能够扩散入该分散的未固化的树脂液滴中的适当的固化剂、催化剂或者引发剂；并且
[0141]2.完成该可交联树脂混合物的交联或者固化，从而产生固化的热固性聚合颗粒。
[0142]在一个实施例中，通过以下步骤制备该分散体浓缩物:
[0143]a.将至少一种农用化学活性成分溶解或者悬浮于一种非水性液体混合物(预混合料)中，该非水性液体混合物包含至少一种适当的可固化的或者可聚合的树脂(包括单体、低聚物、预聚合物或其共混物)、可任选地一种适当的固化剂、催化剂或者引发剂，以及一种或多种可任选的选自无孔微粒矿物质(用作扩散屏障)和/或非可交联的可移动化学品;
[0144]b.将所述溶液或悬浮液在一种水性液体中乳化为平均大小为从0.1-200微米的液滴，该液体包含分散剂和/或表面活性剂，并且不包含一种胶质固体用作(皮克林)乳液稳定剂，以及可任选地，某些能够扩散入该分散的未固化的或未聚合的树脂液滴中的适当的固化剂、催化剂或者引发剂；并且
[0145]c.完成该树脂混合物的交联、固化或者聚合，从而产生固化的热固性的或者聚合的热塑性树脂聚合物颗粒，这些聚合物颗粒具有至少一种分布在其中的农业上的活性成分以及至少一种在它们的表面的胶质固体材料，并且固化之后，这些聚合物颗粒分散在该水性液体中。
[0146]对于所得到的配制品，可以加入可选择地额外地的改进剂(如额外的表面活性剂或流变改性剂以及类似物)以提高该其物理或稀释特性。
[0147]在一个实施例中，在形成乳液之后，通过经由该连续相加入固化剂来制备该分散体浓缩物，如此该分散相预混合料不能固化。可替代地，可以将一种第一非常缓慢反应的固化剂用于该分散体浓缩物中，并且然后可以将一种第二快速固化的固化剂、加速剂或者催化剂经由该连续相进行添 加。在分散相被乳化之后，将这些第二试剂添加至该连续相中，因此它们必须被选择为在该连续相中是可混溶的。适当的快速固化水可混溶性固化剂包括二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、二甲苯二胺、聚乙二醇二胺以及聚氧亚丙基二胺。为了额外灵活性，还可以采用固化剂的混合物。
[0148]根据需要，为了使该分散相聚合，将所得到的该分散相的预混合料以及该连续相的预混合料的混合物在高剪切条件下搅拌持续适当的时间以形成皮克林乳液并且然后加热或者暴露于光或者其他的电磁放射条件(UV，微波)中。通过下列观察，本领域的普通技术人员可以容易地确定乳化的剪切率和持续时间:如果剪切率太低，乳液以及所得的聚合物基质颗粒是相对粗糙的并且可以比所希望的更大；反而如果剪切率太高或持续时间太长，在这时发生该分散相的点的快速聚结或杂絮凝并且该皮克林乳液实际上损失掉了，稳定胶体的乳液最后变得从连续相中耗尽使得在分散相与连续相之间的任何新的界面表面实际上未受到保护。
[0149]在一个实施例中，将该分散相的预混合料以及该连续相的预混合料的混合物在高剪切条件下搅拌5-10分钟并且加热至大约30°C _120°C的温度保持约0.1-10小时以完成固化反应。
[0150]关于术语环氧聚合物，这指的是任何包括固化的由可聚合的环氧树脂制备的聚合物(该环氧树脂由一种环氧基单体制成)并且它还包括具有非环氧基聚合物的共聚物。所有常规的二 -以及聚环氧化物单体、预聚合物或其共混物都是用于本发明的惯例的适当的环氧树脂。在一个实施例中，适当的环氧树脂是在环境温度下为液体的那些。这些二-以及聚环氧化物可以是脂肪族的、脂环族的或者芳香族的化合物。此类化合物的典型的实例是双酚A、甘油或间苯二酚的二缩水甘油醚，脂肪族或脂环族的二元醇或多元醇的缩水甘油醚及β -甲基缩水甘油醚，包括氢化的双酚Α、乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4- 丁二醇、二甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷或1，4- 二羟甲基环己烷或者2，2-双(4-羟基环己基)丙烷的缩水甘油醚或β -甲基缩水甘油醚，二 -以及多酚的缩水甘油醚，典型地是间苯二酚、4，4’ - 二羟基二苯甲烷、4，4’ - 二羟基二苯基-2，2-丙烷、酚类和甲醛酸性缩合物以及1，1，2，2-四(4-羟苯基)乙烷的缩水甘油醚，此外的实例是N-缩水甘油基化合物，包括亚乙基脲、1，3-亚丙基脲或5- 二甲基乙内酰脲或者4，4’ -亚甲基_5，5’ -四甲基二乙内酰脲的二缩水甘油基化合物或者那些比如异氰尿酸三缩水甘油酯或者可生物降解的/生物衍生的环氧树脂(例如基于植物油、基于木质素)。
[0151]此外的技术上重要的缩水甘油基化合物是羧酸，尤其是二-以及多元羧酸的缩水甘油酯。典型的实例是琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、对苯二亚甲酸、四以及六氢化邻苯二甲酸、间苯二甲酸或者偏苯三酸的缩水甘油酯或者部分聚合的缩水甘油酯，如二聚脂肪酸。
[0152]不同于缩水甘油基化合物的聚环氧化物的实例是乙烯基环己烯以及双环戊二烯、
3-(3’，4’ -环氧环己基)-8，9-环氧-2，4- 二氧杂螺[5.5]十一烷的二环氧化物，3，4-环氧环己烷羧酸的3’，4’ -环氧环己基甲基酯，丁二烯二环氧化物或者异戊二烯二环氧化物，环氧化的亚油酸衍生物或者环氧化的聚丁二烯。
[0153]其他的适当的环氧树脂是二缩水甘油醚或者二羟酚或者2至4个碳原子的二羟脂肪醇的高级二缩水甘油醚，优选是二缩水甘油醚或者2，2-双(4-羟苯基)丙烷与双(4-羟苯基)甲烷的高级二缩水甘油醚或者这些环氧树脂的聚合物。
[0154]用于本发明的惯例的适当的环氧树脂固化剂可以是任何适当的环氧树脂固化剂，典型地是选自伯胺与仲胺以及它们的加合物、氨腈、双氰胺、多元羧酸、多元羧酸的酸酐、聚胺、聚酰胺、聚硫化物、硫醇、聚氨基酰胺、胺及聚环氧化物的聚加合物以及多元醇。
[0155]多种胺化合物(单、二或者聚胺)可以被用作固化剂，如脂肪族胺(二亚乙基三胺、聚氧亚丙基三胺等)，脂环族的胺(异佛尔酮二胺、氨乙基哌嗪或者二氨基环己烷等)，或者芳族胺(二氨基二苯基甲烷、二甲苯二胺、苯二胺等)。伯胺与仲胺可以广泛地被用作固化剂，而叔胺通常起催化剂的作用。
[0156]尽管环氧固化剂典型地是胺，存在其他的选择，并且它们将给出额外的灵活性从而调节在胺的存在下可能不稳定的或者可溶的化学试剂，或者容许取得更广泛范围的固化率。
[0157]例如，其他适当的固化剂是多元羧酸的酸酐，典型地是邻苯二甲酸酐、纳迪克酸酐(nadic anhydride)、甲基纳迪克酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐以及此外地，四氢邻苯二甲酸酐与六氢邻苯二甲酸酐。
[0158] 可以可选择用于促进固化反应的适合的催化剂如:叔胺、三氟化硼单乙胺、咪唑
类、双氰胺。
[0159]在乳化过程中，选择条件以便获得希望的分散相的颗粒大小，该颗粒大小优选地是从0.1至200微米、具体地I至80微米。这通过使用适合的高剪切混合器如U丨traturrax?:分散在该连续相液体中的分散相来实现。该连续相液体可包含一种表面活性剂或更优选地一种分散剂，该表面活性剂或该分散剂稳定该分散相的乳化液滴。合适的分散剂的实例是:聚(乙烯基吡咯烷酮/烷基)、聚(乙烯基吡咯烷酮/醋酸乙烯酯)、聚(甲基乙烯基醚/马来酸)、聚环氧乙烷/聚环氧丙烷嵌段共聚物、聚乙烯醇、萘磺酸酯甲醛共聚物。
[0160]对表面活性剂的类型与量进行选择以便于在固化或聚合过程中提供该组合物的可以接受的物理稳定性。通过对具有不同量的这一组分的组合物的范围的常规评估，这可以容易地由本领域的普通技术人员确定。例如，通过制备具有表面活性剂的测试样品可以验证该表面活性剂稳定该组合物的能力，并且可以确认液滴的乳液是稳定的并且没有显示出聚结。由于肉眼可见的大液滴的形成，以及最终由于在该配制品内的液体单体层、聚合物熔融物或者聚合物溶液的形成，聚结是明显的。在固化或聚合期间，如果没有明显的显著聚结及固体聚合物颗粒作为精细分散体存在，该组合物的物理稳定性是可以接受的。
[0161]农用化学活性的可控释放率对于克服活性物之间的对抗也是重要的,其中例如一种化学制剂的作用模式阻碍了第二种活性物的吸收或活动。如本发明，一种减缓活性物运输的配制品可以克服生物学的对抗。[0162]以下实例进一步说明了本发明的一些方面，但无意限制其范围。其中，如果没有在整个本说明书和权利要求书中另有规定，百分数均为重量百分数。
[0163]实例1-4.[0164]下列表1-4分别为实例1-4提供了材料。对于每个实例，配制品的制备和表征遵循相似的步骤:
[0165]A.材料
[0166]‘635环氧树脂’(双酚A 二缩水甘油醚81 %、烷基缩水甘油醚19%，由雷克德(Reichhold)生产，美国复合材料(USComposites)分销的)和‘556环氧硬化剂’(聚(氧化丙烯)二胺46.5 %、壬基酚34 %、4，4’’-(1-甲基亚乙基)双苯酚，与(氯甲基)环氧乙烷和1-氨基乙基哌嗪12.5%的聚合物和1-氨基乙基哌嗪7%，由雷克德公司(Reichhold Inc)生产，美国复合材料(USComposites)分销的)可从美国复合材料(US Composites (FL，USA))购买。间苯二酚二缩水甘油醚是从西格玛奥德里奇(Sigma-Aldrich)购买,在使用前,将其在6(TC下融化。Jeffamine D230(聚(氧化丙烯)联氨)由亨斯迈公司(Huntsman Inc) (TX USA)提供。Isopar V(氢处理的中间懼分油(石油)或者异链烷烃碳氢化合物)从埃克森美孚国际公司(TX，USA)购买。Agrimer ALlOLC(乙烯基吡咯烷酮/丁烯共聚物)和Agrimer AL30 (乙烯基吡咯烷酮/丁烯共聚物)由国际专业产品(ISP NJ, USA)提供。Soprophor TSlO (乙氧基化的三苯乙烯基苯酚)从罗地亚(Rhodia)购买。TOXimul8320( 丁基环氧乙烷环氧丙烷嵌段共聚物)从斯泰潘(St印an (IL，USA))购买。Pregel(在水中2%黄原胶)被用作水性配制品中的流变改性剂。
[0167]B.配制品制各
[0168]如在下列表1-4中定义的分散相，通过低剪切混合器(例如，Cowles?混合器)预混合以获得均匀的混合物。如在下列表1-4中定义的连续相(包括一种分散剂/表面活性剂)通过低剪切混合器预混合。将该预混合的分散相加入到该连续相预混合料中，并且通过高剪切混合器(例如=Ultra Turrax? 7000-12000rpm)混合得到的组合物5-10分钟以获得一种均匀的胶质配制品。为了促进环氧固化反应，将该混合的配制品加热到大约70°C，并且保持3小时，同时，轻轻滴搅拌该配制品以防止沉降。
[0169]C.表征。
[0170]最终的配制品用偏光显 微镜检验并且可以确定全部或大部分活性成分被截留在聚合物基质颗粒中。通过Mah emiK.粒度仪确定平均颗粒直径体积(D[v，0.5])并且对于实例1-4中每一个在表1-4中给出。
[0171]复1.
【权利要求】
1.一种分散体,包括 (a)一个连续的液相；以及 (b)一个分散在该连续液相中的环氧聚合物颗粒固相；其中 该聚合物由在该连续相中不溶的单体形成； 一种化学试剂存在于该聚合物颗粒中；并且 该分散体不是一种皮克林分散体。
2.如权利要求1所述的分散体，其中该分散体不是一种皮克林分散体，因为它由一种表面活性剂稳定。
3.如权利要求1或2所述的分散体，其中该化学试剂是一种农业上的活性成分。
4.如权利要求1至3中任一项所述的分散体，其中该分散体是一种浓缩物。
5.如前述权利要求中任一项所述的分散体，其中该连续相(a)进一步包括一种农用化学成分，该农用化学成分作为一种溶液，乳液、微乳液或者微囊剂或精细颗粒的悬浮液存在。
6.如前述权利要求中任一项权利要求所述的分散体，其中该环氧聚合物是一种固化的环氧树脂聚合物基质，该固化的环氧树脂聚合物基质由将一种选自二 -以及聚环氧化物单体、预聚合物或其 共混物的环氧树脂用一种选自伯胺以及仲胺以及它们的加合物、氨腈、双氰胺、多聚羧酸、多聚羧酸的酸酐、聚胺、聚酰胺、聚硫化物、硫醇、聚氨基酰胺、胺及聚环氧化物的聚加合物、多元醇及其混合物的固化剂固化来制备。
7.如前述权利要求中任一项所述的分散体，其中该环氧聚合物颗粒包含至少一种非可交联的可移动化学品，这样这一化学品从该颗粒的萃取以允许该活性成分扩散出的方式使得这些颗粒是多孔的。
8.如前述权利要求中任一项所述的分散体，其中该环氧聚合物含有亲水基团，这些亲水基团暴露于水时以使得这些环氧聚合物颗粒更加可渗透的方式水合，这样它们允许该化学试剂扩散出。
【文档编号】A01N25/04GK103957702SQ201280052002
【公开日】2014年7月30日 申请日期:2012年10月26日 优先权日:2011年10月27日
【发明者】金世钟, J·D·福勒 申请人:先正达参股股份有限公司