一种农药缓释剂及其制备方法与流程

本发明属于农药领域，涉及农药缓释剂，具体涉及一种农药缓释剂及其制备方法。

背景技术：

吡虫啉是硝基亚甲基类内吸杀虫剂，是烟碱乙酰胆碱受体的作用体，干扰害虫运动神经系统使化学信号传递失灵，无交互抗性问题。主要用于防治刺吸式口器害虫。吡虫啉是新一代氯代尼古丁杀虫剂，因其具有广谱、高效、低毒、低残留，害虫不易产生抗性，对人、畜、植物和天敌安全，并有触杀、胃毒和内吸多重药效，速效性好，药后1天即有较高的防效，残留期长达25天左右。药效和温度呈正相关，温度高，杀虫效果好的特点而广受农民欢迎，成为全球销售额最大的杀虫剂品种。2012年产量和表观需求量约2.2万吨，而国内吡虫啉产量约1.8万吨，全球所有产能预计有4万吨/年。

吡虫啉的传统加工剂型主要有乳油、可湿性粉剂、悬浮剂、水分散粒剂、片剂等。这些剂型使用中的一个普遍问题是施用后由于光解(尤其是紫外线)、水解、生物降解、挥发和流失等原因，造成其利用率明显降低，有相当一部分没有作用于靶标，而被浪费掉，同时造成了环境污染。近些年开发吡虫啉缓释颗粒成为研究的热点。

现有技术中公开了一种以吡虫啉等为活性成分，改性淀粉和粘土为填料，以桐油、花生油等为包膜剂的新型缓释农药颗粒剂，缓释效果好，但是所有油类来源有限。

现有技术中公开了一种吡虫啉/类水滑石纳米杂化物，由以表面活性剂改性的类水滑石和以插层形式插入其中的吡虫啉制成，吡虫啉/HTLC纳米杂化物由表面活性剂(SAA)改性的HTLC与吡虫啉的甲苯/乙醇溶液混合反应而合成，合成方法简单易行，载药量大，与吡虫啉原料药相比具有明显的缓释效果。但是该方法生产时间较慢，反应时间需要4天。可以看出，迄今为止，吡虫啉缓释剂还有很大的改进空间，特别是在原料来源，吸附量，缓释效果，制备工艺与周期等方面。

技术实现要素：

针对现有技术中存在的缺陷与不足，本本发明的目的在于，提供一种农药缓释剂及其制备方法，针对吡虫啉农药，能够较好地实现对吡虫啉农药地吸附与控制释放。

为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案予以实现：

一种农药缓释剂的制备方法，该方法先对秸秆进行植酸改性，然后将农药吸附到植酸改性秸秆上。

本发明还具有如下区别技术特征：

具体的，所述的植酸改性秸秆的制备过程包括以下步骤：

步骤一，将干燥的秸秆粉碎，在酸溶液中进行酸化，然后洗至中性，干燥，得到预处理后的秸秆；

步骤二，按以下重量百分比将原料混合均匀：

每2g预处理后的秸秆加入到30mLN，N-二甲基甲酰胺中并搅拌均匀，然后依次加入2.1mL的植酸和1.2g的尿素；

将混合均匀的原料转入到反应釜中，温度控制在80℃进行充分反应，取出，水洗、干燥，即得植酸改性秸秆。

步骤一中，将干燥的秸秆粉碎至100～200目。

步骤一中，所述的酸溶液的pH小于3；优选的，所述的酸溶液的pH为1～2；优选的，所述的酸溶液为0.1mol/L的盐酸。

步骤二中，充分反应，是指尽可能将原料反应完全。充分反应的反应时间为4～7小时，优选5～6小时。

具体的，将农药吸附到植酸改性秸秆上的过程为：取植酸改性秸秆，加入到过量的农药溶液中，待充分吸附后，过滤，将固形物干燥后，即得农药缓释剂。

优选的，所述的秸秆为小麦秸秆、水稻秸秆或玉米秸秆。

优选的，所述的农药为烟碱类杀虫剂，更优选的，所述的农药为吡虫啉。所述农药为吡虫啉时，上述将农药吸附到植酸改性秸秆上的过程中，农药溶液的pH为5～10，进一步优选的，农药溶液的pH为为7～9。

一种农药缓释剂，该农药缓蚀剂是通过将农药吸附到植酸改性秸秆上制成的。所述的农药缓蚀剂采用如上所述的制备方法制成。

本发明与现有技术相比，具有如下技术效果：

本发明利用秸秆的改性产物，不仅能够较好地实现对吡虫啉农药地吸附与控制释放，而且具有原料来源广泛、制备工艺简单、周期短、吸附量大、控制释放性能优良的特性。

经过预处理后小麦秸秆表面羟基基团与植酸分子的带负电的磷酸基团发生酯化反应，制备得吡虫啉农药缓释剂。小麦秸秆表面带有较强的负电性，增强了对吡虫啉农药的吸附作用，调节pH值，改变小麦秸秆表面电性，从而达到缓释农药的目的。与现有的技术相比，该发明具有原料来源广泛、制备工艺简单、周期短、吸附量大、控制释放性能优良等优点，有效地提高吡虫啉利用率、减少吡虫啉的使用量，进而减轻过量使用吡虫啉农药或者吡虫啉流失对环境的污染，同时能够实现小麦秸秆的综合利用。

附图说明

图1为制备基于小麦秸秆的吡虫啉农药缓释剂过程中得到的小麦秸秆粉末进行光学显微镜表征图，即图a。

图2为制备基于小麦秸秆的吡虫啉农药缓释剂过程中得到的小麦秸秆粉末进行扫描电子显微镜表征图，即图b。

图3为制备基于小麦秸秆的吡虫啉农药缓释剂过程中得到的植酸改性小麦秸秆进行光学显微镜表征图，即图c。

图4为制备基于小麦秸秆的吡虫啉农药缓释剂过程中得到的植酸改性小麦秸秆进行扫描电子显微镜表征图，即图d。

图5为制备基于小麦秸秆的吡虫啉农药缓释剂过程中得到的吡虫啉农药缓释剂进行光学显微镜表征图，即图e。

图6为制备基于小麦秸秆的吡虫啉农药缓释剂过程中得到的吡虫啉农药缓释剂进行扫描电子显微镜表征图，即图f。

以下结合实施例对本发明的具体内容作进一步详细解释说明。

具体实施方式

以下给出本发明的具体实施例，需要说明的是本发明并不局限于以下具体实施例，凡在本申请技术方案基础上做的等同变换均落入本发明的保护范围。

实施例1：

本实施例给出一种农药缓释剂的制备方法，该方法先对小麦秸秆进行植酸改性，然后将农药吸附到植酸改性小麦秸秆上，具体包括以下步骤：

步骤一，小麦秸秆预处理：将小麦秸秆清洗干净，在50℃烘干，粉碎成100～200目的粉末状的小麦秸秆，然后用蒸馏水洗涤小麦秸秆粉末，之后过滤，将滤物用0.1mol/L盐酸在温室浸泡搅拌2h进行酸化，然后超声波浴洗30min(40kHz、300W)，过滤后用无水乙醇洗涤至中性，在50℃烘干，得到预处理后的小麦秸秆。小麦秸秆粉末的光学显微镜表征图如图1所示，小麦秸秆粉末的扫描电子显微镜表征图如图2所示。

步骤二，植酸改性小麦秸秆制备：准确称量小麦秸秆粉末2g，加入到30mLN，N-二甲基甲酰胺中并搅拌均匀，然后依次加入2.1mL的植酸和1.2g的尿素，常温搅拌30min后倒入反应釜，放入到80℃的烘箱中反应5h，取出冷却至室温，用去离子水反复离心洗涤3次，将产物放到50℃烘箱中干燥，即得到植酸改性小麦秸秆。植酸改性小麦秸秆的光学显微镜表征图如图3所示，植酸改性小麦秸秆的扫描电子显微镜表征图如图4所示。

步骤三，吡虫啉农药缓释剂制备：准确称量1g植酸改性小麦秸秆，加入到100mL的100mg/L的吡虫啉农药。考虑到在碱性条件下有利于改性小麦秸秆与吡虫啉的吸附，即碱性越强吸附量越大。但过强的碱性后续应用过程难免土壤酸碱性带来影响。因此可选择的溶液碱性范围为7～10，实验优选pH值为7.5～8.5之间。常温搅拌2h，过滤，在50～60℃烘干，即得到吡虫啉农药缓释剂。吡虫啉农药缓释剂的光学显微镜表征图如图5所示，吡虫啉农药缓释剂的扫描电子显微镜表征图如图6所示。

利用紫外可见光分光光度计测得滤液中的吡虫啉的浓度，计算植酸改性小麦秸秆对吡虫啉的吸附量。结果如表1所示。

使用方法：施用农药缓释剂后，通过调节种植环境的pH至4～10来控制农药释放；优选的，通过调节种植环境的pH至5～10来控制农药释放。提高种植环境pH，农药释放速度变缓；降低种植环境pH，农药缓释速度增加。当然，具体的种植环境pH也可以根据农药的适用pH范围进行调节，如吡虫啉在pH为5～11较为稳定，那么，在具体操作时，可以选择调节种植环境pH为5～10。即本发明提供的农药缓释剂，在施用后，可以通过调节种植环境pH，来调整农药的释放速率，实际使用过程中，可以根据具体需求调整得到相应的农药释放速率。

吡虫啉农药缓释剂缓释测定：准确称量0.1g的吡虫啉农药缓释剂，加入到调节pH值分别为8和10的100mL的去离子水中并搅拌，利用紫外可见光分光光度计测得不同时间下溶液中的吡虫啉的浓度。结果如表1所示。

实施例2：

本实施例给出一种农药缓释剂的制备方法，该方法先对小麦秸秆进行植酸改性，然后将农药吸附到植酸改性小麦秸秆上，具体包括以下步骤：

步骤一，小麦秸秆预处理：与实施例1的步骤一相同。

步骤二，植酸改性小麦秸秆制备：与实施例1的步骤二相同。

步骤三，吡虫啉农药缓释剂制备：与实施例1的步骤三相同。

利用紫外可见光分光光度计测得滤液中的吡虫啉的浓度，计算植酸改性小麦秸秆对吡虫啉的吸附量。结果如表1所示。

吡虫啉农药缓释剂缓释测定：准确称量0.1g的吡虫啉农药缓释剂，加入到调节pH值为7的100mL的去离子水中并搅拌，利用紫外可见光分光光度计测得不同时间下溶液中的吡虫啉的浓度。结果如表1所示。

实施例3：

本实施例给出一种农药缓释剂的制备方法，该方法先对小麦秸秆进行植酸改性，然后将农药吸附到植酸改性小麦秸秆上，具体包括以下步骤：

步骤一，小麦秸秆预处理：与实施例1的步骤一相同。

步骤二，植酸改性小麦秸秆制备：与实施例1的步骤二相同。

步骤三，吡虫啉农药缓释剂制备：与实施例1的步骤三相同。

利用紫外可见光分光光度计测得滤液中的吡虫啉的浓度，计算植酸改性小麦秸秆对吡虫啉的吸附量。结果如表1所示。

吡虫啉农药缓释剂缓释测定：准确称量0.1g的吡虫啉农药缓释剂，加入到调节pH值分别为4和6的100mL的去离子水中并搅拌，利用紫外可见光分光光度计测得不同时间下溶液中的吡虫啉的浓度。结果如表1所示。

实施例4：

本实施例给出一种农药缓释剂的制备方法，该方法的其它步骤与实施例1相同，区别仅仅在于，将实施例1中的小麦秸秆更换为水稻秸秆。

实施例5：

本实施例给出一种农药缓释剂的制备方法，该方法的其它步骤与实施例1相同，区别仅仅在于，将实施例1中的小麦秸秆更换为玉米秸秆。

表1随溶液pH值的改变，吡虫啉农药缓释剂对吡虫啉农药的缓释能力