本发明属于农药技术领域，涉及一种含溴硝醇的杀菌组合物在作物病害上的应用。
技术背景
溴硝醇(bronopol)2-溴-2-硝基-1,3-丙二醇，C3H6BrNO4，防治多种植物病原细菌。
在农业生产的实际过程中，防治病害最容易产生的问题是病害抗药性的产生。不同品种成分进行复配，是防治抗性病害很常见的方法。不同成分进行复配，根据实际应用效果，来判断某种复配是增效、加和还是拮抗作用。绝大多数情况下，农药的复配效果都是加和效应，真正有增效作用的复配很少，尤其是增效作用非常明显、增效比值很高的复配就更少了。经过发明人研究，发现将溴硝醇与王铜、壬菌铜、喹啉铜、春雷霉素、井冈霉素、盐酸吗啉胍、多抗霉素、琥胶肥酸铜、中生菌素、辛菌胺醋酸盐、噻唑锌中之一种相互复配，在一定范围内有很好的增效作用，且有关溴硝醇与王铜、壬菌铜、喹啉铜、春雷霉素、井冈霉素、盐酸吗啉胍、多抗霉素、琥胶肥酸铜、中生菌素、辛菌胺醋酸盐、噻唑锌中之一种相关复配，目前在国内外尚未见相关报道。
技术实现要素：
本发明的目的是提出一种具有协同增效作用、使用成本低、防效好的含溴硝醇的杀菌组合物。
本发明是通过以下技术方案实现：
一种含溴硝醇的杀菌组合物，含有活性成分A与活性成分B，活性成分A与活性成分B重量比为1∶70～70∶1，所述的活性成分A选自溴硝醇，活性成分B选自王铜、壬菌铜、喹啉铜、春雷霉素、井冈霉素、盐酸吗啉胍、多抗霉素、琥胶肥酸铜、中生菌素、辛菌胺醋酸盐、噻唑锌、农抗120、香菇多糖、氢氧化铜、二氯异氰尿酸、超敏蛋白、芸苔素内酯、赤霉酸、苄氨基嘌呤、胺鲜酯、抗倒酯、甲哌鎓、乙烯利、多效唑、芸苔素内酯、胺鲜酯、赤霉酸、吲哚乙酸、氨基寡糖素、枯草芽孢杆菌、多效唑、烯效唑、四甲基戊二酸、三十烷醇、复硝酚钠、复硝酚钾、S-诱抗素、氯化胆碱、矮壮素、氯吡脲、萘乙酸、苄氨基嘌呤、尿囊素中之一种；优选为活性成分A与活性成分B的重量比为1︰50～50︰1；更优选为溴硝醇与活性成分B的重量比为1∶20～20∶1。
所述的含溴硝醇的杀菌组合物，组合物制成可湿性粉剂、水分散粒剂、悬浮剂、水乳剂、微乳剂、微囊悬浮剂、悬乳剂、微囊悬浮-悬浮剂、热雾剂、超低容量液剂，还可制成水剂、干悬浮剂。
所述的含溴硝醇的杀菌组合物用于防治作物的病害；所述的作物包括粮食作物、豆类作物、纤维作物、糖料作物、瓜类作物、水果类作物、干果类作物、嗜好作物、根茎类作物、油料作物、花卉作物、药用作物、原料作物、绿肥牧草作物；所述的病害包括稻瘟病、恶苗病、细菌性条斑病、灰霉病、霜霉病、疫病、褐斑病、白粉病、叶枯病、锈病、颖枯病、网斑病、云纹病、纹枯病、叶斑病、黑星病。
本发明的杀菌组合物中活性成分的含量取决于单独使用时的施用量，也取决于一种化合物与另一种化合物的混配比例以及增效作用程度，同时也与目标病害有关。通常组合物中活性成分的重量百分含量为总重量的1％～90％，较佳的为5％～80％。根据不同的制剂类型，活性成分含量范围有所不同。通常，液体制剂含有按重量计1％～60％的活性物质，较佳地为5％～50％；固体制剂含有按重量计5％～80％的活性物质，较佳地为10％～80％。
本发明的杀菌组合物中至少含有一种表面活性剂，以利于施用时活性组分在水中的分散。表面活性剂含量为制剂总重量的2％～30％，余量为固体或液体稀释剂。
本发明的杀菌组合物可以由使用者在使用前经稀释或直接使用。其配制可由本领域技术人员所公知的加工方法制备，即将活性成分与液体溶剂或固体载体混合后，再加入表面活性剂如分散剂、稳定剂、湿润剂、粘结剂、抗冻剂、崩解剂、消泡剂等中的一种或几种。根据不同剂型，制剂中还可以含本领域技术人员所公知的抗冻剂等。
组合物制成可湿性粉剂时包含如下组分及含量：活性成分A0.1％～70％、活性成分B 0.1％～70％、分散剂1％～12％、湿润剂1％～8％、填料余量。
组合物制成水分散粒剂时包括如下组分及含量：活性成分A0.1％～70％、活性成分B 0.1％～70％、分散剂1％～12％、湿润剂1％～8％、崩解剂1％～10％、粘结剂0～8％、填料余量。
组合物制成悬浮剂时包括如下组分及含量：活性成分A0.1％～50％、活性成分B 0.1％～50％、分散剂1％～10％、湿润剂1％～10％、消泡剂0.01％～2％、增稠剂0～2％、抗冻剂0～8％、去离子水加至100％。
组合物制成水乳剂时包括如下组分及含量：活性成分A0.1％～50％、活性成分B 0.1％～50％、溶剂1％～20％、乳化剂1％～12％、抗冻剂0～8％、消泡剂0.01％～2％、增稠剂0～2％、去离子水加至100％。
组合物制成微乳剂时包括如下组分及含量：活性成分A0.1％～50％、活性成分B 0.1％～50％、乳化剂3％～25％、溶剂1％～10％、抗冻剂0～8％、消泡剂0.01％～2％、去离子水加至100％。
组合物制成悬乳剂时包括如下组分及含量：活性成分A0.1％～50％、活性成分B 0.1％～50％、乳化剂1％～10％、分散剂1％～10％、溶剂1％～20％、消泡剂0.01％～2％、增稠剂0～2％、抗冻剂0～8％、去离子水加至100％。
组合物制成微囊悬浮剂时包括如下组分及含量：活性成分A0.1％～50％、活性成分B 0.1％～50％、高分子囊壁材料1％～10％、分散剂2％～10％、溶剂1％～10％、乳化剂1％～7％、pH调节剂0.01％～5％、消泡剂0.01％～2％、去离子水加至100％。
组合物制成微囊悬浮-悬浮剂时包括如下组分及含量：活性成分A0.1％～50％、活性成分B 0.1％～50％、高分子囊壁材料1％～12％、分散剂1％～12％、湿润剂1％～8％、溶剂1％～15％、乳化剂1％～8％、消泡剂0.01％～2％、增稠剂0～2％、pH调节剂0.01％～5％、去离子水加至100％。
本发明的可湿性粉剂主要技术指标：
本发明的水分散粒剂主要技术指标：
本发明的悬浮剂主要技术指标：
本发明的水乳剂主要技术指标：
本发明的微乳剂主要技术指标：
本发明的悬乳剂主要技术指标：
本发明的微囊悬浮剂主要技术指标：
本发明的微囊悬浮-悬浮剂主要技术指标：
本发明的优点在于：
(1)本发明组合物在一定范围内有很好的增效与持效作用，防效高于单剂；(2)农药用药量减少，降低农药在作物上的残留量，减轻环境污染；(3)扩大了杀菌谱，对多种病害如稻瘟病、恶苗病、细菌性条斑病、灰霉病、霜霉病、疫病、褐斑病、白粉病、叶枯病、锈病、颖枯病、网斑病、云纹病、纹枯病、叶斑病、黑星病都有较高活性。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步的说明，实施例中的百分比均为重量百分比，但本发明并不局限于此。
应用实施例一
实施例1～10可湿性粉剂
将溴硝醇、活性成分B、分散剂、湿润剂、填料混合，在混合缸中混合均匀，经气流粉碎机粉碎后再混合均匀，即可制成本发明所述的可湿性粉剂产品。具体见表1、2。
表1实施例1～5各组分及含量
表2实施例6～10各组分及含量
实施例11～20水分散粒剂
将溴硝醇、活性成分B、分散剂、湿润剂、崩解剂、填料等一起经气流粉碎得到需要的粒径，再加入粘结剂(可加可不加)等其它助剂，得到制粒用料。将料品定量送进流化床制粒干燥机内经过制粒及干燥后，即可制得本发明所述的水分散粒剂产品，具体见表3、4。
表3实施例11～15各组分及含量
表4实施例16～20各组分及含量
实施例21～30悬浮剂
将分散剂、湿润剂、消泡剂、增稠剂(可加可不加)、抗冻剂(可加可不加)，经过高速剪切混合均匀，加入溴硝醇、活性成分B，在球磨机中球磨2～3小时，使微粒粒径全部在5μm以下，余量用去离子水补足，即可制得本发明所述的悬浮剂产品，具体见表5、6。
表5实施例21～25各组分及含量
表6实施例26～30各组分及含量
实施例31～40水乳剂
将溴硝醇、活性成分B、溶剂、乳化剂加在一起，使溶解成均匀油相；将去离子水、抗冻剂(可加可不加)、增稠剂(可加可不加)、消泡剂混合在一起，成均一水相。在高速搅拌下，将水相加入油相，制得本发明所述的水乳剂产品。具体见表7、8。
表7实施例31～35各组分及含量
表8实施例36～40各组分及含量
将表1～8中王铜、壬菌铜、喹啉铜、春雷霉素互换为井冈霉素、盐酸吗啉胍、多抗霉素、琥胶肥酸铜、中生菌素、辛菌胺醋酸盐、噻唑锌中之一种，可制得新制剂。
实施例41～43微乳剂
将溴硝醇、活性成分B溶解在装有溶剂的均化器中，将乳化剂、抗冻剂(可加可不加)、消泡剂、加入到装有上述溶液的均化器中，余量用去离子水补足后予以强烈混合并匀化，最后得到外观清澈透明的本发明所述的微乳剂产品。具体见表9。
表9实施例41～43各组分及含量
实施例44～46悬乳剂
将分散剂、消泡剂、增稠剂(可加可不加)、抗冻剂(可加可不加)经过高速剪切混合均匀，加入溴硝醇，在球磨机中球磨2～3小时，使微粒粒径全部在5μm以下，制得溴硝醇悬浮剂，然后将活性成分B、乳化剂、溶剂及各种助剂用高速搅拌器直接乳化到悬浮剂中，制得本发明所述的悬乳剂产品。具体见表10。
表10实施例44～46各组分及含量
实施例47～49微囊悬浮剂
将溴硝醇、活性成分B、高分子囊壁材料、溶剂混合，使溶解成均匀油相，在剪切条件下，将油相加入到含有乳化剂、pH调节剂、分散剂、消泡剂的水相溶液中，余量用去离子水补足，两种材料在油水界面发生反应，形成高分子囊壁，制成本发明组合物分散良好的微囊悬浮剂产品。具体见表11。
表11实施例47～49各组分及含量
实施例50～52微囊悬浮-悬浮剂
将活性成分B、高分子囊壁材料、溶剂混合，使溶解成均匀油相，将油相在剪切条件下加入到含有乳化剂、pH调节剂的水相溶液中，制成分散良好的微囊悬浮剂。将分散剂、湿润剂、消泡剂、增稠剂(可加可不加)经过高速剪切混合均匀，加入溴硝醇，在球磨机中球磨2～3小时，使微粒粒径全部在5μm以下，制得悬浮剂，然后将悬浮剂加入到微胶囊悬浮剂的水相溶液中，去离子水补足余量，制成本发明组合物分散良好的微囊悬浮-悬浮剂产品。具体见表12。
表12实施例50～52各组分及含量
本发明实施例是采用室内毒力测定和田间试验相结合的方法。先通过室内毒力测定，明确两种药剂按一定比例复配后的增效比值(SR)，SR＜0.5为拮抗作用，0.5≤SR≤1.5为相加作用，SR＞1.5为增效作用，在此基础上，再进行田间试验。
试验方法：经预试确定各药剂有效抑制浓度范围后，药剂按有效成分含量分别设5个剂量处理，设清水对照。参照《农药室内生物测定试验准则杀菌剂》进行，采用菌丝生长速率法测定药剂对作物病菌的毒力。72h后用十字交叉法测量菌落直径，计算各处理净生长量、菌丝生长抑制率。
净生长量(mm)＝测量菌落直径－5
将菌丝生长抑制率换算成机率值(y)，药液浓度(μg/mL)转换成对数值(x)，以最小二乘法求得毒力回归方程(y＝a+bx)，并由此计算出每种药剂的EC50值。同时根据Wadley法计算两药剂不同配比联合增效比值(SR)，SR＜0.5为拮抗作用，0.5≤SR≤1.5为相加作用，SR＞1.5为增效作用。计算公式如下：
其中：a、b分别为活性成分A与活性成分B在组合中所占的比例；
A为溴硝醇；
B选自王铜、壬菌铜、喹啉铜、春雷霉素中之一种。
应用实施例二：
供试病害：番茄疫病，试验药剂均由陕西美邦农药有限公司提供，试验设计：经过预备试验确定溴硝醇与王铜二者不同配比混剂的有效抑制浓度范围。
毒力测定结果
表13溴硝醇与王铜复配对番茄疫病的毒力测定结果分析表
由表13可知，溴硝醇与王铜复配防治番茄疫病的配比在1︰70～70︰1时，增效比值SR均大于1.5，说明两者在1︰70～70︰1范围内混配均表现出增效作用，溴硝醇与王铜的配比在1∶20～20∶1，增效作用更为突出，增效比值均在2.25以上。经申请人试验发现溴硝醇与王铜的配比为20︰1、15︰1、10︰1、9︰1、8︰1、7︰1、6︰1、5︰1、4︰1、3︰1、2︰1、1︰1、1︰2、1︰3、1︰4、1︰5、1︰6、1︰7、1︰8、1︰9、1︰10、1：20，其中溴硝醇与王铜重量比为1：1时增效比值最大，增效作用最为明显。
应用实施例三：
供试病害：葡萄霜霉病，试验药剂均由陕西美邦农药有限公司提供，试验设计：经过预备试验确定溴硝醇与壬菌铜原药及二者不同配比混剂的有效抑制浓度范围
毒力测定结果
表14溴硝醇与壬菌铜复配对葡萄霜霉病的毒力测定结果分析表
由表14可知，溴硝醇与壬菌铜复配防治葡萄霜霉病的配比在1︰70～70︰1时，增效比值SR均大于1.5，说明两者在1︰70～70︰1范围内混配均表现出增效作用，溴硝醇与壬菌铜的配比在1︰20～20∶1，增效作用更为突出，增效比值均在2.25以上。经申请人试验发现溴硝醇与壬菌铜的配比为20︰1、15︰1、10︰1、9︰1、8︰1、7︰1、6︰1、5︰1、4︰1、3︰1、2︰1、1︰1、1︰2、1︰3、1︰4、1︰5、1︰6、1︰7、1︰8、1︰9、1︰10、1:15、1:20，其中溴硝醇与壬菌铜重量比为1：1时增效比值最大，增效作用最为明显。
应用实施例四：
供试病害：黄瓜霜霉病，试验药剂均由陕西美邦农药有限公司提供，试验设计：经过预备试验确定溴硝醇与喹啉铜原药及二者不同配比混剂的有效抑制浓度范围。
毒力测定结果
表15溴硝醇与喹啉铜复配对黄瓜霜霉病的毒力测定结果分析表
由表15可知，溴硝醇与喹啉铜复配防治黄瓜霜霉病的配比在1︰70～70︰1时，增效比值SR均大于1.5，说明两者在1︰70～70︰1范围内混配均表现出增效作用，溴硝醇与喹啉铜的配比在1∶10～25∶1，增效作用更为突出，增效比值均在2.30以上。经申请人试验发现溴硝醇与喹啉铜的配比为25:1、20︰1、15︰1、10︰1、9︰1、8︰1、7︰1、6︰1、5︰1、4︰1、3︰1、2︰1、1︰1、1︰2、1︰3、1︰4、1︰5、1︰6、1︰7、1︰8、1︰9、1︰10、1:15、1:20，其中溴硝醇与喹啉铜重量比为2：1时增效比值最大，增效作用最为明显。
应用实施例五：
供试病害：黄瓜霜霉病，试验药剂均由陕西美邦农药有限公司提供，试验设计：经过预备试验确定溴硝醇与春雷霉素原药及二者不同配比混剂的有效抑制浓度范围。
毒力测定结果
表16溴硝醇与春雷霉素复配对黄瓜霜霉病的毒力测定结果分析表
由表16可知，溴硝醇与春雷霉素复配防治黄瓜霜霉病的配比在1︰70～70︰1时，增效比值SR均大于1.5，说明两者在1︰70～70︰1范围内混配均表现出增效作用，溴硝醇与春雷霉素的配比在1∶10～25∶1，增效作用更为突出，增效比值均在2.25以上。经申请人试验发现溴硝醇与春雷霉素的配比为25:1、20︰1、15︰1、10︰1、9︰1、8︰1、7︰1、6︰1、5︰1、4︰1、3︰1、2︰1、1︰1、1︰2、1︰3、1︰4、1︰5、1︰6、1︰7、1︰8、1︰9、1︰10，其中溴硝醇与春雷霉素重量比为10：1时增效比值最大，增效作用最为明显。
经试验发现：溴硝醇与王铜、壬菌铜、喹啉铜、春雷霉素、井冈霉素、盐酸吗啉胍、多抗霉素、琥胶肥酸铜、中生菌素、辛菌胺醋酸盐、噻唑锌中之一种复配后对多种作物上的稻瘟病、恶苗病、细菌性条斑病、灰霉病、霜霉病、疫病、褐斑病、白粉病、叶枯病、锈病、颖枯病、网斑病、云纹病、纹枯病、叶斑病、黑星病的防治都有明显的增效作用，增效比值均在1.5以上。
药效实验部分：试验药剂由陕西美邦农药有限公司研发、提供，对照药剂20％溴硝醇可湿性粉剂(自配)、30％王铜悬浮剂(自配)、30％壬菌铜微乳剂(自配)、33.5％喹啉铜悬浮剂(自配)、6％春雷霉素水剂(自配)。
应用实施例六溴硝醇与活性成分B及其复配防治黄瓜霜霉病药效试验
本实验安排在陕西省泾阳县，药前调查黄瓜霜霉病病情，于病情初期第一次施药，每7天施药一次，共施药2次。第二次施药后7天、14天、30天分别调查病情指数并计算防效。实验结果如下所示：
表17溴硝醇与活性成分B及其复配防治黄瓜霜霉病药效试验
由表17可以看出，溴硝醇与活性成分B及其复配后能有效防治黄瓜霜霉病，防治效果均优于单剂的防效，且防效期长。在试验用药范围内对标靶作物无不良影响。同时对黄瓜灰霉病、黑星病、白粉病都有很好的防效，且防效均高于96％。
应用实施例七溴硝醇与活性成分B及其复配防治小麦白粉病药效试验
本试验安排在陕西省渭南市，药前调查小麦白粉病病情，于病情初期第一次施药，每7天施药一次，共施药2次。第二次施药后3天、7天、15天分别调查病情指数并计算防效。实验结果如下所示：
表18溴硝醇与活性成分B及其复配防治小麦白粉病效试验
由表18可以看出，溴硝醇与活性成分B及其复配后能有效防治小麦白粉病，防治效果均优于单剂的防效，且防效期长，在试验用药范围内对标靶作物无不良影响。同时对小麦网斑病、锈病、云纹病、叶斑病都有很好的防效，且防效均高于96％。
应用实施例八溴硝醇与活性成分B及其复配防治葡萄霜霉病药效试验
本试验安排在陕西省渭南市，药前调查葡萄霜霉病病情，于病情初期第一次施药，每7天施药一次，共施药2次。第二次施药后7天、14天、30天分别调查病情指数并计算防效。实验结果如下所示：
表19溴硝醇与活性成分B及其复配防治葡萄霜霉病药效试验
由表19可以看出，溴硝醇与活性成分B及其复配后能效防治葡萄霜霉病，防治效果均优于单剂的防效，且防效期长。在试验用药范围内对标靶作物无不良影响。同时对葡萄灰霉病、白粉病都有很好的防效，且防效均高于96％。
应用实施例九溴硝醇与活性成分B及其复配防治水稻稻瘟病药效试验
本试验安排在陕西省汉中市，药前调查水稻稻瘟病病情，于病情初期第一次施药，每7天施药一次，共施药2次。第二次施药后7天、14天、30天分别调查病情指数并计算防效。实验结果如下所示：
表20溴硝醇与活性成分B及其复配防治水稻稻瘟病药效试验
由表20可以看出，溴硝醇与活性成分B及其复配后能有效防治水稻稻瘟病，防治效果均优于单剂的防效，且防效期长。在试验用药范围内对标靶作物无不良影响。同时对水稻纹枯病、叶枯病都有很好的防效，且防效均高于96％。
应用实施例十溴硝醇与活性成分B及其复配防治番茄疫病药效试验
本实验安排在陕西省西安市，药前调查番茄疫病病情，于病情初期第一次施药，每7天施药一次，共施药2次。第二次施药后7天、14天、30天分别调查病情指数并计算防效。实验结果如下所示：
表21溴硝醇与活性成分B及其复配防治番茄疫病药效试验
由表21可以看出，溴硝醇与活性成分B及其复配后能有效防治番茄疫病，防治效果均优于单剂的防效，且防效期长。在试验用药范围内对标靶作物无不良影响。同时对番茄白粉病、灰霉病都有很好的防效，且防效均高于96％。
后经过在全国各地不同地方的试验得出，溴硝醇与王铜、壬菌铜、喹啉铜、春雷霉素、井冈霉素、盐酸吗啉胍、多抗霉素、琥胶肥酸铜、中生菌素、辛菌胺醋酸盐、噻唑锌中之一种复配后对作物上的稻瘟病、恶苗病、细菌性条斑病、灰霉病、霜霉病、疫病、褐斑病、白粉病、叶枯病、锈病、颖枯病、网斑病、云纹病、纹枯病、叶斑病、黑星病等常见病害的防效均在95％以上，优于单剂防效，增效作用明显。