本发明属于复配农药技术领域，涉及一种杀菌组合物，该杀菌组合物含有第一活性成分为喹啉铜以及第二活性成分氟硅唑。本发明还涉及了该杀菌组合物的制剂剂型以及其在农业上的应用。
背景技术：
铜制剂是最为古老的农用杀菌剂类型之一，具有抗菌谱广、不易产生抗药性等优点。以氢氧化铜、硫酸铜等为主体的无机铜制剂的使用历史已超过200年，但由于其难以被生物降解，长期大量使用已造成了铜在土壤中的累积，会对植物的正常生长以及土壤功能造成不良影响。目前，有机铜制剂的开发利用，已成为农用杀菌剂生产的热门，有机铜制剂对作物安全、无公害。
喹啉铜作为一种新型的有机螯合铜，由有机喹啉和铜盐反应合成。喹啉铜属于喹啉类保护性杀菌剂，具有有机喹啉和铜盐具的双重杀菌活性。杀菌机理研究表明，喹啉铜能抑制早期细胞表达的G-蛋白质合成，抑制病菌孢子新陈代谢，控制细胞再次分裂和分化，又兼有多点接触活性，萌发的病原菌孢子吸收该螯合铜，直接在病原菌内部杀死病原孢子，从而达到防治病害的作用。
喹啉铜具有极强的粘着力和耐雨水冲刷能力。此外，喹啉铜还具备安全性高、杀菌谱广、持效期长，成本低等特点，对防治细菌性病害具有较好的效果，对真菌性病害的防治亦表现出理想的效果，可替代常用无机铜类杀菌剂，用于防治果树、蔬菜上各种细菌性和真菌性病害，并且能刺激植物体内各种酶的活性，具有提高光合作用、促进生长、净化果面、增加产量、改善品质等作用。目前生产中，喹啉铜主要应用于防治：番茄的晚疫病、细菌性溃疡病，辣椒的疫病、溃疡病、疮痂病、霜霉病，黄瓜的霜霉病、细菌性叶斑病，西瓜的霜霉病、炭疽病、细菌性果斑病，甜瓜的霜霉病、疫腐病、细菌性果腐病，马铃薯晚疫病等。
三唑类杀菌剂为有机杂环化合物，是七十年代以来发展的一类高效杀菌剂，其作用机理为影响甾醇类生物合成，使菌体细胞膜功能受到破坏，对作物多种病原菌具有高效、广谱的作用，历经几十年使三唑类杀菌剂成为各类杀菌剂之首。
三唑类杀菌剂品种很多，目前已经商品化的品种主要有戊唑醇、苯醚甲环唑、丙环唑、三唑醇、丙硫菌唑、氧环唑、氟环唑、氧喹唑、四氟醚唑、氟硅唑、硅氟唑、唑嘧菌胺、吲唑磺菌胺、三环唑、抑霉唑、氟喹唑、三唑酮、三唑醇、联苯三唑醇、环丙唑醇、高效烯唑醇、烯唑醇、粉唑醇、己唑醇、灭菌唑、戊菌唑、氟菌唑、腈菌唑、腈苯唑、亚胺唑、糠菌唑、种菌唑、叶菌唑、BAS-600F、BAS-045等。
氟硅唑属于三唑类内吸杀菌剂，具有保护和治疗作用，渗透性强，可防治子囊菌、担子菌及部分半知菌引起的病,对白粉病、锈病、灰霉病有较好的防效。氟硅唑可抑制甾醇脱甲基化，破坏和阻止麦角甾醇的生物合成，导致细胞膜不能形成，使病菌死亡。目前生产中，喹啉铜主要应用于防治：苹果黑星菌、白粉病菌，禾谷类的麦类核腔菌、壳针孢属菌、钩丝壳菌等引起的病害，甜莱上的各种病原菌病害，花生叶斑病，油菜菌核病，梨黑星病等。
梨黑星病又叫疮痂病，是中国南北梨区发生普遍，流行性强，损失大的一种重要病害，从落花期一直为害到果实成熟期。目前防治梨黑星病多用波尔多液、氟硅唑、咪鲜胺、嘧菌酯、百菌清、甲基硫菌灵、多菌灵、代森锌等药剂。由于这些农药有效成分已使用多年，病菌已对这些农药产生了抗性，且三唑类药剂对双子叶作物安全性差，使用不当常造成药害事故。因此，急需发明一种对梨黑星病防治效果好、对作物安全性高的农药。
然而，在农业的生产实际过程中，防治病害最容易出现的问题是病害抗药性的产生。不同品种进行复配，是防治抗性病害很常见的方法。不同成分进行复配，根据实际应用效果，来判断复配组合物是加和、增效还是拮抗作用。绝大多数情况下，农药的复配效果都是加和效应，真正有增效作用的复配较少，尤其是增效作用非常明显、共毒系数很高的复配就更少了。经过发明人研究，发现将喹啉铜和氟硅唑复配能够产生很好的增效效果。
技术实现要素：
喹啉铜、氟硅唑上市后存在抗性风险。实际的农药试验已经表明，单用喹啉铜、氟硅唑防治梨黑星病，不利于降低抗性风险。为降低梨黑星病病菌对喹啉铜、氟硅唑产生抗性的危险性，目前通常使用不同作用机理的活性化合物进行组合来进行防治。
本发明的目的在于提供一种含喹啉铜和氟硅唑的杀菌组合物，第一活性成分为喹啉铜以及第二活性成分氟硅唑。通过试验发现，将作用机理不同的喹啉铜、氟硅唑复配，具有明显的增效作用，能显著提高对梨黑星病的防治效果、减少用药量，降低防治成本，对作物安全高。
本发明的另一目的在于提供含喹啉铜和氟硅唑的杀菌组合物的制剂剂型。
本发明的再一目的在于提供上述组合物在防治梨黑星病的应用。
为了克服现有单一制剂的缺陷，在上述杀菌组合物中，其有效成分由第一活性成分喹啉铜与第二活性成分氟硅唑组成，第一活性成分与第二活性成分的重量比是1:10～15:1。
优选地，在所述含喹啉铜和氟硅唑的杀菌组合物中，喹啉铜与氟硅唑在杀菌组合物中的重量比是1:6～10:1。
优选地，在所述含喹啉铜和氟硅唑的杀菌组合物中，喹啉铜与氟硅唑在杀菌组合物中的重量比是1:1～8:1。
根据组分之间的理化性质及实际应用，第一活性成分与第二活性成分的含量之和为所述杀菌组合物总重量的5％～80％。
本发明技术方案的进一步包括，所述杀菌组合物的剂型为水分散粒剂、可湿性粉剂、可分散油悬浮剂或微乳剂。
作为优选的实施方式之一，所述杀菌组合物的剂型为悬浮剂，按质量百分比计，喹啉铜10～30％，氟硅唑8～35％，乳化剂1～3％，分散剂2～12％，润湿剂1～5％，粘度调节剂0.5～2％，防冻剂5～8％，消泡剂0.3～0.5％，余量用去离子水补足；所述悬浮剂按照配料、预分碎、砂磨机粉碎、混合调配、包装的流程加工，其中砂磨机粉碎使用四台砂磨机，多级串联，使用细砂和粗砂，第一台磨砂机全部装粗砂，第二台磨砂机装2/3粗砂和1/3细砂，第三台砂磨机装1/3粗砂和2/3细砂，第四台砂磨机全部装细砂。
作为优选的实施方式之一，所述杀菌组合物的剂型为悬浮剂，按质量百分比计，15％喹啉铜，30％氟硅唑，3％乳化剂TERSPERSE 4894，5％分散剂TERSPERSE 2020，2％润湿剂TERSPERSE 2500，1％粘度调节剂黄原胶，5％防冻剂乙二醇，0.5％有机硅消泡剂，余量为去离子水。
作为优选的实施方式之一，所述杀菌组合物的剂型为可湿性粉剂，按质量百分比计，10％喹啉铜，20％氟硅唑，4％木质素磺酸钙，4％烷基萘磺酸盐甲醛缩合物，1％十二烷基硫酸钠，8％白炭黑，高岭土加足至100％的重量份。
作为优选的实施方式之一，所述杀菌组合物的剂型为水分散粒剂，按质量百分比计，20％喹啉铜、10％氟硅唑，2％TERSPERSE 2700，3％木质素磺酸钠，1％拉开粉BX，1％十二烷基硫酸钠、2％PVA(分子量2000)、2％聚乙烯吡咯烷酮，0.5％白炭黑，高岭土加至100％重量份。
本发明所述杀菌组合物，按照本领域技术人员所公知的方法可以配制的制剂剂型可以为悬浮剂、水分散粒剂、可湿性粉剂、可分散油悬浮剂或水乳剂。在制备上述剂型时，可以根据需要选择使用不同的农药制剂辅助成分(助剂)。所述辅助成分为分散介质、分散剂、乳化剂、润湿剂、增稠剂、消泡剂、防冻剂、崩解剂、粘结剂、填料等中的一种或几种。
对悬浮剂，可使用的助剂有：分散剂如聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基萘磺酸盐(扩散剂NNO)、TERSPERSE 2020(美国亨斯迈公司出品，烷基萘磺酸盐类)中一种或多种；乳化剂如农乳700#(通用名：烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚)、农乳2201、斯盘-60#(通用名：失水山梨醇硬脂酸酯)、吐温-60#(通用名：聚氧乙烯失水山梨醇硬脂酸酯)、农乳1601#(通用名：三苯乙基苯酚聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段聚合物)、TERSPERSE 4894(美国亨斯迈公司出品)中的一种或多种；润湿剂如烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛缩合物硫酸盐、烷基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、苯乙基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、萘磺酸盐、TERSPERSE 2500(美国亨斯迈公司出品)中一种或多种；增稠剂如黄原胶、聚乙烯醇、膨润土、硅酸镁铝中一种或多种；防腐剂如甲醛、苯甲酸、苯甲酸钠中一种或多种；稳定剂如环氧大豆油、环氧氯丙烷、磷酸三苯酯中一种或多种；消泡剂如有机硅类消泡剂；防冻剂如乙二醇、丙二醇、甘油、尿素、无机盐类如氯化钠中一种或多种；水为去离子水。
对于水分散粒剂来说，本领域技术人员很熟悉使用相应的助剂完成本发明。分散剂如聚羧酸盐(TERSPERSE 2700、T36、GY-D06等)、木质素磺酸盐、烷基萘磺酸盐中一种或多种；润湿剂如烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、萘磺酸盐中一种或多种；崩解剂如硫酸铵、硫酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉及其衍生物、膨润土中一种或多种；粘结剂如淀粉、葡萄糖、聚乙烯醇、聚乙二醇、羧甲基纤维素钠、蔗糖中的一种或多种；填料如硅藻土、高岭土、白炭黑、轻钙、滑石粉、凹凸棒土、陶土一种或多种。
对可湿性粉剂，可使用的助剂有：分散剂如聚羧酸盐类(TERSPERSE 2700、T36、GY-D06等)、木质素磺酸盐类(Ufoxane 3A、Borresperse NA、Borresperse CA-SA等)、萘和烷基萘甲醛缩合物磺酸盐类(NNO、MF、Morwet D-425、Tamol NN、TERSPERSE2020等)、拉开粉BX(二丁基萘磺酸钠)、EO-PO嵌段聚醚类、烷基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛缩合物硫酸盐(SOPA)，中一种或多种；润湿剂如硫酸盐类(K-12)、磺酸盐类(ABS-Na、BX、Terwet 1004等)、复合润湿剂(Morwet EFW)中一种或多种；填料如硅藻土、高岭土、轻钙、滑石粉、白炭黑、凹凸棒土、陶土、硫酸铵、尿素、蔗糖、葡萄糖、玉米淀粉、硫酸钠、多聚磷酸钠等一种或多种。
对可分散油悬浮剂，可使用的助剂有：分散剂如聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基萘磺酸盐(扩散剂NNO)、TERSPERSE 2020(美国亨斯迈公司HUNTSMAN出品，烷基萘磺酸盐类)中一种或多种；乳化剂如BY(蓖麻油聚氧乙烯醚)系列乳化剂(BY-110、BY-125、BY-140)、农乳700#(通用名：烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚)、农乳2201、斯盘-60#(通用名：山梨醇酐单硬脂酸酯)、吐温-60#(通用名：失水山梨醇单硬脂酸酯聚氧乙烯醚)、农乳1601#(通用名：苯乙基苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚)、TERSPERSE 4894(美国亨斯迈公司出品)中的一种或多种；润湿剂如烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛缩合物硫酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、苯乙基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、萘磺酸盐、TERSPERSE 2500(美国亨斯迈公司出品)中一种或多种；增稠剂如白炭黑、聚乙烯醇、膨润土、硅酸镁铝中一种或多种；防冻剂如乙二醇、丙二醇、甘油、尿素、无机盐类如氯化钠中一种或多种；分散介质如大豆油、菜籽油、玉米油、油酸甲酯、柴油、机油、矿物油中一种或多种。
对水乳剂，可使用的助剂有：乳化剂如壬基酚聚氧乙烯(EO＝10)醚磷酸酯、三苯乙基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯、农乳700#(通用名：烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚)、农乳2201#、斯盘-60#(通用名：失水山梨醇硬脂酸酯)、吐温-60#(通用名：聚氧乙烯失水山梨醇硬脂酸酯)、TX-10(通用名：辛基酚聚氧乙烯(10)醚)、农乳1601(通用名：三苯乙基苯酚聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段聚合物)、农乳600#、农乳400#中一种或多种；溶剂如二甲苯、甲苯、环己酮、溶剂油(牌号：S-150、S-180、S-200)一种或多种；稳定剂如亚磷酸三苯酯、环氧氯丙烷、环氧大豆油中一种或多种；防冻剂：乙二醇、丙二醇、甘油、尿素、无机盐类如氯化钠中一种或多种；增稠剂如黄原胶、聚乙烯醇、膨润土、硅酸镁铝中一种或多种；防腐剂如甲醛、苯甲酸、苯甲酸钠中一种或多种，水为去离子水。
与单一农药组分相比，本发明所述杀菌组合物至少具有下述的有益效果或优点：
不同品种不同作用机理的农药成分进行复配，是防治农作物病害抗性产生的有效途径，开发与研究高效、低毒、低残留的复配制剂具有投资少、研发周期短的优点，因而受到国内外研发机构的重视。本发明在试验的基础上，给出的所述杀菌组合物包含两种活性成分，第一活性成分喹啉铜与第二活性成分氟硅唑的重量比是1:10～15:1。喹啉铜、氟硅唑复配表现为增效效果，该组合物的活性和杀菌效果不是各组分活性的简单叠加，而是有显著的增效作用。此外，所述杀菌组合物的优点还表现在组分合理，兼具治疗和保护作用，杀菌效果好，用药成本低，对作物安全性好，符合农药制剂的安全性要求。在药效方面，该组合物对梨黑星病具有较好的防治效果。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细阐述。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
(一)制剂制备部分
首先对第一活性成分喹啉铜与第二活性成分氟硅唑复配制剂进行说明。需要说明的是，下述实施例所有制剂配方中的百分比均为重量百分比。本发明组合物各种制剂的加工工艺可根据不同生产情况可以有所变化。
制剂实施例1
称取15％喹啉铜，30％氟硅唑，3％乳化剂TERSPERSE 4894(美国亨斯迈公司出品)，5％分散剂TERSPERSE 2020(美国亨斯迈公司出品)，2％润湿剂TERSPERSE 2500(美国亨斯迈公司出品)，1％粘度调节剂黄原胶，5％防冻剂乙二醇，0.5％有机硅消泡剂(商品名：s-29南京四新应用化学品公司出品)，余量为去离子水。上述原料经混合、预分碎、砂磨机粉碎、混合调配、包装的流程加工。预分碎和混合调配工艺可根据实际生产选择不同参数设备。本实施例悬浮剂的砂磨机粉碎工艺，使用四台砂磨机，多级串联，使用细砂和粗砂，第一台磨砂机全部装粗砂，第二台磨砂机装2/3粗砂和1/3细砂，第三台砂磨机装1/3粗砂和2/3细砂，第四台砂磨机全部装细砂。通过本制备方法制得有效成分为45％喹啉铜·氟硅唑悬浮剂。
制剂实施例2
称取10％喹啉铜、25％氟硅唑、3％TERSPERSE 4894(美国亨斯迈公司出品)、2％TERSPERSE 2500(美国亨斯迈公司出品)、2％扩散剂NNO、2％膨润土、0.5％黄原胶、8％乙二醇、0.5％甲醛、0.5％有机硅消泡剂(商品名：s-29南京四新应用化学品公司出品)、去离子水加至100％重量份。上述原料经混合、预分碎、砂磨机粉碎、混合调配、包装的流程加工。预分碎和混合调配工艺可根据实际生产选择不同参数设备。本实施例悬浮剂的砂磨机粉碎工艺，使用四台砂磨机，多级串联，使用细砂和粗砂，第一台磨砂机全部装粗砂，第二台磨砂机装2/3粗砂和1/3细砂，第三台砂磨机装1/3粗砂和2/3细砂，第四台砂磨机全部装细砂。通过本制备方法制得有效成分为35％喹啉铜·氟硅唑悬浮剂。
制剂实施例3
称取20％喹啉铜、10％氟硅唑，2％TERSPERSE 2700(聚羧酸盐，美国亨斯迈公司出品)，3％木质素磺酸钠，1％拉开粉BX(二丁基萘磺酸钠)，1％十二烷基硫酸钠(K-12)、2％PVA(分子量2000)、2％聚乙烯吡咯烷酮，0.5％白炭黑，高岭土加至100％重量份。上述原料经常规制取水分散粒剂的方法即混合、超微气流粉碎、混合、造粒步骤制取有效成分为30％喹啉铜·氟硅唑水分散粒剂。
制剂实施例4
称取10％喹啉铜、70％氟硅唑、2％T36(聚羧酸盐)、2％扩散剂NNO(烷基萘磺酸盐甲醛缩合物)、2％拉开粉BX(二丁基萘磺酸钠)、2％K-12(十二烷基硫酸钠)、高岭土加至100％重量份。上述原料经常规制取水分散粒剂的方法即混合、超微气流粉碎、混合、造粒步骤制取有效成分为80％喹啉铜·氟硅唑水分散粒剂。
制剂实施例5
称10％喹啉铜，20％氟硅唑，4％木质素磺酸钙(Ufoxane 3A)，4％烷基萘磺酸盐甲醛缩合物(Tamol NN)，1％十二烷基硫酸钠，8％白炭黑，高岭土加足至100％的重量份上述原料经混合、超微气流粉碎、混合工艺步骤制备得有效成分为30％喹啉铜·氟硅唑可湿性粉剂。
制剂实施例6
称取10％喹啉铜、30％氟硅唑、6％木质素磺酸钙、4％烷基萘磺酸盐甲醛缩合物(MorwetD-425)、2％十二烷基硫酸钠、白炭黑加足至100％的重量份。上述原料经混合、超微气流粉碎、混合工艺步骤制备得有效成分为40％喹啉铜·氟硅唑可湿性粉剂。
制剂实施例7
称取20％喹啉铜、15％氟硅唑、3％TERSPERSE 2020(美国亨斯迈公司出品)、3％斯盘-60#、4％吐温-60#、4％农乳2201#、3％农乳700#、1％TERSPERSE 2500(美国亨斯迈公司出品)、2％白炭黑、5％丙二醇、油酸甲酯加至100％重量份。上述原料经混合，高速剪切分散30min，用砂磨机砂磨后制得有效成分为35％喹啉铜·氟硅唑可分散油悬浮剂。
制剂实施例8
称取35％喹啉铜、5％氟硅唑、2％扩散剂NNO、3％斯盘-60#、8％BY-110、1％TERSPERSE2500(美国亨斯迈公司出品)、1％硅酸镁铝、3％甘油、大豆油加至100％重量份。上述原料经混合，高速剪切分散30min，用砂磨机砂磨后制得有效成分为40％喹啉铜·氟硅唑可分散油悬浮剂。
制剂实施例9
称取5％喹啉铜、5％氟硅唑、8％农乳2201#、2％壬基酚聚氧乙烯(EO＝10)醚磷酸酯、4％三苯乙基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯、2％斯盘-60#、1％环氧氯丙烷、2％乙二醇，5％二甲苯、0.2％黄原胶、0.5％苯甲酸，余量为去离子水。上述原料经混合，高速剪切乳化制得有效成分为10％喹啉铜·氟硅唑水乳剂。
制剂实施例10
称取3％喹啉铜、2％氟硅唑、3％农乳2201#、2％壬基酚聚氧乙烯(EO＝10)醚磷酸酯、2％吐温-60#、2％斯盘-60#、5％丙二醇，10％溶剂油S-180、5％环己酮、0.2％黄原胶、0.5％苯甲酸，余量为去离子水。上述原料经混合，高速剪切乳化制得有效成分为5％喹啉铜·氟硅唑水乳剂。
(二)生物测定部分
1、室内毒力测定试验
喹啉铜与氟硅唑复配对梨黑星病的毒力测定试验。试验对象为梨黑星病，试验采用抑菌圈法。通过大量的筛选实验，运用孙云沛的共毒系数方法进行联合毒力测定，最终选择喹啉铜与氟硅唑的配比为1:10～15:1。在此比例下喹啉铜与氟硅唑组合对梨黑星病菌具有协同增效作用。
实验过程：将供试菌(梨黑星病菌)斜面培养基上培养40小时后，加入无菌水冲洗下菌苔制得菌液，制得细菌培养基，在40℃左右时按照10％的比例加入菌液，制得含菌平板，待凝固。用打孔器打取滤纸得到滤纸碟，分别在供试药剂中吸附10s，取出后在烧杯壁上淌落多余药液后移入已凝固带菌平板，每个带菌平板中央放置一片，重复5组。所有带菌平板移入25℃恒温培养箱培养，48h后取出观察，测量抑菌圈直径。求出毒力回归方程及EC50，计算共毒系数。
实验结果分析：实验所设的几组喹啉铜与氟硅唑的混配对梨黑星病具有较高的杀菌活性，具体数据见表1。
复配制剂的共毒系数(CTC)≥120表现为增效作用；CTC≤80表现为拮抗作用；80＜CTC＜120表现为相加作用。
表1喹啉铜与氟硅唑组合对梨黑星病菌的室内毒力测定
由表1数据可以看出，喹啉铜与氟硅唑的配比为1:10～15:1混用，对梨黑星病有较好的毒力，均有显著的增效作用。
2、防治梨黑星病的田间试验。
2016年6月在陕西省礼泉县进行了制剂实施例1(45％喹啉铜·氟硅唑悬浮剂(15+30))、制剂实施例2(35％喹啉铜·氟硅唑悬浮剂(10+25))、制剂实施例3(30％喹啉铜·氟硅唑水分散粒剂(20+10))、制剂实施例7(35％喹啉铜·氟硅唑可分散油悬浮剂防治梨黑星病的田间试验。以喹啉铜、氟硅唑单剂为对照药剂，验证这4种药剂对梨黑星病防治效果及对梨树的安全性。试验药剂及防治效果详见表2。另设清水对照(CK)，每处理4次重复，每小区3株梨树。
试验各小区于5月底清除病芽梢1次，在清梢基础上进行试验。在幼果期和膨大期分别施药，共施药6次。第一次施药前调查病情基数，最后一次药后14d调查病情指数。
调查方法：每小区3株树均调查，每株分东、西、南、北、中五点取样，每点取当年生枝条的20片叶调查。
叶分级方法：
0级：无病；
1级：病斑面积占整片叶面积的10％以下；
3级：病斑面积占整片叶面积的11％～25％；
5级：病斑面积占整片叶面积的26％～40％；
7级：病斑面积占整片叶面积的41％～65％；
9级：病斑面积占整片叶面积的65％以上。
药效计算：
病情指数＝∑(各级病叶数×相对级数值)/(调查总叶数×9)×100
防治效果(％)＝[1-(空白对照区施药前病指×药剂处理区施药后病指)/(空白对照区施药后病指×药剂处理区施药前病指]×100
表2试验样品对梨黑星病的田间药效试验结果(叶片)
观察药剂对梨树有无药害。对梨树的安全性调查，喷药后第1天及药后若干天观察，各试验处理对梨树药害现象发生。
试验结果表明喹啉铜、氟硅唑混配后，明显提高了对梨黑星病的防治效果，降低了用药量及用药成本，对梨树生长安全，是防治梨黑星病的理想药剂。
综上所述，本发明的组合物是采用两种活性成分复配，其活性和杀菌效果不是各组分活性的简单叠加，与现有的单一制剂相比，除具有显著的杀菌效果外，而且有显著的增效作用，对作物安全性好，符合农药制剂的安全性要求。