本发明涉及焦化废水反渗透膜处理技术领域，具体涉及一种反渗透膜杀菌组合物及其制备方法。
背景技术：
在当今水处理净化过程中必不可少的选用反渗透处理装置，反渗透处理装置运行简单，效率高无污染等优点被社会广泛应用，当前应用领域有：焦化废水回用、医药化工污水回用、城市中水回用、地下水与江河湖泊的水质净化、航空航天领域尿液回收在应用等诸多领域。
反渗透处理装置处理焦化污水中有以下几个特点：(1)由于水质中的有机物较多，这些有机质是微生物的营养源，给细菌快速增长带来了便利条件，微生物的大量生长，造成反渗透膜表面容易受微生物的污染堵塞而难以运行下去，在此情况下只能停机清洗反渗透膜装置，由于停机不能正常生产给企业带来不可估量的损失；(2)通常反渗透膜装置一般运行中使用的是氧化性杀菌剂，持续投加次氯酸钠来控制污水中的微生物，但长久使用会产生抗药性，氧化性杀菌剂如果使用不当还会造成反渗透膜损坏不可修复；另外，非氧化杀菌剂中选用较多的是异噻唑啉酮和2,2-二溴-3-氰基丙酰胺，这两种杀菌剂虽然单一的或混合的在其他领域杀菌效果很好，但在焦化废水有机物较高的污水使用中对微生物杀灭与抑制很差，长久使用还是会出现抗药性以及杀菌剂成本高等缺点。
技术实现要素：
针对现有技术中的缺陷，本发明目的在于提供一种反渗透膜杀菌组合物及其制备方法，以提高反渗透膜处理有机质含量高的焦化废水中的抑菌效果，保证反渗透膜表面不易被微生物污染，保证反渗透膜装置的正常运行，延长反渗透膜使用周期；药效维持时间长，适用的ph值和温度范围较宽，长久使用细菌也不会对产生耐药性，杀菌持续持久稳定，环境友好。
为实现上述目的，本发明提供的技术方案为：
第一方面，本发明提供了一种杀菌组合物，杀菌组合物的原料组分按重量份计，包括：四羟甲基硫酸磷15～30重量份、二硫氰基甲烷3～6重量份、增效剂2～5重量份、醇类物质5～10重量份、非离子表面活性剂5～25重量份和水30～55重量份。需要说明的是，水优选为去离子水。
在本发明的进一步实施方式中，杀菌组合物的原料组分还包括：有机溶剂10～20重量份。
在本发明的进一步实施方式中，有机溶剂选自n,n-二甲基甲酰胺、1,4-二氧六环和三乙醇胺中的一种或多种。
在本发明的进一步实施方式中，增效剂选自苯甲酸钠、山梨酸钠和山梨酸钾中的一种或多种。
在本发明的进一步实施方式中，醇类物质选自乙醇、甲醇和聚乙二醇中的一种或多种。
在本发明的进一步实施方式中，非离子表面活性剂选自烷基多糖苷和丙二醇嵌段聚醚中的一种或两种。
在本发明的进一步实施方式中，杀菌组合物的原料组分按重量份计，包括：四羟甲基硫酸磷20重量份、二硫氰基甲烷4重量份、苯甲酸钠3重量份、乙醇8重量份、烷基多糖苷15重量份、水40重量份和n,n-二甲基甲酰胺15重量份。
四羟甲基硫酸磷thps是一种特殊的季磷盐，与传统的四元杀生剂不同，它只有短侧链(只一个碳原子长)，这意味着它不会引起任何泡沫且不存在于界面或基质，如纸上。除了缺少与磷原子相连的长链，四羟甲基硫酸磷thps与传统季铵盐杀生剂具有相似之处，这意味着四羟甲基硫酸磷thps保留了这类杀生剂广谱、高效和快速杀菌的优点，却无成泡和与阴离子型药剂反应的缺点。四羟甲基硫酸磷thps的另一个优点在于，其磷原子具有3个氧化态，而磷还能具有5个氧化态。四羟甲基硫酸磷thps具有快速杀生能力，它在环境中不属长效杀生剂，这是其最重要的优点。在典型的冷却系统中，冲击投加四羟甲基硫酸磷thps能快速杀菌，之后被氧化成无杀生活性且水生毒性非常低的三羟甲基氧化膦(thpo)。长期来讲，thpo将生物降解成正磷酸盐。
二硫氰基甲烷化学结构式：ch2(scn)2，分子量130。二硫氰基甲烷(mbt)是一种高效杀藻杀菌化学药物，为白色或浅黄色的针状结晶，熔点100～105℃，可溶于1,4-二氧氯环、n.n-二甲基甲酰胺(dmf)、二乙二醇单乙醚、热乙醇、及环已酮与二甲苯的混合液。微溶于其它有机溶剂，在冷水中溶解度小，在热水中溶解度大大增加。微溶于水，水中溶解度约0.4％。分解温度130℃，在酸性条件下稳定，当ph值大于8.5时开始水解。其水解产物硫氰酸盐和甲醛及少量硫化物，毒性低，因此不会造成环境污染。
第二方面，本发明提供了杀菌组合物的制备方法，包括如下步骤：将所有原料组分混合均匀，得到杀菌组合物。
第三方面，本发明提供了杀菌组合物在处理焦化污水反渗透膜中的应用。
本发明提供的杀菌组合物外观为清澈透明的淡琥珀色液体，比重为1.22，ph值为3.0～7.0，冰点为-20℃。本发明提供的杀菌组合物的使用方法有以下两种方式：(1)在线连续式投加在反渗透膜装置中，按照4～8ppm浓度连续投加，在正常运行中投加；(2)冲击式投加在反渗透膜装置中，每3天冲击式使用50～100ppm作用60分钟。本发明提供的杀菌组合物优选储藏于阴凉、干燥、通风处，保质期为二年。本发明提供的杀菌组合物为酸性液体，操作时注意劳动保护，应避免与皮肤、眼睛等的接触，接触后立即用大量清水清洗，并及时送医应诊。
本发明提供的技术方案，具有如下的有益效果：
(1)本发明提供的杀菌组合物是一种低毒的绿色环保型杀菌剂，可用于抑制和/或杀灭焦化污水中的微生物，在连续使用时，仅需4～8ppm就可以快速起到杀菌作用；特别适合用于含有机质较高的反渗透膜处理焦化废水处理，以抑制生物的滋生，保证反渗透膜表面不易被微生物污染，保证反渗透膜装置的正常运行，延长反渗透膜使用周期，提高产水效率，使出水水质达到回用水标准，满足生产需要；
(2)本发明提供的杀菌组合物是一种非氧化性广谱生物杀菌抑制剂，不会对反渗透膜产生危害，长久使用细菌也不会产生耐药性，杀菌持续持久稳定；
(3)本发明提供的杀菌组合物通过抑制呼吸酶系统，对许多细菌、真菌、酵母菌、藻类等产生强烈抑杀作用；对于循环水中存在的主要细菌、真菌和藻类(各类真菌)都具有高效的杀灭效果，而且药效维持时间长，适用的ph值和温度范围较宽；4～8ppm的用量对异养菌、亚硝化细菌、硫盐还原菌、大肠杆菌、铁丝菌、厌氧菌、反硝化菌和硫细菌的杀菌率高达99％以上，对其它各类菌也能达到高的杀菌率；
(4)本发明提供的杀菌组合物与所有的ro膜兼容，在清除各类真菌中的二硫氰基甲烷比其他杀/除菌药物的效果更好，其原液稳定，在应用时又能迅速降、分解，对环境不会造成二次污染，具备高效低残留物等特点，对人体、畜物无害；能够做到安全排放。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，因此只是作为示例，而不能以此来限制本发明的保护范围。
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为自常规商店购买得到的。以下实施例中的定量试验，均设置三次重复实验，数据为三次重复实验的平均值或平均值±标准差。
本发明提供一种杀菌组合物，杀菌组合物的原料组分按重量份计，包括：四羟甲基硫酸磷15～30重量份、二硫氰基甲烷3～6重量份、增效剂2～5重量份、醇类物质5～10重量份、非离子表面活性剂5～25重量份和水30～55重量份。
优选地，杀菌组合物的原料组分还包括：有机溶剂10～20重量份；有机溶剂选自n,n-二甲基甲酰胺、1,4-二氧六环和三乙醇胺中的一种或多种。
优选地，增效剂选自苯甲酸钠、山梨酸钠和山梨酸钾中的一种或多种；醇类物质选自乙醇、甲醇和聚乙二醇中的一种或多种；非离子表面活性剂选自烷基多糖苷和丙二醇嵌段聚醚中的一种或两种。
另外，本发明还提供了上述杀菌组合物的制备方法，包括如下步骤：将所有原料组分混合均匀，得到杀菌组合物。
下面结合具体实施例对本发明提供的杀菌组合物及其制备方法作进一步说明。
实施例一
本实施例提供一种杀菌组合物，原料组分按重量份计，包括：四羟甲基硫酸磷20重量份、二硫氰基甲烷4重量份、苯甲酸钠3重量份、乙醇8重量份、烷基多糖苷15重量份、水40重量份和n,n-二甲基甲酰胺15重量份；
将所有原料组分混合均匀，得到杀菌组合物。
实施例二
本实施例提供一种杀菌组合物，原料组分按重量份计，包括：四羟甲基硫酸磷15重量份、二硫氰基甲烷6重量份、苯甲酸钠2重量份、乙醇10重量份、烷基多糖苷5重量份、去离子水55重量份和n,n-二甲基甲酰胺10重量份；
将所有原料组分混合均匀，得到杀菌组合物。
实施例三
本实施例提供一种杀菌组合物，原料组分按重量份计，包括：四羟甲基硫酸磷30重量份、二硫氰基甲烷3重量份、苯甲酸钠5重量份、乙醇5重量份、烷基多糖苷25重量份、去离子水30重量份和n,n-二甲基甲酰胺20重量份；
将所有原料组分混合均匀，得到杀菌组合物。
将本发明实施例一至实施例三制备得到的杀菌组合物，通过功能学试验来系统评价其效果。
将本发明实施例一至实施例三制备得到的杀菌组合物，分别连续投加在正常运行的反渗透膜设备系统中(其中对照组为不添加杀菌组合物组)，投入量为4～8mg/l，测定反渗透膜设备系统中的不同菌种的含量和杀菌率，具体结果如下表1所示。
表1杀菌效果统计表
本发明在某焦化厂反渗透处理焦化污水中，由于对微生物抑制效果较好，反渗透膜装置运行稳定，对悬浮物去除效果明显，平均去除率达98.8％；反渗透装置在回收率70％的条件下，对水中cod、氨氮、总硬度及cl-的平均去除率分别达到94.6％，75.9％，98.3％和98.6％。反渗透膜产水通量及运行情况稳定，反渗透膜系统运行稳定，化学清洗周期较长。
需要说明的是，除了上述实施例一至实施例三列举的情况，选用其他的原料组分及其配比也是可行的。
本发明提供的技术方案，具有如下的有益效果：(1)本发明提供的杀菌组合物是一种低毒的绿色环保型杀菌剂，可用于抑制和/或杀灭焦化污水中的微生物，在连续使用时，仅需4～8ppm就可以快速起到杀菌作用；特别适合用于含有机质较高的反渗透膜处理焦化废水处理，以抑制生物的滋生，保证反渗透膜表面不易被微生物污染，保证反渗透膜装置的正常运行，延长反渗透膜使用周期，提高产水效率，使出水水质达到回用水标准，满足生产需要；(2)本发明提供的杀菌组合物是一种非氧化性广谱生物杀菌抑制剂，不会对反渗透膜产生危害，长久使用细菌也不会产生耐药性，杀菌持续持久稳定；(3)本发明提供的杀菌组合物通过抑制呼吸酶系统，对许多细菌、真菌、酵母菌、藻类等产生强烈抑杀作用；对于循环水中存在的主要细菌、真菌和藻类(各类真菌)都具有高效的杀灭效果，而且药效维持时间长，适应的ph值和温度范围较宽；4～8ppm的用量对异养菌、亚硝化细菌、硫盐还原菌、大肠杆菌、铁丝菌、厌氧菌、反硝化菌和硫细菌的杀菌率高达99％以上，对其它各类菌也能达到高的杀菌率；(4)本发明提供的杀菌组合物与所有的ro膜兼容，在清除各类真菌中的二硫氰基甲烷比其他杀/除菌药物的效果更好，其原液稳定，在应用时又能迅速降、分解，对环境不会造成二次污染，具备高效低残留物等特点，对人体、畜物无害；能够做到安全排放。
需要注意的是，除非另有说明，本申请使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域技术人员所理解的通常意义。除非另外具体说明，否则在这些实施例中阐述的部件和步骤的相对步骤、数字表达式和数值并不限制本发明的范围。在这里示出和描述的所有示例中，除非另有规定，任何具体值应被解释为仅仅是示例性的，而不是作为限制，因此，示例性实施例的其他示例可以具有不同的值。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围，其均应涵盖在本发明的保护范围当中。