本申请涉及一种含苯乙烯基的1,3,4-噁二唑硫醚类化合物和噻虫啉的杀虫组合物以及所述杀虫组合物在防治飞虱和蚜虫方面的用途。
背景技术：
：化合物(e)-2-(乙硫基)-5-(4-氟苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑，结构式如下是由贵州大学开发的杀线虫剂。现有技术已有其防治柑橘线虫和南方根节线虫的报道。目前尚无文献报道其对其它害虫是否具有杀灭活性。噻虫啉原药是上世纪90年代由德国拜耳农化公司和日本拜耳农化公司合作开发的，对刺吸式和咀嚼式口器害虫有特效。作用机理：通过与烟碱乙酰胆碱受体结合，干扰昆虫神经系统正常传导，引起神经通道的阻塞，造成乙酰胆碱的大量积累，从而使昆虫异常兴奋，全身痉挛、麻痹而死。具有较强的触杀、胃毒和内吸作用。田间试验表明，噻虫啉对梨果类水果、棉花、蔬菜和马铃薯上的重要害虫有优异的防效.除对蚜虫和粉虱有效外,它对各种甲虫(如马铃薯甲虫、苹果象甲、稻象甲)和鳞翅目害虫如苹果树上的潜叶蛾和苹果蠹蛾也有效，并且对相应的所有作物都适用。经申请人试验发现化合物(e)-2-(乙硫基)-5-(4-氟苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑与噻虫啉二者复配使用对水稻褐飞虱和甘蓝蚜虫具有预料不到的协同防效。申请人经过检索，发现现有技术并无化合物(e)-2-(乙硫基)-5-(4-氟苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑与噻虫啉组合使用的报道。为此，申请人提出本申请技术方案，即将化合物(e)-2-(乙硫基)-5-(4-氟苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑与噻虫啉复配，并通过试验验证了其对褐飞虱和甘蓝蚜虫的防治效果，试验结果显示二者的复配具有预料不到的杀虫活性。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种能够防治线虫的杀虫组合物，包含化合物(e)-2-(乙硫基)-5-(4-氟苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑(下称化合物1)与噻虫啉。二者的重量比在1:20-40:1范围内，优选为1:20-20:1，进一步优选为1:2.5-20:1，更优选2.5:1-5:1。本发明所述一种含有化合物1和噻虫啉的杀虫组合物按照本
技术领域：
技术人员所公知的方法可以配制的剂型是悬浮剂、水分散粒剂、水乳剂、可湿性粉剂等常规剂型。对悬浮剂，可使用的助剂包括：分散剂如聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基萘磺酸盐、tersperse2020(美国亨斯迈公司出品)中一种或多种；乳化剂如农乳700#(通用名：烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚)、农乳2201、斯盘-60(通用名：失水山梨醇硬脂酸酯)、吐温-60(通用名：聚氧乙烯失水山梨醇硬脂酸酯)、农乳1601#(通用名：三苯乙基苯酚聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段聚合物)、tersperse4894(美国亨斯迈公司出品)中的一种或多种；润湿剂如烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛缩合物硫酸盐、烷基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、苯乙基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、萘磺酸盐、tersperse2500(美国亨斯迈公司出品)中一种或多种；增稠剂如黄原胶、聚乙烯醇、膨润土、硅酸镁铝中一种或多种；防腐剂如甲醛、苯甲酸、苯甲酸钠中一种或多种；稳定剂如环氧大豆油、环氧氯丙烷、磷酸三苯酯中一种或多种；消泡剂如有机硅类消泡剂；防冻剂如乙二醇、丙二醇、甘油、尿素、无机盐类如氯化钠中一种或多种；水为去离子水。对水分散粒剂，可使用的助剂包括：分散剂如聚羧酸盐(tersperse2700)、木质素磺酸盐、烷基萘磺酸盐中的一种或多种；润湿剂如烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、萘磺酸盐中的一种或多种；崩解剂如硫酸铵、硫酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉及其衍生物(如改性淀粉)、膨润土中的一种或多种；粘结剂如淀粉、葡萄糖、聚乙烯醇、聚乙二醇、羧甲基纤维素钠、蔗糖中的一种或多种；填料如硅藻土、高岭土、白炭黑、轻质碳酸钙、滑石粉、凹凸棒土、陶土中的一种或多种。对水乳剂，可使用的助剂包括：乳化剂如壬基酚聚氧乙烯(eo＝10)醚磷酸酯、三苯乙基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯、农乳700#(通用名：烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚)、农乳2201#、斯盘-60#(通用名：失水山梨醇硬脂酸酯)、吐温-60#(通用名：聚氧乙烯失水山梨醇硬脂酸酯)、tx-10(通用名：辛基酚聚氧乙烯(10)醚)、农乳1601(通用名：三苯乙基苯酚聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段聚合物)、农乳600#、农乳400#中一种或多种；溶剂如二甲苯、甲苯、环己酮、溶剂油(牌号：s-150、s-180、s-200)一种或多种；稳定剂如亚磷酸三苯酯、环氧氯丙烷、环氧大豆油中一种或多种；防冻剂：乙二醇、丙二醇、甘油、尿素、无机盐类如氯化钠中一种或多种；增稠剂如黄原胶、聚乙烯醇、膨润土、硅酸镁铝中一种或多种；防腐剂如甲醛、苯甲酸、苯甲酸钠中一种或多种，水为去离子水。对可湿性粉剂，可使用的助剂包括：分散剂如聚羧酸盐类(tersperse2700、t36、gy-d06等)、木质素磺酸盐类(ufoxane3a、borrespersena、borresperseca-sa等)、萘和烷基萘甲醛缩合物磺酸盐类(nno、mf、morwetd-425、tamolnn、tersperse2020等)、拉开粉bx(二丁基萘磺酸钠)、eo-po嵌段聚醚类、烷基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛缩合物硫酸盐(sopa)，中一种或多种；润湿剂如硫酸盐类(k-12)、磺酸盐类(abs-na、bx、terwet1004等)、复合润湿剂(morwetefw)中一种或多种；填料如硅藻土、高岭土、轻钙、滑石粉、白炭黑、凹凸棒土、陶土、硫酸铵、尿素、蔗糖、葡萄糖、玉米淀粉、硫酸钠、多聚磷酸钠等一种或多种。本发明所述的含有化合物1和噻虫啉的组合物，对飞虱和蚜虫防效显著，对水稻、甘蓝安全性好无药害，符合农药制剂的安全性要求。具体实施方式(一)化合物1与噻虫啉组合物室内毒力测定通过室内毒力测定研究化合物1与噻虫啉复配对稻飞虱和蚜虫的防治效果。1、针对水稻褐飞虱的室内毒力测定试验前在播有新鲜稻苗的周转箱中接入飞虱(nilaparvatalugens)成虫产卵，3d后移去成虫，待若虫孵化后2d，选取活力一致的1龄若虫供试。试验采用稻茎浸渍法。取尼龙网室内播种的分蘖期稻苗，剪取15cm左右的无卵稻茎，稻茎基部保留少许稻根。在预先配制好的药液中浸泡30s，取出晾干，再放入3cm×20cm的试管中。每管2～3根稻茎,每处理重复4，以清水处理为对照。每支试管各接飞虱,约50头，用黑布扎口，置于养虫室内，杀虫剂处理48h后检查死亡率。用abbott公式校正各处理死亡率，采用dps数据处理软件获得lc50值，并由此计算混剂的共毒系数(ctc)。共毒系数大于120时，表示混剂两组分之间表现为增效作用；共毒系数介于80-120之间，表示混剂两组分之间表现为加和作用；共毒系数小于80，表示混剂两组分之间表现为拮抗作用。表1化合物1与噻虫啉组合对水稻褐飞虱的室内毒力测定结果室内毒力测定结果表明：化合物1与噻虫啉在重量比1:20-20:1范围内混用，对褐飞虱有较好的毒力，以重量比1:10-20:1进行混用获得的协同效果更显著，尤其是在重量比2.5:1-5:1范围内，协同效果最为显著。2、针对桃蚜的室内毒力测定。采用浸虫法进行室内毒力测定。将化合物1和噻虫啉原药配置成5个系列浓度的药液，备用。选择室内培养、龄期一致的桃蚜(myzuspersicae)若虫，将靶标昆虫浸入药液10s后，用滤纸吸取多余药液，将试虫转移至正常条件下饲养，每处理重复4次，每重复浸虫10头，以清水处理为对照。24h后检查死、活虫数，对照组死亡率小于20％的试验为有效试验。根据调查结果，计算各处理的死亡率。采用dps数据处理软件获得lc50值，并由此计算混剂的共毒系数(ctc)。共毒系数大于120时，表示混剂两组分之间表现为增效作用；共毒系数介于80-120之间，表示混剂两组分之间表现为加和作用；共毒系数小于80，表示混剂两组分之间表现为拮抗作用。表2化合物1与噻虫啉组合对桃蚜的室内毒力测定结果处理药剂lc50(mg/l)ctc化合物1(a)18.50—噻虫啉(b)1.24—a:b＝1:801.6277.44a:b＝1:401.13112.29a:b＝1:201.08120.71a:b＝1:101.07126.63a:b＝1:51.08135.96a:b＝1:2.51.27133.12a:b＝1:11.75132.81a:b＝2.5:12.67139.22a:b＝5:14.25131.12a:b＝10:15.72142.77a:b＝20:18.87125.43a:b＝40:111.27122.55a:b＝80:115.56101.46室内毒力测定结果表明：化合物1与噻虫啉在重量比1:20-40:1范围内复配对桃蚜有较好的毒力，以重量比1:5-10:1范围内复配获得的协同效果更为显著，尤其是重量比在2.5:1-10:1范围内，协同效果最为显著。(二)化合物1和噻虫啉组合物制剂实施例配方中的百分比均为重量百分比。制剂实施例1称取4％化合物1、14％噻虫啉、4％农乳2201、3％苯乙基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、3％木质素磺酸钠、3％膨润土、1.5％黄原胶、4％尿素、1.2％苯甲酸、1％有机硅消泡剂，去离子水加至100％。上述原料经混合，高速剪切分散30min，用砂磨机砂磨后制得20％化合物1·噻虫啉悬浮剂。制剂实施例2称取21％化合物1、4％噻虫啉、4％烷基酚聚氧乙烯基醚磺酸钙、3％烷基萘磺酸盐甲醛缩合物、3％烷基萘磺酸钠，滑石粉加足至100％。上述原料经混合、超微气流粉碎、混合工艺步骤制备得25％化合物1·噻虫啉可湿性粉剂。制剂实施例3称取20％化合物1、20％噻虫啉、4％聚羧酸盐(gy-d06，美国亨斯迈公司)、2％木质素磺酸钠、3％十二烷基硫酸钠、3％烷基磺酸盐钠，滑石粉加至100％。上述原料经常规制取水分散粒剂的方法即混合、超微气流粉碎、混合、造粒步骤制取40％化合物1·噻虫啉水分散粒剂。制剂实施例4称取3％化合物1、15％噻虫啉、5％壬基酚聚氧乙烯(eo＝10)醚磷酸酯、1％农乳700#、2％农乳1601、3％吐温-60#、1.5％环氧大豆油、2.5％甘油，3％环己酮、0.5％膨润土、0.3％苯甲酸钠，去离子水加至100％。上述原料经混合，高速剪切乳化制得18％化合物1·噻虫啉水乳剂。(三)化合物1与噻虫啉复配制剂田间药效试验1、对水稻褐飞虱田间药效试验发明人于2017年在广东省惠州市进行了制剂实施例1(20％化合物1·噻虫啉悬浮剂)、制剂实施例2(25％化合物1·噻虫啉可湿性粉剂)防治褐飞虱田间药效试验，验证了该药剂对褐飞虱的防治效果及对水稻的安全性。试验作物为水稻，防治对象为水稻褐飞虱，在褐飞虱2龄若虫发生盛期喷雾。试验田地势平坦，土壤为沙壤土，肥力中等，排灌便利。试验药剂及剂量详见表3。另设空白对照，每处理4次重复，每小区30㎡，共20个小区，小区随机区组排列。施药前进行虫口基数调查，施药后7和14天调查残留活虫数。每小区采用隔行跳跃法15点取样，每点2丛，共调查30丛。盆拍记录药前虫口基数和药后残留活虫数，计算幼虫死亡率和防治效果。表3防治水稻褐飞虱的田间试验结果田间试验结果表明，制剂实施例1(20％化合物1·噻虫啉悬浮剂)和制剂实施例2(25％化合物1·噻虫啉可湿性粉剂)对褐飞虱有很好的防治效果，药后15天的防效高于80％，明显优于10％化合物1颗粒剂和48％噻虫啉悬浮剂。试验所有处理对水稻的生长均无明显不良影响，水稻产量正常。2、对蚜虫田间防效试验。发明人于2017年在广东省惠州市进行了制剂实例3(40％化合物1·噻虫啉水分散粒剂)、制剂实施例4(18％化合物1·噻虫啉水乳剂)防治蚜虫田间药效试验，验证了该药剂对蚜虫的防治效果及对蔬菜的安全性。试验作物为甘蓝，防治对象为桃蚜。试验地土壤为砂壤土，肥力中等，各小区的栽培条件、水肥管理均匀一致，往年蚜虫发生较重。试验药剂及剂量详见表4。用药液量为40l/亩，采用手动喷雾器均匀喷施，要求各小区甘蓝叶片均匀着药。另设空白对照，每处理4次重复，每小区面积28㎡，共20个小区，随机区组排列。调查方法：每小区调查2颗，取二者活蚜虫数平均值计作每株蚜虫发生数量。表4防治蚜虫田间试验结果田间试验结果表明，制剂实施例3(40％化合物1·噻虫啉水分散粒剂)和制剂实施例4(18％化合物1·噻虫啉水乳剂)对蚜虫有很好的防治效果，药后15天的防效高于85％，明显优于10％化合物1颗粒剂和48％噻虫啉悬浮剂。对甘蓝的安全性调查，喷药后每天观察，各试验处理对甘蓝无药害现象发生，甘蓝产量未受明显影响。综上所述，本发明的组合物是采用两种活性成分复配方案，其杀虫活性不是各组分活性的简单叠加，与现有的单一制剂相比，除了具有显著的杀虫效果外，更有显著的增效作用，对作安全性好，符合农药制剂的安全性要求。当前第1页12