本发明涉及杀菌消毒技术领域，具体是涉及一种改性活性炭及其制备方法。
背景技术：
随着现代工业化水平的不断提高，空气污染形势愈发严峻，调查研究显示室内空气污染程度常常比室外空气污染严重2～3倍，在某些情况下，甚至可达100多倍。而室内空气生物污染是影响室内空气品质的一个重要因素。加拿大一项调查表明，室内空气质量问题有21％是由微生物污染造成的。目前，我国的《室内空气质量标准》已把室内微生物污染与化学性污染、放射性污染共同列为室内环境的三大污染物质。
室内研究调查发现，损害人类健康的室内微生物污染因子主要有：霉菌、尘螨、军团菌、动物的毛发、皮屑以及可吸入颗粒物五种。其中霉菌是一种能够在温暖和潮湿环境中迅速繁殖的微生物，是引起过敏性疾病的最主要原因。霉菌能够使人产生恶心、呕吐、腹痛等症状，严重的甚至会导致呼吸道及肠道疾病，如哮喘、痢疾等。医学研究表明，交链抱霉菌和支抱霉菌已被确认是诱发哮喘的过敏源。
尘螨是最常见的室内微生物之一，是引起过敏性疾病的罪魁祸首之一。尘螨的危害主要是源于其致敏作用，其中最典型的致敏作用是诱发哮喘。同时，螨虫还可引起过敏性鼻炎，过敏性皮炎，慢性尊麻疹等。
军团菌是一类细菌的统称，它共有30多个种类，50多个血清型，主要寄生于水暖设备和输水管道及各种输水设施的内表面。军团菌主要危害是引发军团病，此病的主要症状表现为发热、寒战、肌痛、头痛、咳嗽、胸痛、呼吸困难等，更加让人担心的是其高达15％至20％的病死率。
宠物的皮屑、毛发等可使空气中变态反应源的含量增加，从而引发人的变态反应。可吸人颗粒物污染物主要是指吸附了细菌的颗粒物，悬浮于居室中极易被居室内的人员吸人呼吸道中，使接触者患病。
室内微生物污染的种类繁多，往往因为多种污染物的综合作用而影响居民的身体健康。因此抑制或消灭室内有害微生物，尤其是各种有害的细菌和病毒，是降低室内环境污染的一种有效手段。
现有技术中也出现了抑菌的产品，但是这些产品操作人员在使用时需配备防护措施，其他人员不能停留在正在消毒的空间，空气中残留的化学物质可能对人体造成其他危害；而且消毒剂停留时间短，容易被空气中和，长期作用效果不明显。
或是产品虽有杀菌作用但效果非常有限，而且保存期短，不适宜广泛使用。
或是需要在有光前提下进行，其次其稳定性不足，造价较高，并不适合大面积使用。
或是只适用于农作物杀菌，也可以在一定程度上降解室内甲醛，但对室内细菌病毒的杀灭作用并未提到。
可见，探索并研究出一种能够对室内各种细菌真菌病毒等起到杀灭作用的，可长期稳定并持续起作用的无毒无害的杀菌剂，降低其对人体的影响，提高其杀菌作用，就显得十分必要。活性炭因具有特殊微晶结构，较大的比表面积和发达的微孔结构，同时表面含有大量化学基团而被用于多种污染物的吸附剂，而近年来有机高分子抗菌剂以其低毒、杀菌作用温和、稳定性好等特点受到越来越多的关注。
技术实现要素：
为解决现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种用于室内杀菌的卤胺聚合物改性活性炭，具有杀灭细菌和病毒的双重功效，是一种高效稳定的固相高分子杀菌消毒剂。本发明同时要提供一种改性活性炭的合成方法，采用的原料价格低廉易得，制作过程简单，操作方便，便于实现工业化生产。
为了实现所述目标，本发明采用如下的技术方案：
一种用于室内杀菌的卤胺聚合物改性活性炭，结构式为：
x包括：cl、br和i，m与n的比例为1:1～1:9。
一种用于室内杀菌的卤胺聚合物改性活性炭的其制备方法，包括如下步骤：
步骤一，以5,5-二甲基海因和乙醇钠为原料制成海因钠盐；
步骤二，在二甲基甲酰胺溶剂中海因钠盐与3-氯丙基三乙氧基硅烷发生取代反应得到硅氧烷海因；
步骤三，通过超声溶解硅氧烷海因后，依次加入活性炭和盐酸，使氢卤酸均匀聚合在活性炭表面；
步骤四，加入次氯酸钠水溶液，以卤酸钠盐对改性活性炭进行卤化反应，得到聚硅氧烷卤胺抗菌活性炭，结构式为：
x包括：cl、br和i，m与n的比例为1:1～1:9。
前述的一种用于室内杀菌的卤胺聚合物改性活性炭的其制备方法，步骤一，以5,5-二甲基海因和乙醇钠为原料制成海因钠盐的具体过程为：
a，将5,5-二甲基海因溶于无水乙醇中，室温下搅拌溶解，溶解后加入乙醇钠，室温下反应20min，停止反应；
b，40℃下旋蒸，蒸出乙醇后放入40℃真空干燥箱中过夜，得到海因钠盐。
前述的一种用于室内杀菌的卤胺聚合物改性活性炭的其制备方法，步骤一中5,5-二甲基海因：3-氯丙基三乙氧基硅烷：乙醇钠的摩尔用量比例为1:1:1～1:1:9。前述的一种用于室内杀菌的卤胺聚合物改性活性炭的其制备方法，步骤二，在二甲基甲酰胺溶剂中海因钠盐与3-氯丙基三乙氧基硅烷发生取代反应得到硅氧烷海因的具体过程为：
a，将得到的海因钠盐用二甲基甲酰胺溶剂溶解，搅拌，升温至40℃后；
b，逐滴加入3-氯丙基三乙氧基硅烷，继续升温至90℃，持续反应8-10h；
c，反应结束后，冷却至室温，抽滤，滤液90℃下旋蒸，抽出二甲基甲酰胺溶剂，得到硅氧烷海因。
前述的一种用于室内杀菌的卤胺聚合物改性活性炭的其制备方法，步骤三，通过超声溶解硅氧烷海因后，依次加入活性炭和盐酸，使氢卤酸均匀聚合在活性炭表面的具体过程为：a，将步骤二得到的3-(5,5-二甲基海因)丙基三乙氧基硅烷用去离子水超声溶解，加入活性炭，
在室温下震荡30min，使活性炭与硅氧烷海因充分接触；
b，随后加入氢卤酸溶液，将混合物置于50℃恒温震荡水槽中，震荡6h；
c，反应完成后，将载有聚硅氧烷海因的改性活性炭用去离子水清洗至溶液呈中性，置于120℃鼓风干燥箱中。
前述的一种用于室内杀菌的卤胺聚合物改性活性炭的其制备方法，步骤三，通过超声溶解硅氧烷海因后，依次加入活性炭和盐酸，使氢卤酸均匀聚合在活性炭表面的具体过程为：
a，将步骤二得到的3-(5,5-二甲基海因)丙基三乙氧基硅烷用去离子水超声溶解，加入活性炭，在室温下震荡30min，使活性炭与硅氧烷海因充分接触；所述硅氧烷海因与活性炭的质量用量比例为1：20～1：30；
b，随后加入氢卤酸溶液，将混合物置于50℃恒温震荡水槽中，震荡6h；所述氢卤酸溶液浓度为0.1～1.0mol/l；
c，反应完成后，将载有聚硅氧烷海因的改性活性炭用去离子水清洗至溶液呈中性，置于120℃鼓风干燥箱中。
前述的一种用于室内杀菌的卤胺聚合物改性活性炭的其制备方法，步骤四，加入次氯酸钠水溶液，以卤酸钠盐对改性活性炭进行卤化反应，得到聚硅氧烷卤胺抗菌活性炭的具体过程为：
a，在冰水浴条件下，将改性活性炭浸泡在去离子水中，逐滴滴加卤酸钠盐水溶液；所述卤酸钠盐的质量分数为10％～90％；
b，滴加氢卤酸，反应4h后，过滤洗涤，直至洗涤活性炭的水溶液不再含有氧化态卤元素；
c，洗涤完成后，将卤化后的活性炭置于45℃真空干燥箱中真空干燥2h。
前述的一种用于室内杀菌的卤胺聚合物改性活性炭的其制备方法，氢卤酸包括：盐酸、氢溴酸或氢碘酸。
前述的一种用于室内杀菌的卤胺聚合物改性活性炭的其制备方法，步骤四，加入次氯酸钠水溶液，以卤酸钠盐对改性活性炭进行卤化反应，得到聚硅氧烷卤胺抗菌活性炭的具体过程为：
a，在冰水浴条件下，将改性活性炭浸泡在去离子水中，逐滴滴加卤酸钠盐水溶液；
b，滴加氢卤酸，保持溶液的ph的范围在6.0～9.0，反应4h后，过滤洗涤，直至洗涤活性炭的水溶液不再含有氧化态卤元素；
c，洗涤完成后，将卤化后的活性炭置于45℃真空干燥箱中真空干燥2h。
本发明的有益之处在于：
本发明的改性活性炭在空气中十分稳定，不会挥发；
本发明采用卤胺类聚合物抗菌剂，与普通高分子抗菌剂相比具有更高的抗菌效率和更长的抗菌性能；
本发明所提供的抗菌剂不仅对革兰氏阳性菌如金黄色葡萄球菌等和革兰氏阴性菌如大肠杆菌等具有非常好的杀菌效果，同时对包膜病毒如感冒病毒等也具有很好的灭活性能；
本发明采用的原料价格低廉易得，制作过程简单，操作方便，便于实现工业化生产；
由于本发明使用氢卤酸作为原料，产物的加卤反应条件控制较苛刻，导致卤化效率不稳定；本发明可通过采用新的卤化剂和步骤四中工艺方法的改进提高产品的卤化效率。
附图说明
图1是本制备方法的流程图；
图2是用缺少步骤四的制备方法得到的活性炭用透射电镜仪拍出的表面氯元素分布图；
图3是本用制备方法得到的改性活性炭用透射电镜仪拍出的表面氯元素分布图。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例对本发明作具体的介绍。
一种用于室内杀菌的卤胺聚合物改性活性炭，包括如下结构：
x包括：cl、br和i，m与n的比例为1:1～1:9。
一种用于室内杀菌的卤胺聚合物改性活性炭的其制备方法，包括如下步骤：
步骤一，以5,5-二甲基海因和乙醇钠为原料制成海因钠盐的具体过程为：
a，将5,5-二甲基海因溶于无水乙醇中，室温下搅拌溶解，溶解后加入乙醇钠，室温下反应20min，停止反应；
b，40℃下旋蒸，蒸出乙醇后放入40℃真空干燥箱中过夜，得到海因钠盐。
步骤一全部采用常规的实验室条件和药品，使用廉价的起始原料，降低了生产成本，并且每一步都有着较高的收率，每步反应的后处理也比较简单，没有产生大量的有毒气体和一些污染环境的杂质，非常利于工业化生产。
步骤二，在二甲基甲酰胺溶剂中海因钠盐与3-氯丙基三乙氧基硅烷发生取代反应得到硅氧烷海因的具体过程为：
a，将得到的海因钠盐用二甲基甲酰胺溶剂溶解，搅拌，升温至40℃后；
b，逐滴加入3-氯丙基三乙氧基硅烷，继续升温至90℃，持续反应8-10h；
c，反应结束后，冷却至室温，抽滤，滤液90℃下旋蒸，抽出二甲基甲酰胺溶剂，得到硅氧烷海因。
步骤二采用3-氯丙基三乙氧基硅烷作为取代剂，具有成本低、易操作的特点；反应过程中3-氯丙基三乙氧基硅烷在合适的温度下能够与底物发生一步取代反应，且对于最终产品前驱物具有较高的产率；利用该法同时也避免了常规杀菌剂合成方法中所涉及的开环、肟化、水解等繁琐的化学步骤，提高了产品的合成效率。
步骤三，通过超声溶解硅氧烷海因后，依次加入活性炭和盐酸，使氢卤酸均匀聚合在活性炭表面的具体过程为：
a，将步骤二得到的3-(5,5-二甲基海因)丙基三乙氧基硅烷用去离子水超声溶解，加入活性炭，在室温下震荡30min，使活性炭与硅氧烷海因充分接触；作为一种优选硅氧烷海因与活性炭的质量用量比例为1：20～1：30；
b，随后加入氢卤酸溶液，将混合物置于50℃恒温震荡水槽中，震荡6h；作为一种优选，氢卤酸溶液浓度为0.1～1.0mol/l；
c，反应完成后，将载有聚硅氧烷海因的改性活性炭用去离子水清洗至溶液呈中性，置于120℃鼓风干燥箱中。
步骤三利用活性炭作为载体，充分考虑了活性炭具有多孔道、高比表面积、无定型加工等特点，实现了对前驱体较高的负载率和利用率，具有较强的可操作性和经济性。利用盐酸作为氯源对产品进行初步氯化合成，避免了常规合成方法中采用高毒性含氯有机物所造成的二次污染问题。
步骤四，加入次氯酸钠水溶液，以卤酸钠盐对改性活性炭进行卤化反应，得到聚硅氧烷卤胺抗菌活性炭的具体过程为：
a，在冰水浴条件下，将改性活性炭浸泡在去离子水中，逐滴滴加卤酸钠盐水溶液；所述卤酸钠盐的质量分数为10％～90％；
b，滴加氢卤酸，反应4h后，过滤洗涤，直至洗涤活性炭的水溶液不再含有氧化态卤元素；需要说明的是：滴加氢卤酸时，需要保持溶液的ph范围在6.0～9.0之间，这样的范围能够促进卤元素与底物的取代反应；
c，洗涤完成后，将卤化后的活性炭置于45℃真空干燥箱中真空干燥2h；得到结构式为：
x包括：cl、br和i，m与n的比例为1:1～1:9。
步骤四利用盐酸作为氯源对产品进行深度氯化合成，避免了常规合成方法中采用高毒性含氯有机物所造成的二次污染问题；所获得的产品不具有含氯有机物，高效低度，对人体无害。
为了验证本发明可通过采用新的卤化剂和步骤四中工艺方法的改进提高产品的卤化效率；做如下实验：
通过上文中步骤一、二、三合成的产品，为样品1；
通过上文中步骤一、二、三、四合成的产品，为样品2；
分别用透射电镜仪得出表面氯元素分布图；作为一种实施例，透射电镜仪为日本fei公司的tecnaig2f20s-twin透射电镜仪，该透射电镜仪配备有edx和haadf，场加速电压为400kv；
样品1的实验结果如图2所示，样品2的实验结果如图3所示；通过扫描电镜-能量色散x射线光谱仪(sem-edx)对聚硅氧烷海因的改性活性炭进行表面氯元素含量分析后发现，通过步骤四工艺方法有效提高了产品表面氯含量，即卤化效率。
作为一种实施例，氢卤酸包括：盐酸、氢溴酸或氢碘酸。卤酸钠盐包括：次氯酸钠、溴酸钠，碘酸钠。
需要说明的是5,5-二甲基海因：3-氯丙基三乙氧基硅烷：乙醇钠的摩尔用量比例为1:1:1～1:1:9。
实施例1
(1)将6.40g的5,5-二甲基海因溶于100.0ml无水乙醇中，室温下搅拌溶解，溶解后加入3.40g乙醇钠，室温下反应20min，停止反应；40℃下旋蒸，蒸出乙醇后放入40℃真空干燥箱中过夜，得到海因钠盐；
(2)将得到的海因钠盐用dmf溶解，搅拌。升温至40℃后，逐滴加入12.04g的3-氯丙基三乙氧基硅烷，继续升温至90℃，持续反应8-10h；
(3)反应结束后，冷却至室温，抽滤，滤液90℃下旋蒸，抽出dmf。
(4)将所述反应得到的3-(5,5-二甲基海因)丙基三乙氧基硅烷取0.146g用39.50ml去离子水超声溶解于250ml烧杯中，加入4.00g活性炭，在室温下震荡30min，使活性炭与硅氧烷海因充分接触；
(5)随后加入0.5ml4.00mol/l盐酸溶液，将混合物置于50℃恒温震荡水槽中，震荡6h；
(6)反应完成后，将载有聚硅氧烷海因的改性活性炭用去离子水清洗至溶液呈中性，置于120℃鼓风干燥箱中；
(7)在冰水浴条件下，将4.00g改性活性炭浸泡在30.00ml去离子水中，逐滴滴加10％次氯酸钠水溶液；
(8)滴加0.10mol/l盐酸保持溶液的ph始终保持在7.0左右，反应4h后，过滤洗涤，直至洗涤活性炭的水溶液不再含有氧化态氯，洗涤完成后，将氯化后的活性炭置于45℃真空干燥箱中真空干燥2h，即得聚硅氧烷卤胺抗菌活性碳材料。
实施例2
分别称取3.20g5,5-二甲基海因、1.70g乙醇钠、7.525g3-氯丙基三乙氧基硅烷，其他操作步骤按照实施例1。
实施例3
分别称取4.00g5,5-二甲基海因、2.125g乙醇钠、9.03g3-氯丙基三乙氧基硅烷，其他操作步骤按照实施例1。
实施例4
将卤素从氯素改为溴素，也就是将盐酸改为氢溴酸；将次氯酸钠改为溴酸钠；其他成分和操作步骤按照实施例1。
实施例5
分别称取3.20g5,5-二甲基海因、1.70g乙醇钠、7.525g3-氯丙基三乙氧基硅烷，其他操作步骤按照实施例4。
实施例6
分别称取4.00g5,5-二甲基海因、2.125g乙醇钠、9.03g3-氯丙基三乙氧基硅烷，其他操作步骤按照实施例4。
使用实施例1-6得到的6个聚硅氧烷卤胺抗菌活性碳样品，做抗菌性能评价实验；抗菌性能评价测试方法如下所述：
抗菌性能测试：
细菌溶液通过离心分离后，取下层细菌固体，用pbs缓冲溶液稀释至所需要的细菌浓度(10-7cfu/ml)，取pbs细菌溶液75.00ml于7个250ml锥形瓶中，分别加入0.75g未改性活性炭(作为对比)和实施例1至实施例6所制备的聚硅氧烷卤胺抗菌活性碳材料，置于37℃恒温振荡水槽中以200r/min的转速震荡，1h后在锥形瓶中取0.50ml待测菌液，取出待测细菌液后，加入9.50ml磷酸盐-硫代硫酸钠混合溶液中(9.00ml磷酸盐缓冲液及0.50ml的0.05n硫代硫酸钠溶液)，硫代硫酸钠溶液的加入是为了还原待测菌液中可能存在的游离氧化态卤元素，随后进行一系列稀释，采用平皿计数法确定存活细菌的数量，从而计算细菌的减少量，以评估聚硅氧烷卤胺改性活性炭(或未改性活性炭)的抗菌功效，抑菌率计算公式为：
表1为实施例1至实施例6所制备的聚硅氧烷卤胺改性活性炭分别对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的杀菌性能评价结果。
表1聚硅氧烷卤胺改性活性炭的杀菌效果
由表1可以看出所制得的聚硅氧烷卤胺改性活性炭材料具有良好的广谱抗菌性能。
抗病毒性能测试：
通过病毒空斑实验测定实施例1和实施例4所制得的聚硅氧烷卤胺改性活性炭在不同浓度下对感冒病毒(a/pr8/8/34)的灭活率，所用测试细胞为狗肾细胞(mdck)。测试结果详见表2。
表2聚硅氧烷卤胺改性活性炭对病毒的灭活性能
由表2可以看出所制得的聚硅氧烷卤胺改性活性炭材料对感冒病毒的灭活性能随着用量的加大而大幅提高，3g改性活性炭即可达到95％以上的病毒灭活率，可见本发明具有很高的实用价值。
本发明的改性活性炭在空气中十分稳定，不会挥发。本发明采用卤胺类聚合物抗菌剂，与普通高分子抗菌剂相比具有更高的抗菌效率和更长的抗菌性能。本发明所提供的抗菌剂不仅对革兰氏阳性菌如金黄色葡萄球菌等和革兰氏阴性菌如大肠杆菌等具有非常好的杀菌效果，同时对包膜病毒如感冒病毒等也具有很好的灭活性能。本发明采用的原料价格低廉易得，制作过程简单，操作方便，便于实现工业化生产。由于本发明使用氢卤酸作为原料，产物的加卤反应条件控制较苛刻，导致卤化效率不稳定；本发明可通过工艺改进以及开发新的卤化剂等方法对产品的卤化效率进一步提高，具有一定研究价值。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和优点。本行业的技术人员应该了解，所述实施例不以任何形式限制本发明，凡采用等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。