本发明属于工业循环冷却水系统和油田生产系统水处理
技术领域：
，特别涉及一种水系统用抑制并分解生物膜的高效复合杀菌缓蚀剂，用于工业循环冷却水系统和油田生产系统抑制并分解生物膜。
背景技术：
：工业循环水系统和油田生产系统中存在多种腐蚀性微生物，主要有硫酸盐还原菌(sulfatereducingbacteria,srb)、铁细菌(ironbacteria,ib)和腐生菌(totalgeneralbacteria,tgb)等，这些微生物的生长、代谢和繁殖可产生大量黏液状胞外聚合物(eps)，在换热设备、注水管线内壁形成一层厚的生物膜垢，造成管道堵塞，并在管道设施中造成严重的局部腐蚀；该生物膜主要由微生物体与水体中的盐及无机离子形成的一层有机质膜，该膜的细胞密度在107～1010菌落单位/cm2生物膜范围内波动，远高于悬浮状态的细胞密度，甚至可高出5～6个数量级。生物膜的形成为膜下的厌氧菌提供了一个厌氧封闭环境，导致厌氧srb大量繁殖，srb所引起的腐蚀比其他任何细菌都严重，代谢产生h2s及胞外聚合物黏液物质，加速生物膜垢的形成。微生物腐蚀问题已经成为油田生产和水处理等工业领域中非常棘手的问题，而生物膜的处理是解决微生物腐蚀问题的关键与基础。目前，传统的氧化性和非氧化性杀菌剂主要是对水系统中游离的细菌有效，但对于生物膜下的微生物杀菌效果甚微，这主要是由于传统杀菌剂的渗透能力有限所致。并且由于水质状况不同，以及微生物种群之间的差异，往往因杀菌剂的长期单独使用而使微生物对其产生耐药性，同时使杀菌剂的投加浓度逐渐提高，处理成本大大提高，并且杀菌剂的毒性也给环境造成二次污染。在强调“可持续发展”的今天，杀菌剂生产和使用过程中的二次污染也成了重要的性能评价指标。因此，研发对生物膜内微生物具有杀灭作用的环境友好型杀菌剂将是控制生物膜腐蚀的重要研究方向，且迫在眉睫。近年来，国内外开展了季鏻盐类阳离子杀菌剂的研究，用于取代季铵盐类杀菌剂。季鏻盐杀菌剂是一种高效、广谱杀菌剂，杀菌能力强、泡沫少、黏泥剥离能力强、ph适用范围宽。季鏻盐与季铵盐相比，结构类似，只是用含磷的阳离子代替含氮的阳离子，但季鏻盐的磷原子易与带负电荷的微生物发生静电吸附作用，更易杀死微生物。在欧美国家，四羟甲基硫酸磷(tetrakishydroxymethylphosphoniumsulfate,thps)和戊二醛是油田中最常用的两种绿色杀菌剂。thps是近年来最受关注的多功能油田化学助剂之一，是一种非常新的杀菌剂，见效快，易降解，对环境友好。thps盐由于高效的杀菌性能和优秀的环境安全性，获得了1997年度“美国总统绿色化学挑战奖”。目前，虽对thps盐的各方面性能参数的认识并不完全，但它作为杀菌剂已在国外冷却水和油田领域使用，它对srb的异常有效性使之成为有h2s生成或抑制srb引起的腐蚀时所选用的杀菌剂。此外，thps盐能与亚铁离子在铵根离子、胺基磷酸盐或胺基醋酸盐存在下生成水溶性的络合物，最近又发现thps还能溶解讨厌的fes垢，这进一步增强了其作为水处理杀菌剂的有效性，这类化学助剂有望成为酸性油气藏中铁沉积物的有效溶垢剂。近年来，研究发现某些d-氨基酸可取代生物膜上的d-丙氨酸终端，促进成熟生物膜解体，具有抑制人体致病菌生物膜形成的功能。技术实现要素：为克服上述现有技术的不足，本发明的目的是提供一种水系统用抑制并分解生物膜的高效复合杀菌缓蚀剂，将d-氨基酸与杀菌剂复配后，可解决传统化学杀菌剂用量大、杀菌率低、副作用大、对环境污染严重的问题；本发明提供的复合杀菌缓蚀剂具有明显促进生物膜分解并抑制膜下细菌生长，增强杀菌剂的杀菌效果，显著减少杀菌剂用量及其毒性对环境的污染。为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种水系统用抑制并分解生物膜的高效复合杀菌缓蚀剂，包括有以下重量组分：季鏻盐、戊二醛和天蚕素抗菌肽0.003-0.01％；d-氨基酸0.0001-0.005％；余量为水；季鏻盐：戊二醛：天蚕素抗菌肽＝20～30:5～10:1～5。一种水系统用抑制并分解生物膜的高效复合杀菌缓蚀剂，包括有以下重量组分：季鏻盐0.003-0.01％；d-氨基酸0.0001-0.005％；余量为水。一种水系统用抑制并分解生物膜的高效复合杀菌缓蚀剂，包括有以下重量组分：戊二醛0.003-0.01％；d-氨基酸0.0001-0.005％；余量为水。一种水系统用抑制并分解生物膜的高效复合杀菌缓蚀剂，包括有以下重量组分：天蚕素抗菌肽0.003-0.01％；d-氨基酸0.0001-0.005％；余量为水。所述的季鏻盐为四羟甲基硫酸磷(thps)、三正丁基十四烷基氯化膦(ttpc)中的一种或二者的混合。所述的d-氨基酸为d-缬氨酸、d-苯丙氨酸、d-亮氨酸、d-蛋氨酸、d-苏氨酸、d-色氨酸、d-丝氨酸、d-谷氨酸、d-组氨酸、d-天冬酰胺、d-天冬氨酸或d-酪氨酸中的一种或任意几种。本发明复合杀菌缓蚀剂在水系统中的使用浓度，将取决于水质及其投加方式。一般可以采用连续投加或间歇处理。本发明的有益效果是：1)由于采用了具有抑制并分解生物膜的d-氨基酸，d-氨基酸是一种存在于人体和食物中的右旋的氨基酸空间异构体，其对环境是绝对无害的。d-氨基酸充当腐蚀性生物膜分散的信号分子，通过其与细菌蛋白质结合来抑制生物膜形成并分散已有生物膜菌落，与杀菌剂复配后可显著增强杀菌剂的杀菌效果，实现生物膜脱附且高效杀灭水体与膜下细菌的一种全新的杀菌处理技术与方法；通过添加d-氨基酸释放出一种让细菌解散的信号，促进了生物膜分解，进而抑制了细菌在膜内的生长繁殖所引起的管壁腐蚀和水质污染问题；2)由于采用了具有杀菌作用的季鏻盐、戊二醛和/或天蚕素抗菌肽，各种功能制剂之间产生协同作用，具有极其优异的杀菌缓蚀效果，对水体中不同细菌如srb、ib、tgb等具有广谱抗菌性能，杀菌率可达99％以上，对金属的缓蚀效率可达80％以上；3)在工业循环水系统和油田水系统上投加作业，方法简单实用并且容易操作；4)各功能制剂方便易得，绿色环保，解决了传统杀菌剂用量大、成本高、毒性大、环境污染严重的问题。具体实施方式下面通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明，以下示意性实施例以及说明仅用于解释本发明，但并不作为对本发明的限定，本发明中的实施例及其特征可以相互组合，本发明可以由权利要求限定和覆盖的多种方式实施。实施例1一种水系统用抑制并分解生物膜的高效复合杀菌缓蚀剂，包括有以下重量组分：季鏻盐、戊二醛和天蚕素抗菌肽0.003％；d-氨基酸0.0001％；余量为水；季鏻盐：戊二醛：天蚕素抗菌肽＝25:5:1所述的季鏻盐为四羟甲基硫酸磷(thps)+三正丁基十四烷基氯化膦(ttpc)。所述的d-氨基酸为d-蛋氨酸、d-丝氨酸、d-谷氨酸、d-组氨酸、d-天冬酰胺、d-酪氨酸的混合物。实施例2一种水系统用抑制并分解生物膜的高效复合杀菌缓蚀剂，包括有以下重量组分：季鏻盐、戊二醛和天蚕素抗菌肽0.006％；d-氨基酸0.0025％；余量为水；季鏻盐：戊二醛：天蚕素抗菌肽＝20:5:5所述的季鏻盐为四羟甲基硫酸磷(thps)+三正丁基十四烷基氯化膦(ttpc)。所述的d-氨基酸为d-色氨酸。实施例3一种水系统用抑制并分解生物膜的高效复合杀菌缓蚀剂，包括有以下重量组分：季鏻盐、戊二醛和天蚕素抗菌肽0.01％；d-氨基酸0.005％；余量为水；季鏻盐：戊二醛：天蚕素抗菌肽＝20:5:2所述的季鏻盐为四羟甲基硫酸磷(thps)。所述的d-氨基酸为d-缬氨酸、d-苯丙氨酸、d-天冬酰胺、d-酪氨酸的混合物。实施例4一种水系统用抑制并分解生物膜的高效复合杀菌缓蚀剂，包括有以下重量组分：季鏻盐0.003％；d-氨基酸0.0001％；余量为水。所述的季鏻盐为四羟甲基硫酸磷(thps)+三正丁基十四烷基氯化膦(ttpc)。所述的d-氨基酸为d-酪氨酸。实施例5一种水系统用抑制并分解生物膜的高效复合杀菌缓蚀剂，包括有以下重量组分：季鏻盐0.006％；d-氨基酸0.0025％；余量为水。所述的季鏻盐为四羟甲基硫酸磷(thps)+三正丁基十四烷基氯化膦(ttpc)。所述的d-氨基酸为d-缬氨酸、d-苯丙氨酸、d-天冬氨酸、d-酪氨酸的混合物。实施例6一种水系统用抑制并分解生物膜的高效复合杀菌缓蚀剂，包括有以下重量组分：季鏻盐0.01％；d-氨基酸0.005％；余量为水。所述的季鏻盐为三正丁基十四烷基氯化膦(ttpc)。所述的d-氨基酸为d-苯丙氨酸、d-丝氨酸、d-缬氨酸、d-天冬酰胺的混合物。实施例7一种水系统用抑制并分解生物膜的高效复合杀菌缓蚀剂，包括有以下重量组分：戊二醛0.003％；d-氨基酸0.0001％；余量为水。所述的d-氨基酸为d-组氨酸和d-天冬酰胺的混合物。实施例8一种水系统用抑制并分解生物膜的高效复合杀菌缓蚀剂，包括有以下重量组分：戊二醛0.006％；d-氨基酸0.0025％；余量为水。所述的d-氨基酸为d-天冬氨酸和d-酪氨酸的混合物。实施例9一种水系统用抑制并分解生物膜的高效复合杀菌缓蚀剂，包括有以下重量组分：戊二醛0.01％；d-氨基酸0.005％；余量为水。所述的d-氨基酸为d-缬氨酸、d-苯丙氨酸、d-亮氨酸、d-蛋氨酸、d-苏氨酸、d-色氨酸、d-丝氨酸、d-谷氨酸、d-组氨酸、d-天冬酰胺、d-天冬氨酸和d-酪氨酸的混合物。实施例10一种水系统用抑制并分解生物膜的高效复合杀菌缓蚀剂，包括有以下重量组分：天蚕素抗菌肽0.003％；d-氨基酸0.0001％；余量为水。所述的d-氨基酸为d-缬氨酸、d-苯丙氨酸、d-亮氨酸、d-蛋氨酸、d-苏氨酸、d-色氨酸、d-丝氨酸、d-谷氨酸、d-组氨酸、d-天冬氨酸和d-酪氨酸的混合物。实施例11一种水系统用抑制并分解生物膜的高效复合杀菌缓蚀剂，包括有以下重量组分：天蚕素抗菌肽0.006％；d-氨基酸0.0025％；余量为水。所述的d-氨基酸为d-缬氨酸、d-苯丙氨酸、d-亮氨酸、d-蛋氨酸、d-色氨酸、d-丝氨酸、d-组氨酸、d-天冬酰胺、d-天冬氨酸和d-酪氨酸的混合物。实施例12一种水系统用抑制并分解生物膜的高效复合杀菌缓蚀剂，包括有以下重量组分：天蚕素抗菌肽0.01％；d-氨基酸0.005％；余量为水。所述的d-氨基酸为d-缬氨酸、d-苯丙氨酸、d-色氨酸、d-丝氨酸、d-谷氨酸、d-组氨酸、d-天冬酰胺的混合物。本发明所述的复合杀菌缓蚀剂是将d-氨基酸与杀菌剂按照表1的重量组成复配混合后分别作用于水体中浮游的srb、ib、tgb和生物膜中的srb、ib、tgb，并与单纯杀菌剂作对比。将表1中不同配方杀菌剂分别注入从工业循环水与油田水系统中采集来的水样培养出来的菌液中杀菌4h，将杀菌后的水样与空白样注入到测试瓶中，采用绝迹稀释法测定存活菌数并对杀菌剂的杀菌效果进行评价，见表2和表3。表1几种优选的复合杀菌缓蚀剂配方表配方成分配方1100ppmthps配方230ppmthps+1ppmd-酪氨酸+5ppmd-缬氨酸+5ppmd-色氨酸配方330ppmthps+1ppmd-酪氨酸+1ppmd-缬氨酸+1ppmd-苯丙氨酸配方420ppmthps+10ppmttpc+1ppmd-缬氨酸+1ppmd-蛋氨酸配方525ppmthps+5ppm戊二醛+3ppmd-亮氨酸配方630ppmthps+1ppm天蚕素抗菌肽+3ppm丝氨酸表2几种配方复合杀菌缓蚀剂对工业循环水系统中浮游细菌的杀菌效果注：srb、ib、srb+ib、tgb的空白菌数依次为2.5×106、5×104、6×105、5×105。表3几种配方复合杀菌缓蚀剂对油田水系统中浮游细菌的杀菌效果注：srb、ib、srb+ib、tgb的空白菌数依次为2.0×105、4×104、5×105、3.5×104。由于生物膜下的细菌数量远高于水体系中浮游的菌量，为了测试复合杀菌缓蚀剂对生物膜下细菌的抑制、分解和杀灭能力，在实验室中培养吸附有成熟生物膜的碳钢试片，将带有成熟生物膜的试片放入采集来的水样中，并注入表1中的复合杀菌缓蚀剂，在37℃恒温箱中培养7d，然后采用绝迹稀释法检测生物膜中存活的细菌数量，其杀菌效果和缓蚀效果见表4和表5。表4几种配方复合杀菌缓蚀剂对工业循环水系统中浮游细菌的杀菌效果和缓蚀效果注：碳钢试片上srb、ib、srb+ib、tgb的空白菌数依次为5×108、3.5×107、4×107、5×107。表5几种配方复合杀菌缓蚀剂对油田水系统中浮游细菌的杀菌效果和缓蚀效果注：碳钢试片上srb、ib、srb+ib、tgb的空白菌数依次为3.5×108、2.5×107、3×107、8×106。当前第1页12