一种基于钛掺杂石墨烯量子点的氧化镓晶体的大功率固体激光器的制作方法

本发明涉及激光设备领域，特别一种基于钛掺杂石墨烯量子点的氧化镓晶体的大功率固体激光器。

背景技术：

热效应会导致热退偏、热致衍射损耗等问题，严重影响激光器的输出功率、转换效率以及光束质量等主要性能指标，严重时甚至引起增益介质的损坏，是高功率激光器性能的最主要限制因素。为缓解热效应带来的影响，相关领域的技术人员通过采用板条、disk和光纤等形式的增益介质，增加增益介质的表面积体积比，大幅提高散热效率，从而极大地推进了激光器的功率输出能力。与板条和disk激光器相比，光纤激光器具有如下几方面的优势：其泵浦结构较为简单；光纤本身的结构对于模式的限制作用使之在光束质量方面也存在明显优势；能够采用光纤耦合输出，应用环境适应性很好；基于这些优点，光纤激光器已成为高功率激光器的主要发展方向之一。

然而，高功率光纤激光器发展的一个明显障碍在于，目前广泛用作有源光纤基质的石英玻璃导热系数很小，仅为1.4-1.6wm-1k-1，小导热系数对散热带来巨大的不利影响，因此光纤激光器高功率运转时仍然对于制冷有较高的要求，也限制了其功率的继续提升。对于单晶激光增益介质而言，常用的激光晶体钇铝石榴石(yag)晶体导热系数～14wm-1k-1，铝酸钇(yap)晶体的导热系数也超过～11wm-1k-1，高于石英玻璃数倍；因此，可考虑采用单晶作为有源光纤的基质，利用其高导热系数改善光纤本身的散热性能，降低系统对于制冷的要求，简化系统的复杂性，提升激光器的功率和光束质量等输出性能指标。

β-ga2o3是一种直接带隙宽禁带半导体材料，禁带宽度约为4.8～4.9ev。它具有禁带宽度大、饱和电子漂移速度快、热导率高、击穿场强高、化学性质稳定等诸多优点，从深紫外(duv)到红外区域(ir)都是透明的，与传统透明导电材料(tcos)相比，可以制备波长更短的新一代半导体光电器件。

一般情况下，纯的β-ga2o3由于在生长时形成氧空位会变为n型半导体，但导电性较弱，其电阻率一般在200ω·cm以上。为了提高β-ga2o3的n型导电能力，目前主要通过掺杂iiia族、iva族以及ivb族的si，sn和ti等离子来实现，但由于掺杂浓度及生长技术的限制，目前iiia族、iva族以及ivb族单掺杂对导电性的提高有限。为了实现氧化镓材料在光电子器件方面的应用，寻找更好的掺杂方式，从而进一步提高氧化镓晶体的导电性，具有重要的应用价值。

石墨烯量子点是二维尺寸小于100纳米的石墨烯，因为量子效应和边界效应，表现出优异的光电子学和热学性质，掺杂钛可以进一步拓宽其吸光范围。

技术实现要素：

技术问题：为了解决现有技术的缺陷，本发明提供了一种基于钛掺杂石墨烯量子点的氧化镓晶体的大功率固体激光器。

技术方案：本发明提供的一种基于钛掺杂石墨烯量子点的氧化镓晶体的大功率固体激光器，包括激光振荡器(101)、双色镜(102)、激光放大器(103)、增强泵浦光源(104)；所述激光振荡器(101)包括金属热沉(7)、谐振腔(8)、侧面ld泵浦源(10)以及依次连接的端面ld泵浦源(1)、耦合单元(2)、输入镜(3)、增益介质(4)、声光晶体(5)、输出镜(6)；所述端面ld泵浦源(1)、耦合单元(2)、输入镜(3)、增益介质(4)、声光晶体(5)、输出镜(6)依次连接，所述金属热沉(7)环设于增益介质(4)外侧壁上，所述输入镜(3)、增益介质(4)、声光晶体(5)、输出镜(6)设置于谐振腔(8)内；所述双色镜(102)成一定角度设置，所述激光振荡器(101)的光路穿过双色镜(102)，所述增强泵浦光源(104)的光路经双色镜(102)反射，穿过双色镜(102)的激光振荡器(101)的光路以及经双色镜(102)反射的增强泵浦光源(104)的光路在一条直线上，并进入激光放大器(103)内；所述声光晶体(5)为基于钛掺杂石墨烯量子点的氧化镓晶体；所述基于钛掺杂石墨烯量子点的氧化镓晶体包括β-ga2o3基质材料，以及掺杂质量分数0.005％～0.03％的钛掺杂石墨烯量子点。

优选地，所述基于钛掺杂石墨烯量子点的氧化镓晶体中，钛掺杂石墨烯量子点的掺杂质量分数为0.01％～0.02％，优选地，钛掺杂石墨烯量子点的掺杂质量分数为0.02％。

优选地，所述石墨烯量子点掺杂氧化镓晶体材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤1：将单层氧化石墨烯加入质量百分比浓度为10％的聚乙烯醇水溶液中制得浓度为2mg/ml～10mg/ml的氧化石墨烯分散液，加入0.1～0.5倍单层氧化石墨烯质量的具有六方晶体结构的氧化锌、0.01～0.1倍单层氧化石墨烯质量的二氧化钛粉末和3～5倍单层氧化石墨烯质量的聚甲基吡咯烷酮，分散均匀后，转移至坩埚中，将所述坩埚置于马弗炉中，以1.5～5℃/分钟的速度升温至500～600℃后，在空气氛围中煅烧2～8h，自然降温至室温，用60～90℃的热水洗涤坩埚中固体混合物，干燥制得钛掺杂石墨烯量子点；

步骤2：将丙醇锆溶解于其5～10倍质量的乙醇中，搅拌下加入体积比为3:2的乙酰丙酮/水混合溶剂，室温下静置老化2～3天，制得涂层凝胶，所述乙醇和乙酰丙酮/水混合溶剂的体积比为25～40:1；

步骤3：将步骤1所得钛掺杂石墨烯量子点加入步骤2所得涂层凝胶中，搅拌均匀后，60℃干燥8～24h；

步骤4：重复步骤33～5次，500℃下烘烤30min，制得氧化锆涂层涂覆的石墨烯量子点；

步骤5：将步骤4所得氧化锆涂层涂覆的钛掺杂石墨烯量子点、纯度大于99.999％的氧化镓粉末加入乙醇中，超声分散均匀，蒸除溶剂，成型，烧结，得到钛掺杂石墨烯量子点掺杂的陶瓷靶，所述钛掺杂石墨烯量子点质量为钛掺杂石墨烯量子点掺杂陶瓷靶质量的0.005％～0.03％；

步骤6：将烧结好的钛掺杂石墨烯量子点掺杂的陶瓷靶放入生长炉的铱金坩埚中，以纯的β-ga2o3晶体作为生长用的籽晶，生长方向平行于(100)解理面；

步骤7：生长炉抽低真空至炉压<10pa后，充入ar气，1380～1420℃加热并恒温0.5～0.8h，再充入co2气体，继续升温至1800～1900℃，使多晶陶瓷原料完全熔化并沿模具狭缝上升至模具顶端，恒温；

步骤8：将籽晶浸入模具上端熔体，待籽晶与熔体充分熔接后，依次进行引晶缩颈、放肩、等径生长的晶体生长过程；

步骤9：晶体生长结束后，脱模、退火冷却，即得。

步骤1中所述氧化石墨烯分散液的浓度为5mg/ml，所述氧化锌的质量为0.3倍单层氧化石墨烯质量，所述氧化锌的的粒径为5nm～30nm。

步骤2中丙醇锆与乙醇的质量比为1:8，乙醇和乙酰丙酮/水混合溶剂的体积比为30:1。

步骤3中干燥时间为8～12h；步骤5中烧结的工艺条件为空气气氛下，1500～1700℃恒温15～20h；步骤8中所述的放肩提拉速率由3.5mm/h逐渐增加至8mm/h，等径生长提拉速率为8mm/h；步骤9中退火冷却的操作为晶体脱模后，先恒温1～2h后，进行原位退火，再在15～20h内冷却至室温。

优选地，所述耦合单元(2)为光纤耦合系统，所述光纤耦合系统包括依次设置于一条直线上的第一耦合光学系统(21)、耦合光纤(22)、第二耦合光学系统(23)。

优选地，所述增益介质(4)靠近输入镜(3)的一端表面镀有对808nm增透和对1064nm高反的双色膜。

优选地，所述增益介质(4)靠近输出镜(6)的一端表面镀有对1064nm波段的增透膜。

优选地，还包括水冷装置(9)，所述水冷装置(9)设置于金属热沉(7)外表面。

有益效果：本发明提供的大功率固体激光器采用钛掺杂石墨烯量子点的氧化镓晶体材料，以宽禁带半导体材料氧化镓为基质材料，其禁带宽度为4.9ev，处于紫外光波段，对于紫外光具有良好的光谱吸收和响应，在氧化镓中掺杂钛掺杂的石墨烯量子点，光照下，氧化镓半导体材料吸收并产生的电子空穴对，在结势垒电场的作用下，电子或空穴将会注入石墨烯量子点内，石墨烯内载流子浓度随之发生变化，进而大大改变晶体材料的电阻率。

附图说明

图1为激光振荡器的结构示意图。

图2为激光振荡器的局部放大图。

图3为基于钛掺杂石墨烯量子点的氧化镓晶体的大功率固体激光器的结构示意图。

具体实施方式

下面对本发明基于钛掺杂石墨烯量子点的氧化镓晶体的大功率固体激光器作出进一步说明。

实施例1钛掺杂石墨烯量子点的制备

称取2.0g单层氧化石墨烯，加入1l质量百分比浓度为10％的聚乙烯醇水溶液，搅拌均匀制得氧化石墨烯分散液，加入2g具有六方晶体结构、0.1g二氧化钛粉末、粒径为20nm的氧化锌和8g聚甲基吡咯烷酮，分散均匀后，转移至坩埚中，将所述坩埚置于马弗炉中，以3℃/分钟的速度升温至600℃后，在空气氛围中煅烧4h，自然降温至室温，用80℃的热水洗涤坩埚中固体混合物，干燥制得钛掺杂石墨烯量子点。

实施例2钛掺杂石墨烯量子点的制备

称取2.0g单层氧化石墨烯，加入500ml质量百分比浓度为10％的聚乙烯醇水溶液中，搅拌制得氧化石墨烯分散液，加入0.5g具有六方晶体结构、粒径为20nm的氧化锌、0.2g二氧化钛粉末和6g聚甲基吡咯烷酮，分散均匀后，转移至坩埚中，将所述坩埚置于马弗炉中，以1.5℃/分钟的速度升温至500℃后，在空气氛围中煅烧8h，自然降温至室温，用90℃的热水洗涤坩埚中固体混合物，干燥制得钛掺杂石墨烯量子点。

实施例3钛掺杂石墨烯量子点的制备

称取2.0g单层氧化石墨烯，加入800ml质量百分比浓度为10％的聚乙烯醇水溶液中，搅拌制得氧化石墨烯分散液，加入0.8g具有六方晶体结构、粒径为20nm的氧化锌、0.02g二氧化钛粉末和10g聚甲基吡咯烷酮，分散均匀后，转移至坩埚中，将所述坩埚置于马弗炉中，以5℃/分钟的速度升温至550℃后，在空气氛围中煅烧4h，自然降温至室温，用90℃的热水洗涤坩埚中固体混合物，干燥制得钛掺杂石墨烯量子点。

实施例4钛掺杂石墨烯量子点掺杂氧化镓晶体材料的制备

称取10g丙醇锆溶解于其100g乙醇中，搅拌下加入2nl体积比为3:2的乙酰丙酮/水混合溶剂，室温下静置老化3天，制得涂层凝胶；称取0.5g实施例1制备的钛掺杂石墨烯量子点于涂层凝胶中，搅拌均匀后60℃干燥12h，重复3次，500℃下烘烤30min，制得氧化锆涂层涂覆的钛掺杂石墨烯量子点；称取0.03g所得氧化锆涂层涂覆的钛掺杂石墨烯量子点、10g纯度大于99.999％的氧化镓粉末加入乙醇中，超声分散均匀，蒸除溶剂，成型，空气气氛下、1500℃恒温20h，得到钛掺杂石墨烯量子点掺杂的陶瓷靶；将钛掺杂石墨烯量子点掺杂的陶瓷靶置入铱金坩埚内，β-ga2o3单晶放入铱金籽晶夹具内，晶体生长方向平行于(100)解理面；抽真空至炉内气压为8pa后，充ar气，持续升温至1400℃，恒温0.5h，再充入co2气体，继续升温至1850℃直至原料完全融化并沿模具狭缝上升至模具顶端，恒温1h，保证最后炉内气体配比ar﹕co2＝5:1，炉压为1.2bar；缓慢升温10℃，恒温20min后将籽晶浸入模具上端熔体，30min后籽晶与熔体充分熔接，进行高温引晶缩颈操作：放肩阶段提拉速度由3.5mm/h逐渐增加至8mm/h，等径阶段提拉速率为8mm/h；晶体生长结束后，增加提拉速率至15mm/h，直至晶体完全脱离模具，恒温1h进行原位退火，在15h内冷却至室温，获得晶体。

将生长得到的晶体沿(100)方向切割成10×4×2.5mm的片状样品，利用范德堡法，室温下，通过测量晶片的表面载流子浓度和霍尔迁移率来测定晶片的电导率，平均电导率为0.5214s/cm。

实施例5钛掺杂石墨烯量子点掺杂氧化镓晶体材料的制备

同实施例4的方法制得氧化锆涂层涂覆的钛掺杂石墨烯量子点；称取0.02g所得氧化锆涂层涂覆的钛掺杂石墨烯量子点、10g纯度大于99.999％的氧化镓粉末加入乙醇中，超声分散均匀，蒸除溶剂，成型，空气气氛下、1500℃恒温20h，得到钛掺杂石墨烯量子点掺杂的陶瓷靶；同实施例4的方法制得晶体，平均电导率为0.3765s/cm。

实施例6钛掺杂石墨烯量子点掺杂氧化镓晶体材料的制备

同实施例4的方法制得氧化锆涂层涂覆的钛掺杂石墨烯量子点；称取0.01g所得氧化锆涂层涂覆的钛掺杂石墨烯量子点、10g纯度大于99.999％的氧化镓粉末加入乙醇中，超声分散均匀，蒸除溶剂，成型，空气气氛下、1500℃恒温20h，得到钛掺杂石墨烯量子点掺杂的陶瓷靶；同实施例4的方法制得晶体，平均电导率为0.6803s/cm。

实施例7

基于钛掺杂石墨烯量子点的氧化镓晶体的大功率固体激光器，包括激光振荡器(101)、双色镜(102)、激光放大器(103)、增强泵浦光源(104)；所述激光振荡器(101)包括金属热沉(7)、谐振腔(8)、侧面ld泵浦源(10)以及依次连接的端面ld泵浦源(1)、耦合单元(2)、输入镜(3)、增益介质(4)、声光晶体(5)、输出镜(6)；所述端面ld泵浦源(1)、耦合单元(2)、输入镜(3)、增益介质(4)、声光晶体(5)、输出镜(6)依次连接，所述金属热沉(7)环设于增益介质(4)外侧壁上，所述输入镜(3)、增益介质(4)、声光晶体(5)、输出镜(6)设置于谐振腔(8)内；所述双色镜(102)成一定角度设置，所述激光振荡器(101)的光路穿过双色镜(102)，所述增强泵浦光源(104)的光路经双色镜(102)反射，穿过双色镜(102)的激光振荡器(101)的光路以及经双色镜(102)反射的增强泵浦光源(104)的光路在一条直线上，并进入激光放大器(103)内。

所述耦合单元(2)为光纤耦合系统，所述光纤耦合系统包括依次设置于一条直线上的第一耦合光学系统(21)、耦合光纤(22)、第二耦合光学系统(23)。

所述增益介质(4)靠近输入镜(3)的一端表面镀有对808nm增透和对1064nm高反的双色膜。

所述增益介质(4)靠近输出镜(6)的一端表面镀有对1064nm波段的增透膜。

所述声光晶体(5)为实施例4至6的基于钛掺杂石墨烯量子点的氧化镓晶体。

还包括水冷装置(9)，所述水冷装置(9)设置于金属热沉(7)外表面。