专利名称：一种氨基多糖冬枣保鲜成膜剂的制造方法
技术领域：
本发明公开了一种氨基多糖成膜剂的制造方法，特别是一种用于冬枣保鲜的氨基多糖成膜剂制造方法。
背景技术：
冬枣营养丰富，含糖量达37.1％，除了含有多种氨基酸、蛋白质、总黄酮、烟酸、维生素B1、B2外，维生素C含量特别丰富，可达3038毫克/1000克，是苹果VC含量的70倍，梨的100倍。在三个成熟期中，白熟期可溶性固形物含量为23.2％，到脆熟期增加为37.1％，到完熟期高达43.9％。由于冬枣是典型的晚熟鲜食品种，所以脆熟期是冬枣采收的最佳时期，以果皮完全转红时果味最佳。用于长期贮藏的冬枣，宜在脆熟早期即果实刚开始着色至不超过1/4面积着色时采收为最佳。成熟度过低，贮藏后风味不好，贮藏期间也易失水皱缩，果肉软绵、不脆；成熟度过高，贮藏期间易变红、变软，腐烂长霉，明显缩短贮藏期。
氨基多糖又称壳聚糖、壳多糖、氨基多糖、氨基聚糖、甲壳胺，是甲壳素部分或全部脱乙酰的产物，学名为1，4-2-氨基2-脱氧-β-D葡萄糖。氨基多糖聚糖主要来源于甲壳动物和昆虫的外骨骼，在地球上含量极为丰富。作为一种天然的多阳离子化合物，由于其具有良好的成膜性、生物降解性、生物相溶性、无毒性和广谱抗菌性等特点，近年在抑制细菌和水果保鲜方面的开发来越来越受到人们的重视。研究发现壳聚糖的抑菌机理有以下几种可能壳聚糖干扰菌体细胞膜的功能；壳聚糖直接与菌体的DNA和mRNA作用；壳聚糖激活几丁质酶，达到抑菌的目的；壳聚糖分子的游离的胺基起作用；壳聚糖与细胞质发生作用，从而达到抑菌的效果。对于革兰氏阴性菌来讲壳聚糖的抑菌能力是随着分子量的上升而增加的，但增加到一定的分子量之后其抑菌能力将不再增加；而对于革兰氏阳性菌来讲，低分子量的壳聚糖的抑菌效果较好。不同浓度的壳聚糖的抑菌效果是不同的，许多研究已经证明了这一点。甲壳素经浓碱液处理后，分子中乙酰基大部分水解脱除，当分子中半数或半数以上的乙酰基被脱除便成为氨基多糖，就可以在水中或在酸中溶解。当壳聚糖溶解在酸性溶液中，单体分子上的游离胺基(-NH2)质子化而带正电(-HN3+)变成阳离子聚合物，能吸附一些带负电荷的物质。推测可能是由于pH值为6.3时恰好也是壳聚糖的等电点，有利于壳聚糖解离出大量的NH+离子，沉积到菌体细胞的表面，从而达到抑菌的目的。氨基多糖在生物保鲜方面的作用还表现在其良好的成膜性，具有较强的机械强度，对水果表面具有保护作用，形成的薄膜为半透性薄膜，可以控制水分的蒸发，控制氧气和二氧化碳的比例和呼吸速度，因此，具有水果保鲜效果。
发明内容
本发明的目的就是针对现有冷藏储存方式对冬枣的采收期的提前，造成冬枣有效成分下降，同时存储时间短，易腐烂等缺陷，提供一种氨基多糖冬枣保鲜成膜剂的制造方法，以此来提高冬枣的保鲜质量。
本发明的技术工艺路线如下1.用蟹壳、虾皮、甲壳类昆虫的壳或蝉蜕和蛆等幼虫外壳提取制备的壳多糖，或用微生物发酵、真菌发酵、植物细胞培养等细胞壁制备的几丁质；或用经化学方法、物理学方法或生物酶技术方法进行部分或全部脱乙酰基得到的部分或全部脱乙酰氨基多糖；也包括用以上原料和单糖经化学和生物酶方法制备的高分子、低分子和寡聚体的氨基糖类。
2.以上氨基多糖原料溶解于水得到水溶液。以上氨基多糖原料也可以溶解于含有无机酸或有机酸的酸性水溶液。也可以是两种或两种以上氨基多糖衍生物溶液的混合溶液。
3.氨基多糖的混合溶液溶液中加入乳化剂，该乳化剂可以是Toween10-80、span20-60、蔗糖脂肪酸酯、单甘酯、硬脂酸钠、季铵盐类等。
4.混合液中加入植物籽提取物并充分乳化均匀，该提取物可以是小麦胚油、玉米胚油、葡萄籽提取物、樱桃籽提取物。
5.技术路线4中的乳状液用酸或碱调整pH值，使用的酸可以是无机酸如硫酸、盐酸、磷酸，也可以是有机酸如醋酸、乳酸、抗坏血酸、柠檬酸；碱可以是氢氧化钠、氢氧化钾。
6.技术路线5中的溶液中加入盐或有机物小分子调节渗透压，加入的盐可以是氯化钠、氯化钾、氯化钙、硫酸钠、硫酸钾、磷酸氢钾、磷酸氢钠。有机物小分子可以是山梨醇、甘露醇、葡萄糖、甘露糖、麦芽糖、甘氨酸。
7.技术路线6中的溶液处理冬枣，处理方式可以是采摘前喷洒或采摘后浸泡。选用的冬早可以是初红期、半红期和完红期。
8.技术路线7中处理后的冬枣进行表面干燥成膜。干燥成膜方式可以是自然晾干也可以是阴干或凉风吹干。
9.表面干燥成膜的冬枣用半透气的塑料袋分装存放。存放温度可以是-5～15℃，环境湿度可以是75-98％，具有保鲜作用。
按照上述技术路线制订的技术方案如下1.新鲜鳕蟹壳用稀盐酸浸泡，盐酸用量可以是原料鳕蟹壳10-100倍，盐酸浓度可以是0.1-4N，浸泡时间可以是10-48小时，浸泡次数可以是1-3次。用清水洗涤到中性后，加入烧碱煮沸，加入烧碱量可以是原料蟹壳的10-100倍，烧碱浓度可以是1-4N，加热时间可以是2-20小时，碱处理次数可以是1-3次。以上过程也可以是酸碱交替处理。最终用清水洗涤到pH值中性，干燥得到几丁聚糖。
2.发明内容1中得到的几丁聚糖中加入浓碱进行脱乙酰基，碱用量可以是几丁聚糖的10-100倍，碱的浓度可以是25％-60％，加热温度可以是-5～25℃也可以是80～120℃，处理时间可以是2～8小时，洗涤干燥得到脱乙酰几丁聚糖也叫氨基多糖。
3.发明内容1中的几丁聚糖原料也可以是一般蟹壳用蟹壳、虾皮、甲壳类昆虫的壳或蝉蜕和蛆等幼虫外壳。发明内容1中的产品也可以是微生物发酵、真菌发酵、植物细胞培养等细胞壁制备的几丁质。
4.发明内容2中的几丁聚糖经过碱脱乙酰化处理得到的氨基糖的脱乙酰度可以是45％～55％也可以是75％～100％。
5.发明内容4中的氨基多糖经过酸水解、氧化降解、酶降解或辐照降解的到一定分子量的氨基多糖也可以是大小分子量壳聚糖的混合物。小分子量壳聚糖的分子量可以是2000Da～30万Da，大分子量壳聚糖的分子量可以是40Da～200万Da。大分子量氨基多糖在混合物中的比例可以是0～30％。
6.发明内容5中的氨基多糖应具有抑制细菌生长的活性，其活性可以是氨基多糖浓度为0.5％时，对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的杀灭率为90％；也可以是含氨基多糖在浓度为500ppm时，对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的杀灭率为100％。
7.发明内容5中的氨基多糖溶解于水，也可溶解酸性溶液。溶液的浓度可以是50ppm～2.5％。所用的酸可以是有机酸如醋酸、乳酸、抗坏血酸、柠檬酸；也可以是无机酸如盐酸、硫酸、磷酸，酸的浓度可以是0～1％。
8.发明内容7中的氨基多糖溶液中加入乳化剂，该乳化剂可以是Toween10～80、span20～60、蔗糖脂肪酸酯、单甘酯、硬脂酸钠、季铵盐类等。乳化剂的加入可以是单一乳化剂也可以是两种以上乳化剂的混合物，乳化剂的浓度可以是0.001-0.5％。
9.发明内容8中的氨基多糖溶液中加入植物籽提取物并充分乳化均匀，该提取物可以是小麦胚油、玉米胚油、葡萄籽提取物、樱桃籽提取物。植物籽提取物的用量可以是溶液的0.001～1％。
10.发明内容9中的氨基多糖溶液中用酸或碱调整pH值5～8，使用的酸可以是无机酸如硫酸、盐酸、磷酸，也可以是有机酸如醋酸、乳酸、抗坏血酸、柠檬酸；碱可以是氢氧化钠、氢氧化钾。
11.发明内容10中的氨基多糖溶液中加入盐或有机物小分子调节渗透压，加入的盐可以是氯化钠、氯化钾、氯化钙、硫酸钠、硫酸钾、磷酸氢钾、磷酸氢钠。有机物小分子可以是山梨醇、甘露醇、葡萄糖、甘露糖、麦芽糖、甘氨酸。加入量可以是0～0.9％。
12.发明内容11中的氨基多糖溶液具有低黏度、流动性和成膜性，在冬枣枣体表面有亲和性，生物相容性良好，能均匀分布在冬枣枣体表面，形成透明半通透性膜层。
13.发明内容11中的溶液和发明内容12中的膜层材料接种于从腐烂冬枣分离的混合微生物，培养12-48小时，细菌抑制率85-100％。腐烂冬枣必须是发明内容15中的贮存条件下腐烂的冬枣，分离细菌要在不受其它外来细菌感染条件下采样。抑制细菌的检验方式可以是平板培养，也可以是摇瓶培养。细菌检验可以是抑菌环，也可以是菌落记数方法或测定培养也的光密度。
14.用发明内容11中的氨基多糖复合溶液浸泡冬枣，浸泡的方式可以是冬枣采摘前在树上喷洒，也可以是采摘后保鲜液中浸泡，浸泡时间可以是0.1～10分钟。选用的冬早可以是初红期、半红期和完红期。处理后的冬枣进行表面干燥成膜。干燥方式可以是自然晾干，也可以是阴干或凉风吹干，干燥温度范围可以是0℃～30℃，也可以是从高温度到低温过度。
15.用发明内容14中表面干燥的冬枣用半透气的塑料袋分装存放。存放温度可以是-5～15℃，环境湿度可以是75～98％。保存期90天，无腐烂率大于95％。
本发明的氨基多糖冬枣保鲜成膜剂的制备方法，一是采用的原料主要来源于甲壳动物和昆虫的外骨骼，含量极为丰富；二是制备方法简单，容易操作；三是用于冬枣保鲜效果好，使用方便，储存周期长。贮藏相对湿度掌握在80％～85％。保质期90天，完好率97％。
四
无五具体实施例方式实施例1氨基氨基多糖冬枣保鲜成膜剂制作新鲜鳕蟹壳用15倍1N盐酸浸泡24小时，用清水洗涤到中性后，加入2N氢氧化钠溶液煮沸2小时，清水洗涤到pH值中性。如此交替处理3次，然后用4N的盐酸浸泡48小时，洗涤到中性。得到的氨基多糖中加入15倍浓度为45％的氢氧化钠溶液碱进行脱乙酰基，加热温度100℃，处理6小时，洗涤干燥得到脱乙酰氨基多糖。氨基多糖按照1％的浓度溶解于1％的醋酸溶液中，用蒸馏水稀释到600ppm。加入0.05％Toween60和0.05％span60混合均匀。加入0.15％葡萄籽提取物，搅拌均匀。加入0.5％的山梨醇搅拌均匀即可。
氨基多糖冬枣保鲜成膜剂用于冬枣保鲜示例如实施例1中的制造的氨基多糖保鲜成膜剂1000ml，选完好无损伤的初红期冬枣2kg，喷淋均匀，阴凉处晾干。用无孔0.025毫米厚聚乙烯袋装500g，预冷24小时后储存。
权利要求
1.一种氨基多糖冬枣保鲜成膜剂的制造方法，其特征是包括(一)以包括蟹壳、虾皮、甲壳类昆虫的壳或蝉蜕、蛆等幼虫外壳为原料，进行酸碱处理，最终用清水洗涤到pH值中性，干燥得到几丁聚糖；(二)几丁聚糖中加入浓碱进行脱乙酰基，碱用量是几丁聚糖的10-100倍，碱的浓度是25％-60％，加热温度是-5～25℃，或者是80～120℃，处理时间是2～8小时，洗涤干燥得到脱乙酰几丁聚糖也叫氨基多糖，氨基多糖的脱乙酰度可以是45％～55％也可以是75％～100％；(三)氨基多糖经过酸水解、氧化降解、酶降解或辐照降解得到的氨基多糖是大小分子量壳聚糖的混合物，其小分子量壳聚糖的分子量是2000Da～30万Da，大分子量壳聚糖的分子量是40Da～200万Da，大分子量氨基多糖在混合物中的比例是0～30％；(四)氨基多糖溶解于水，也可溶解酸性溶液，调整溶液的浓度是50ppm～2.5％，所用的酸可以是有机酸如醋酸、乳酸、抗坏血酸、柠檬酸；也可以是无机酸如盐酸、硫酸、磷酸，酸的浓度可以是0～1％；(五)在上述氨基多糖溶液中加入乳化剂，该乳化剂可以是Toween10～80、span20～60、蔗糖脂肪酸酯、单甘酯、硬脂酸钠、季铵盐类，乳化剂的加入可以是单一乳化剂也可以是两种以上乳化剂的混合物，乳化剂的浓度可以是0.001-0.5％；(六)用酸或碱调整氨基多糖溶液中pH值为5～8，使用的酸可以是无机酸如硫酸、盐酸、磷酸，也可以是有机酸如醋酸、乳酸、抗坏血酸、柠檬酸；碱可以是氢氧化钠、氢氧化钾；(七)氨基多糖溶液中加入0～0.9％的盐或有机物小分子调节渗透压，加入的盐可以是氯化钠、氯化钾、氯化钙、硫酸钠、硫酸钾、磷酸氢钾、磷酸氢钠，有机物小分子可以是山梨醇、甘露醇、葡萄糖、甘露糖、麦芽糖、甘氨酸。
2.根据权利要求1所述的氨基多糖冬枣保鲜成膜剂的制造方法，其特征是在加入乳化剂的氨基多糖溶液中加入植物籽提取物并充分乳化均匀，该提取物可以是小麦胚油、玉米胚油、葡萄籽提取物、樱桃籽提取物，植物籽提取物的用量可以是溶液的0.001～1％。
3.根据权利要求1所述的氨基多糖冬枣保鲜成膜剂的制造方法，其特征是首先进行的酸碱处理是将原料用稀盐酸浸泡，盐酸用量可以是原料10-100倍，盐酸浓度可以是0.1-4N，浸泡时间可以是10-48小时，浸泡次数可以是1-3次；用清水洗涤到中性后，加入烧碱煮沸，加入烧碱量可以是原料蟹壳的10-100倍，烧碱浓度可以是1-4N，加热时间可以是2-20小时，碱处理次数可以是1-3次；以上过程也可以是酸碱交替处理。
4.根据权利要求1所述的氨基多糖冬枣保鲜成膜剂的制造方法，其特征是氨基多糖经过酸水解、氧化降解、酶降解或辐照降解得到的氨基多糖是大小分子量壳聚糖的混合物具有抑制细菌生长的活性，其活性可以是氨基多糖浓度为0.5％时，对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的杀灭率为90％；也可以是含氨基多糖在浓度为500ppm时，对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的杀灭率为100％。
全文摘要
本发明公开了一种用于冬枣保鲜的氨基多糖成膜剂制造方法。
具体实施方式
是新鲜鳕蟹壳用15倍1N盐酸浸泡24小时，用清水洗涤到中性后，加入2N氢氧化钠溶液煮沸2小时，清水洗涤到pH值中性。如此交替处理3次，然后用4N的盐酸浸泡48小时，洗涤到中性。得到的氨基多糖中加入15倍浓度为45％的氢氧化钠溶液碱进行脱乙酰基，加热温度100℃，处理6小时，洗涤干燥得到脱乙酰氨基多糖。氨基多糖按照1％的浓度溶解于1％的醋酸溶液中，用蒸馏水稀释到600ppm。加入0.05％Toween60和0.05％span60混合均匀。加入0.15％葡萄籽提取物，搅拌均匀。加入0.5％的山梨醇搅拌均匀即可。本发明的氨基氨基多糖冬枣保鲜成膜剂的制备方法，一是采用的原料主要来源于甲壳动物和昆虫的外骨骼，含量极为丰富；二是制备方法简单，容易操作；三是用于冬枣保鲜效果好，使用方便，储存周期长。
文档编号A23B7/14GK1543820SQ20041003885
公开日2004年11月10日 申请日期2004年5月1日 优先权日2003年9月15日
发明者孟祥红, 陈西广, 刘成圣, 李刚, 韩明修, 张维学 申请人:孟祥红, 陈西广, 刘成圣, 李刚, 韩明修, 张维学