专利名称：一种厌氧氨氧化混培物包埋固定化方法
技术领域：
本发明涉及环境工程、水污染控制及生态修复工程领域，特别涉及一种固 定化厌氧氨氧化过程的实现。
背景技术：
1990年，荷兰Ddft工业大学的Kluyver生物技术实验室首次发现了厌氧 氨氧化现象，并很快成为全世界水处理领域的研究热点。与传统硝化一反硝化 生物脱氮方法相比，厌氧氨氧化工艺具有以下优点厌氧氨氧化菌为自养菌， 无需外加有机物作为电子供体，既可节省费用，又可以防止二次污染；在厌 氧氨氧化反应中，只需要将氨氧化成亚硝酸盐，相比较传统硝化一反硝化工艺， 耗氧量下降62.5%，因此大大降低了供氧能耗；传统硝化-反硝化过程中需要 投加酸碱药剂，而厌氧氮氧化反应为近中性反应，生物产酸量很低，因此可以 节省中和药剂费用；由于厌氧氨氧化菌生长缓慢，所以污泥产量极少，可以大 大节约污泥处理处置费用。厌氧氨氧化技术能有效克服传统生物脱氮工艺的缺 点，因此在废水生物脱氮领域具有良好的开发应用前景。
但是，已有成果表明，ANA腦OX混培物是ANAMMOX菌、厌氧菌、兼性菌和 好氧菌组成的复杂微生物共生体系，且在高细胞浓度下才具有活性。ANAMM0X 活性微生物生物量的积累非常缓慢，产率系数低，活性易受氧抑制，生长缓慢 且较难培养。可见，如何获得足够量ANAMMOX混培物是实现并维持稳定的 厌氧氨氧化过程的主要技术瓶颈，因而对新型高效厌氧氨氧化生物脱氮来说， ANAMMOX混培物就具有了巨大的技术与商业价值。与此同时，在反应器运 行过程中，保持ANAMMOX污泥不流失，同样是重要的技术关键。对于运行 条件严苛的厌氧氨氧化过程，如果采用普通的活性污泥法回流技术来保持其生 物量，将导致ANANMMOX混培物的破坏以及对反应器条件的冲击，而且仍 将使宝贵的ANAMMOX混培物流失。特别是在有机废水的厌氧安氧化过程
中，异养菌生长快于自养菌，自养的ANAMMOX菌会因能量利用上的劣势而 被淘汰，即便采用ASBR反应器也难免污泥流失。
发明内容
为了解决上述现有技术存在的不足之处，本发明的目的在于利用固定化微 生物技术，使微生物在固定区域具有较高的密度，减轻或消除ANAMMOX混 培物生物量的流失，提高反应速度，同时便于培养优势微生物种群，提高处理 过程的稳定性，减少或消除副反应的发生的厌氧氨氧化混培物包埋固定化方法。
为了达到上述目的，本发明通过以下方案来实现
一种厌氧氨氧化混培物包埋固定化方法，于包括以下步骤和工艺条件
(1) 包埋剂的获取，称取聚乙烯醇和海藻酸钠，制成溶液，按照质量百 分比计，聚乙烯醇的浓度6% 10wt%，海藻酸钠的浓度为l% 2wt%，搅拌 均匀，制成混合包埋剂；
(2) 包埋剂与污泥混合将厌氧氨氧化污泥经过pH为6 8的磷酸缓冲 液清洗后离心，与包埋剂混合均匀；以质量份数计，包埋剂和污泥的混合比例 为1 2:1;
(3) 固定化厌氧氨氧化小球的获取将污泥与包埋剂的混合液逐滴加入
过量的4 6wt。/。CaCl2溶液，在密封冷冻条件下交联8~24小时后即可得到固 定化厌氧氨氧化小球；清洗后冷藏备用；
(4) 固定化厌氧氨氧化小球的活化在处理污水之前，固定化小球先需 活化培养5 8天。
所述固定化厌氧氨氧化小球粒径为3~5mm。
所述固定化小球活化培养是指在25 35。C温度范围内，采用目标废水批式 培养5 10天，使固定化微生物的活性得到充分恢复和驯化。
本发明按照一定比例和浓度配制聚乙烯醇(PVA)与海藻酸钠(SA)的 混合溶液作为包埋剂，将厌氧氨氧化污泥经过磷酸缓冲液清洗后离心，使之与 包埋剂混合均匀，用蠕动泵将混合液逐滴加交联剂溶液，在特定条件下交联得 到固定化厌氧氨氧化小球。固定化小球清洗后冷藏备用。在处理污水之前，固
定化小球先需活化培养1周左右时间。所处理的污水中亚硝酸盐浓度不得高于
280mg/L，否则对厌氧氨氧化混培物具有抑制作用。
本发明的作用原理是PVA和SA具有高强度、稳定性好和对生物无毒无 害等优点，是应用最为广泛的包埋材料之一，但是PVA对ANAMMOX混培 物的包埋固定化的成球效果最差，存在很严重的粘连现象。PVA分子中大量 的亲水性羟基，具有一定的吸水膨胀性，交联不充分，这些都影响了PVA小 球的强度，在PVA体系中引入少量的SA，其中的一些亲水羟基和SA分子结 合，减少了PVA的吸水膨胀性和粘连现象，此外，PVA分子中的羟基具有自 动凝聚倾向,因而PVA水溶液的粘度会随着时间发生变化，当PVA溶液冷却 后，而先室温下密封存放24h后，再与微生物混合并滴入交联剂溶液,颗粒成形 后的冷藏可以进一步改善颗粒的性能。微生物生活在这两种大分子载体所形成 的网孔结构中，不仅能有效防止流失，而且更容易形成局部严格厌氧环境，有 利与厌氧氨氧化混培物生长，保证了稳定高效的污水生物脱氮效率。
本发明与现有技术相比，具有如下优点和效果工艺简单，操作简便，造 价低廉，包埋固定化ANAMMOX混培物成功，可以灵活设计出高效的作用专 一的厌氧氨氧化反应器，与前置亚硝化反应器组成高效稳定的生物脱氮系统， 适于工业化生产，可取得良好的经济、环境效益。获得的固定化厌氧氨氧化小 球在强酸强碱以及高盐度溶液中没有明显的膨胀、发软、解体现象，具有很好 的物理稳定性和机械强度。
具体实施例方式
下面结合实施例对本发明作进一步具体的描述，但本发明的实施方式不限 于此。
实施例1:
利用固定化厌氧氨氧化混培物，在批式条件下处理含氮废水。具体过程是
配制8wt。/。聚乙烯醇(PVA)和2wty。海藻酸钠(SA)的混合溶液作为包埋剂， 再与厌氧氨氧化污泥按照2:1比例混匀(厌氧氨氧化污泥经过pH为7.0的磷 酸缓冲液清洗后离心)，将上述混合液用蠕动泵经过9号注射针头滴加到4wt% 的CaCl2溶液(CaCl2溶液体积是包埋剂和污泥混合体积的3倍以上)作为交
联剂，小球迅速成型，小球粒径在3 5mm之间，小球收集到密封三角瓶内， 保证瓶内完全厌氧环境，在在4。C冰箱内交联12小时。充分的交联时间，有 助于包埋剂与交联剂充分交联，提高小球的稳定性和物理强度(在1500转搅 拌机搅拌8小时小球的破损率小于2%)。交联完成后，用清水清洗小球三次， 4'C冷藏备用。使用前必须经过活化培养，取适量固定化小球，加入目标废水， 在3(TC摇床内培养1周左右，有助于小球内微生物活性的恢复，期间逐步缩 短水力停留时间(从72小时縮短至36小时)。
将上述活化小球加入目标废水，厌氧环境下进行批式培养。其中污水氨氮 负荷和亚硝酸盐负荷分别为0.15kg/m3.d和0.19 kg/m3.d，反应时间为35小时 之间，沉淀时间30分钟。出水监测结果化学需氧量CODo去除率达98.2。/。； 氨氮NH3-N在2.2mg/L,其去除率达97.6%，亚硝酸盐氮N02-N在0.53mg/L 以下，其去除率达99%。具有非常好的应用前景。
实施例2:
利用固定化厌氧氨氧化混培物，在连续培养条件下处理含氮废水。具体过 程是配制10wt% PVA和2wt。/。SA的混合溶液作为包埋剂，按照7:1比例混 匀，再与厌氧氨氧化污泥按照1:1比例混匀(厌氧氨氧化污泥经过pH为6.0 的磷酸缓冲液清洗后离心)，滴加到6wt。/。的CaCl2溶液(CaCl2溶液体积是包 埋剂和污泥混合体积的3倍以上)作为交联剂，小球迅速成型，小球粒径在 3 5mm之间，小球收集到密封三角瓶内，保证瓶内完全厌氧环境，在在4。C冰 箱内交联8小时。充分的交联时间，有助于包埋剂与交联剂充分交联，提高小 球的稳定性和物理强度(在1500转搅拌机搅拌8小时小球的破损率小于2%)。 交联完成后，用清水清洗小球三次，4t:冷藏备用。使用前必须经过活化培养， 取适量固定化小球，加入目标废水，在3(TC摇床内培养8天，有助于小球内 微生物活性的恢复，期间逐步縮短水力停留时间(从36小时縮短至10小时)。
将上述活化小球加入目标废水，厌氧环境下进行连续培养。其中污水氨氮 负荷和亚硝酸盐负荷分别为0.20kg/m气d和0.26 kg/m3.d，水力停留时间为10 小时之间。同时在实验中改变pH，温度，负荷等工艺条件，测试固定化后厌氧 氨氧化反应的工艺条件。出水监测结果化学需氧量CODCr去除率达84.6%;氨氮NHrN去除率达90."/。，亚硝酸盐氮N02-N在去除率达94.7%。具有非 常好的生物脱氮效果。工艺条件试验显示，固定化的厌氧氨氧化过程和未固定 化相比，具有明显的抗负荷冲击能力，同时对pH (6~8.5)和温度(15 37)的耐
受范围增加。显示出良好的应用前景。 实施例3
利用固定化厌氧氨氧化混培物，在批式条件下处理含氮废水。具体过程是: 配制8wt% PVA和lwt%SA的混合溶液作为包埋剂，再与厌氧氨氧化污泥按照 1.2:1比例混匀(厌氧氨氧化污泥经过pH为8.0的磷酸缓冲液清洗后离心)， 将上述混合液用蠕动泵经过9号注射针头滴加到5wt。/。的CaCl2溶液(体积是 包埋剂和污泥混合体积的3倍以上)作为交联剂，小球迅速成型，小球粒径在 3 5mm之间，小球收集到密封三角瓶内，保证瓶内完全厌氧环境，在在4'C冰 箱内交联24小时。充分的交联时间，有助于包埋剂与交联剂充分交联，提高 小球的稳定性和物理强度(在1500转搅拌机搅拌8小时小球的破损率小于 2%)。交联完成后，用清水清洗小球三次，4t:冷藏备用。使用前必须经过活 化培养，取适量固定化小球，加入目标废水，在3(TC摇床内培养7天，有助 于小球内微生物活性的恢复，期间逐步縮短水力停留时间(从72小时缩短至 24小时)。
将上述活化小球加入目标废水，厌氧环境下进行序批式培养。其中污水氨 氮负荷和亚硝酸盐负荷分别为0.16kg/n^.d和0.21 kg/m3.d，水力停留时间为24 小时之间。同时在实验中改变基质浓度，测试基质浓度对固定化后厌氧氨氧化 反应的影响。出水监测结果化学需氧量COD Cr去除率达97.6%;氨氮NHrN 去除率达99.1%，亚硝酸盐氮N02-N在去除率达98.7%。具有非常好的生物 脱氮效果。基质浓度试验显示，氨氮NH3-N和亚硝酸盐氮N02-N的比例在 1:1.30左右反应效果最好，同时，亚硝酸盐氮N02-N的浓度超过280mg/L， 否则抑制反应正常进行。
实施例4
利用固定化厌氧氨氧化混培物，在批式条件下处理含氮废水。具体过程是
配制6wt% PVA和2wt%SA的混合溶液作为包埋剂，再与厌氧氨氧化污泥按照
1.5:1比例混匀(厌氧氨氧化污泥经过pH为7.0的磷酸缓冲液清洗后离心)， 将上述混合液用蠕动泵经过9号注射针头滴加到6%的CaCl2溶液(CaCl2溶液 体积是包埋剂和污泥混合体积的3倍以上)作为交联剂，小球迅速成型，小球 粒径在3 5mm之间，小球收集到密封三角瓶内，保证瓶内完全厌氧环境，在 在4"C冰箱内交联10小时。充分的交联时间，有助于包埋剂与交联剂充分交 联，提高小球的稳定性和物理强度(在1500转搅拌机搅拌8小时小球的破损 率小于2%)。交联完成后，用清水清洗小球三次，4'C冷藏备用。使用前必须 经过活化培养，取适量固定化小球，加入目标废水，在3(TC摇床内培养10天， 有助于小球内微生物活性的恢复，期间逐歩縮短水力停留时间(从72小时縮 短至12小时)。
将上述活化小球加入目标废水，厌氧环境下进行序批式培养。其中污水氨 氮负荷和亚硝酸盐负荷分别为0.10kg/mld和0.13kg/mld，水力停留时间为12 小时之间。同时在实验中改变pH,温度，测试批式条件下固定化厌氧氨氧化反 应的工艺条件。出水监测结果化学需氧量COD Cr去除率达93.6%;氨氮 NH3-N去除率达97."/。，亚硝酸盐氮N02-N在去除率达98.8%。具有非常好 的生物脱氮效果。工艺条件试验显示，未固定化的厌氧氨氧化污泥最佳工艺条 件在pH (6.5~7.5)和温度(25 30)之间，而固定化的厌氧氨氧化混培物在pH (6 8.5)和温度(20 37)条件下，反应效率影响不大，耐受范围明显增加。显 示出良好的应用前景。
权利要求
1、一种厌氧氨氧化混培物包埋固定化方法，其特征在于包括以下步骤和工艺条件(1)包埋剂的获取称取聚乙烯醇和海藻酸钠，制成溶液，按照质量百分比计，聚乙烯醇的浓度6％～10wt％，海藻酸钠的浓度为1％～2wt％，搅拌均匀，制成混合包埋剂；(2)包埋剂与污泥混合将厌氧氨氧化污泥经过pH为6～8的磷酸缓冲液清洗后离心，与包埋剂混合均匀；以质量份数计，包埋剂和污泥的混合比例为1～2∶1；(3)固定化厌氧氨氧化小球的获取将污泥与包埋剂的混合液逐滴加入过量的4～6wt％CaCl2溶液，在密封冷冻条件下交联8～24小时后即可得到固定化厌氧氨氧化小球；清洗后冷藏备用；(4)固定化厌氧氨氧化小球的活化在处理污水之前，固定化小球先需活化培养5～8天。
2、 根据权利要求1所述的厌氧氨氧化混培物包埋固定化方法，其特征在 于所述固定化厌氧氨氧化小球粒径为3 5mm。
3、 根据权利要求1所述的厌氧氨氧化混培物包埋固定化方法，其特征在 于所述固定化小球活化培养是指在25 35。C温度范围内，采用目标废水批式培 养5 10天，使固定化微生物的活性得到充分恢复和驯化。
全文摘要
本发明提供一种厌氧氨氧化混培物包埋固定化方法，包括包埋剂的获取、包埋剂与污泥混合、固定化厌氧氨氧化小球的获取和固定化厌氧氨氧化小球的活化等步骤，包埋剂的获取是称取聚乙烯醇和海藻酸钠，制成溶液，按照质量百分比计，聚乙烯醇的浓度6％～10wt％，海藻酸钠的浓度为1％～2wt％，搅拌均匀，制成混合包埋剂；该方法工艺简单，操作简便，造价低廉，包埋固定化ANAMMOX混培物成功，可以灵活设计出高效的作用专一的厌氧氨氧化反应器，与前置亚硝化反应器组成高效稳定的生物脱氮系统，适于工业化生产，可取得良好的经济、环境效益。
文档编号C12N11/00GK101186909SQ20071003253
公开日2008年5月28日 申请日期2007年12月14日 优先权日2007年12月14日
发明者朱刚利, 胡勇有 申请人:华南理工大学