一种用于水果、蔬菜、花卉的熏蒸剂及熏蒸方法

专利名称：一种用于水果、蔬菜、花卉的熏蒸剂及熏蒸方法
技术领域：
本发明涉及鲜活农产品检疫中有害生物的处理，尤其涉及一种水果、蔬菜、花卉的熏蒸剂及熏蒸方法方法。

背景技术：
农产品在种植过程中可能携带多种有害生物，因此在水果、蔬菜、花卉等鲜活农产品的进出口贸易中一般均需要进行检疫处理以防止有害生物随之传播。目前，正在使用的方法主要包括熏蒸、冷处理、热水浸泡处理和射线辐照等，其中，熏蒸具有经济、实用、效果显著等优点，成为应用最广泛、最常用的处理方法。
熏蒸处理是指借助于熏蒸剂气体，在一定的时间和可以密闭的空间内将有害生物杀灭的技术或方法。理想的熏蒸剂是可以对昆虫、螨虫、线虫、细菌、真菌以及其孢子，病毒和霉菌及其他有害生物群有毒，它应当在低浓度下有效，在熏蒸区只被材料低剂量吸收，应当不存在安全操作困难，且不对熏蒸的物品或空间产生不利影响。
溴甲烷是目前使用最多的熏蒸剂，但是由于溴甲烷对臭氧层的破坏作用，根据《蒙特利尔议定书》，必须逐步淘汰，而且多数水果需要在0～5℃下低温保鲜冷藏，无法进行溴甲烷熏蒸处理。其它使用较多的熏蒸剂包括磷化氢、硫酰氟、异硫氰酸甲酯等，其中硫酰氟对虫卵的毒力的较差，异硫氰酸甲酯由于沸点较高，常温下是固体，而且对水果的药害损伤较大，因此在低温条件下受到限制；磷化氢具有杀虫谱广，穿透力强，毒力高，施药安全、生产成本低等特点，但是目前磷化氢的发生主要是通过含有氨基甲酸铵及氧化铝的磷化铝片剂在空气中水解缓慢释放磷化氢而防治害虫，由此产生的磷化氢混有一定量的氨气，对鲜活产品易产生药害等损伤，因此一直未将其应用于水果的检疫除害处理。而氧硫化碳、氰、碘甲烷等新型熏蒸剂大多由于价格、使用温度、对人的毒性较大以及对水果品质的影响等原因，离大规模应用还有一段距离。而且除磷化氢，它们都是在5℃以上的温度下进行熏蒸，采摘后低温保存的水果在实施熏蒸处理其携带的食心虫、实蝇等多种有害生物时，需先将水果升温，熏蒸处理后再缓慢降温继续冷藏。这不仅增加了处理的成本，而且反复升温降温对水果品质也会产生一定的负面影响，应用时非常不便。
水果、蔬菜和花卉作为鲜活农产品，由于其品质要求的特殊性，多数需要在0～15℃下低温保鲜冷藏，目前还没有可以用于鲜活农产品的低温熏蒸处理方法，既能有效杀灭货物可能携带的有害生物，又对鲜活农产品的品质无损害。


发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种用于水果、蔬菜、花卉的熏蒸剂及熏蒸方法，克服了上述现有技术的缺点，开发一种既能有效杀灭鲜活农产品可能携带的有害生物，又对鲜活农产品的品质无损害，而且可以在低温条件下使用的熏蒸方法。
本发明所要解决的技术问题是通过以下技术方案来实现的 一种熏蒸剂，所述熏蒸剂为纯度99.00-99.995％的磷化氢气体。
一种熏蒸剂组合物，为所述的磷化氢气体和空气的混合气体，按体积百分比，磷化氢为0.005％-99.995％，空气为0.005％-99.995％。将磷化氢与空气混合，可稀释磷化氢浓度，方便低浓度熏蒸使用。
一种熏蒸剂组合物，为所述的磷化氢气体和二氧化碳组成的混合气体，按体积百分比，磷化氢为70％-99.995％，二氧化碳为0.005％-30％。将磷化氢与二氧化碳混合，可以增加有害生物对磷化氢的吸收从而提高杀虫效果。
一种熏蒸剂组合物，所述的磷化氢气体和用于鲜活农产品保鲜储存的气调气体组成的混合气体，按体积百分比，磷化氢比例为0.005％-99.995％，气调气体为0.005％-99.995％；所述气调气体为氧气、二氧化碳和氮气组成的混合气体，按体积百分比，氧气为0.005％-5％、二氧化碳为2％-15％，氮气80％-97.995％。将磷化氢与气调气体混合，有利于鲜活产品的贮藏，减少熏蒸对水果、蔬菜和花卉的不良影响，在熏蒸处理的同时，对新鲜果蔬也起保鲜作用，延长贮藏时间。
所述磷化氢气体的制备方法，所述磷化氢气体的制备方法为 将重量比1∶1000-3∶1000的磷化铝与水加入气密性反应装置，反应温度为50-70℃，反应12-24小时，得到所需产物磷化氢气体。
磷化铝，分子式为AlP，与水反应能生成磷化氢气体和氢氧化铝。
所述磷化氢气体与空气组成的混合气体的制备是按照熏蒸需要的熏蒸剂浓度，在密闭容器中将两种气体磷化氢和空气按照比例混合而成。
所述磷化氢气体与二氧化碳组成的混合气体的制备是按照熏蒸需要的熏蒸剂浓度，在密闭容器中将两种气体磷化氢和二氧化碳按照比例混合而成。
所述磷化氢气体与用于鲜活农产品保鲜储存的气调气体组成的混合气体的制备是在密闭容器中将氧气、二氧化碳、氮气和磷化氢气体，按照熏蒸需要的熏蒸剂浓度按照比例混合而成。
所述的熏蒸剂应用在水果、蔬菜、花卉方面，熏蒸条件为熏蒸时间12小时-18天；熏蒸剂浓度以磷化氢含量计，为0.5g/m3-5g/m3；熏蒸温度为0℃-25℃。
磷化氢气体具有杀虫谱广，穿透力强，毒力高，施药安全、生产成本低等特点，而且还可以在低温使用，是非常优良的熏蒸剂。根据所熏蒸鲜活农产品的不同，选择熏蒸剂以及熏蒸条件，达到既能有效杀灭鲜活农产品可能携带的有害生物，又对鲜活农产品的品质无损害的目的。
本发明具有以下优点 本发明的方法可以在低温和常温下使用，具有经济有效、操作简便等优点，改变了传统熏蒸处理在低温条件下无法使用的缺陷，解决了鲜活农产品的低温熏蒸处理的技术问题，极大降低了鲜活农产品熏蒸处理可能造成品质损伤的风险；并筛选出对了不同水果、花卉、蔬菜品质无影响的熏蒸施用浓度和时间。

具体实施例方式 实施例1 将2克磷化铝与1000克水加入到气密性发生装置，在温度50℃下，反应12小时，水中有大量磷化氢气泡产生，收集产物，为纯度99.00-99.995％的磷化氢气体。
实施例2 将3克磷化铝与1000克水加入到气密性发生装置，在温度70℃下，反应12小时，水中有大量磷化氢气泡产生，收集产物，为纯度99.00-99.995％的磷化氢气体。
实施例3 将1克磷化铝与1000克水加入到气密性发生装置，在温度50℃下，反应24小时，水中有大量磷化氢气泡产生，收集产物，为纯度99.00-99.995％的磷化氢气体。
实施例4 在密闭容器中将实施例1-3中方法制备的磷化氢气体，和空气按照体积百分比，99.97∶0.03的比例混合，制备成所需要的混合气体熏蒸剂。
实施例5 在密闭容器中将实施例1-3中方法制备的磷化氢气体，和二氧化碳按照体积百分比，为99.97∶0.03的比例混合，制备成所需要的混合气体熏蒸剂。
实施例6 在密闭容器中将氧气、二氧化碳、氮气和磷化氢气体，按照体积百分比，二氧化碳含量为15％，氧气为3％，实施例1-3中方法制备的磷化氢含量为0.15％，氮81.85％的比例混合，制备成所需要的混合气体熏蒸剂。
实施例7 在密闭容器中放入仁果类水果富士苹果，在温度为0℃，用不同浓度实施例1-3方法制备的磷化氢气体对其进行熏蒸处理，并改变熏蒸时间分别为1天，7天和16天。富士苹果的失水率、色泽、硬度、可溶性糖和总酸度随储藏时间的延长，其品质会发生一定的变化，但同对照相比，磷化氢低温熏蒸富士苹果16天对其失水率、色泽、硬度、可溶性糖和总酸度等都没有明显影响；因此，这一技术在主要出口苹果品种富士苹果上的应用空间较大。试验结果如下表1所示 表1 低温0℃熏蒸处理对富士苹果品质的影响
实施例8 在密闭容器中放入柑橘类水果国产脐橙，在温度为0℃，用实施例6方法制备的不同浓度的熏蒸剂对其进行熏蒸处理，熏蒸剂为磷化氢与用于鲜活农产品保鲜储存的气调气体的混合气体，按照体积百分比，混合气体中二氧化碳含量为15％，氧气为3％，磷化氢含量为0.15％，其余为氮气；并改变熏蒸时间分别为1天，7天和11天，同对照相比，磷化氢低温熏蒸脐橙11天对其失水率、可溶性糖和总酸度等都没有明显影响，这一技术可以在柑橘类水果的检疫处理中应用。试验结果如下表2所示 表2 低温0℃熏蒸处理对国产脐橙品质的影响
实施例9 在温度为0℃，用浓度为300ppm磷化氢气体对不同虫态的食心虫类害虫桃小食心虫进行熏蒸观察其杀灭作用，熏蒸时间为48小时，用实施例4方法制备的熏蒸剂，按照体积百分比，磷化氢比例为0.03％，空气比例为99.97％，试验结果如下表3所示 表3 桃小食心虫不同虫态48小时熏蒸
实施例10 在温度为0℃，用不同浓度磷化氢气体对其进行熏蒸处理，并改变熏蒸时间分别为6天，8天和10天，对食心虫类害虫桃小食心虫的老熟幼虫，进行熏蒸观察其杀灭作用，用实施例4方法制备的熏蒸剂，按照体积百分比，混合气体中磷化氢比例为0.03％，空气比例为99.97％；每次试验对象均为100头，试验结果如下表4所示，其中LT50为一定磷化氢浓度下，死亡率为50％时需要的时间值，LT99为一定磷化氢浓度下，死亡率为99％时需要的时间值。
表4 对桃小食心虫老熟幼虫熏蒸
根据表4所示的结果，磷化氢在低温条件下，浓度范围从0.5g/m3起，保持一定熏蒸处理时间后都可以较好的杀灭桃小食心虫，可以根据货物实施熏蒸处理的条件和要求选择合适的熏蒸浓度和时间，来实现杀灭水果中携带的有害生物。
实施例11 在温度为5℃，用实施例1-3方法制备的不同浓度磷化氢气体熏蒸剂对实蝇类害虫桔小实蝇三龄幼虫进行熏蒸处理，并改变熏蒸时间分别为48小时和72小时，每次试验幼虫均为100头，观察其杀灭作用，试验结果如下表5所示 表5 对桔小实蝇三龄幼虫熏蒸
根据表5所示的结果，磷化氢5℃熏蒸可以有效杀灭桔小实蝇三龄幼虫，能够用来作为杀灭实蝇类的一种熏蒸剂在低温条件下使用。
实施例12 在温度为5℃下用实施例1-3方法制备的不同浓度磷化氢气体熏蒸剂对花卉中蓟马类害虫花蓟马成虫进行熏蒸处理，熏蒸时间为12小时，成虫共计100头，观察其杀灭作用，试验结果如下表6所示 表6 对花蓟马成虫进行熏蒸处理
实施例12 在温度为5℃下用实施例1-3方法制备的不同浓度磷化氢气体熏蒸剂对蔬菜中蓟马类害虫西花蓟马成虫进行熏蒸处理，熏蒸时间为6小时，成虫共计100头，观察其杀灭作用，试验结果如下表7所示 表7 对西花蓟马成虫进行熏蒸处理
可见在低温条件下，所述熏蒸剂对有害昆虫有明显的杀灭作用，并且能够筛选出对不同水果、花卉、蔬菜品质无影响的施用浓度和时间。本发明改变了传统熏蒸处理在低温条件下无法使用的缺陷，解决了鲜活农产品的低温熏蒸处理的技术问题。
权利要求
1、一种用于水果、蔬菜、花卉的熏蒸剂，所述熏蒸剂为纯度99.00-99.995％的磷化氢气体。
2、如权利要求1所述的用于水果、蔬菜、花卉的熏蒸剂，所述熏蒸剂为纯度99.995％的磷化氢气体。
3、一种用于水果、蔬菜、花卉的熏蒸剂组合物，为权利要求1或2所述的磷化氢气体和空气的混合气体，按体积百分比，磷化氢为0.005％-99.995％，空气为0.005％-99.995％。
4、一种用于水果、蔬菜、花卉的熏蒸剂组合物，为权利要求1或2所述的磷化氢气体和二氧化碳组成的混合气体，按体积百分比，磷化氢为70％-99.995％，二氧化碳为0.005％-30％。
5、一种用于水果、蔬菜、花卉的熏蒸剂组合物，为权利要求1或2所述的磷化氢气体和用于鲜活农产品保鲜储存的气调气体组成的混合气体，按体积百分比，磷化氢比例为0.005％-99.995％，气调气体为0.005％-99.995％；所述气调气体为氧气、二氧化碳和氮气组成的混合气体，按体积百分比，氧气为0.005％-5％、二氧化碳为2％-15％，氮气80％-97.995％。
6、权利要求1-5之一所述的用于水果、蔬菜、花卉的熏蒸剂的制备方法为将磷化铝与水以1∶1000-3∶1000的重量比加入气密性反应装置，反应温度为50-70℃，反应12-24小时，得到所需产物磷化氢气体。
7、权利要求1-6之一的用于水果、蔬菜、花卉的熏蒸剂在水果、蔬菜、花卉方面的应用。
8、根据权利要求7所述的熏蒸剂在水果、蔬菜、花卉方面的应用，熏蒸条件为熏蒸时间12小时-18天；熏蒸剂浓度以磷化氢含量计，为0.5g/m3-5g/m3；熏蒸温度为0℃-25℃。
全文摘要
本发明公开了一种用于水果、蔬菜、花卉的熏蒸剂及熏蒸方法，其特征是所述熏蒸方法中使用的熏蒸剂为纯度99.995％的磷化氢气体，还包括磷化氢与空气组成的混合气体、磷化氢与二氧化碳组成的混合气体或磷化氢与用于鲜活农产品保鲜储存的气调气体组成的混合气体；所述熏蒸的条件为熏蒸时间12小时-18天，熏蒸剂浓度以磷化氢含量计，为0.5g/m3-5g/m3；所述熏蒸为0℃-25℃的低温和常温熏蒸。本发明改变了传统熏蒸处理在低温条件下无法使用的缺陷，解决了鲜活农产品的低温熏蒸处理的技术问题；筛选出对不同水果、花卉、蔬菜品质无影响的熏蒸施用浓度和时间。
文档编号A23B7/152GK101606549SQ20091014767
公开日2009年12月23日 申请日期2009年6月11日 优先权日2009年6月11日
发明者王跃进, 波 刘, 詹国平, 张凡华, 涛 刘, 张广平 申请人:中国检验检疫科学研究院检测技术与装备研究所