柔软聚丙烯-基无纺布的制作方法

专利名称：柔软聚丙烯-基无纺布的制作方法
技术领域：
本申请总体上涉及软质、可拉伸的包含丙烯-基聚合物的织物，以及更具体涉及 丙烯-基无纺织物，其包含丙烯- α -烯烃共聚物，其是一种适合熔喷的低分子量反应器级 聚合物。
背景技术：
聚丙烯和它与诸如乙烯之类的α -烯烃的共聚物的柔软且有弹性的无纺织物是 需要的，它与诸如乙烯之类的α-烯烃的共聚物导致结构明显更柔软以及更具拉伸性，然 而经常难以得到恰当的性能平衡。美国US 3，853，969以及US 3，378，606，建议形成全同立 构聚丙烯以及丙烯与包括乙烯以及己烯在内的另一种2-12个碳原子的烯烃的"立构规整 嵌段"共聚物的原位掺混物以产生掺混物，其可以加工得到柔软的和有弹性的无纺织物。 相似结果在美国专利US 3，262，992，US3，882，197，和US 3，888，949中讨论，其建议合成包 含全同立构聚丙烯和丙烯与包含6-20个碳原子的α -烯烃的共聚物的掺混组合物，其相对 该共聚物或全同立构聚丙烯而言更加柔软且具有改善的伸长率以及拉伸强度。公开了丙烯 与α-烯烃共聚物，其中该α-烯烃是己烯、辛烯或者十二烯。分子中不同部分包含不同水平全同立构规整度的丙烯均聚物实例公开在 美国专利 US 5，594，080 中，在 117 Jouenal Ameeican ChemicalSociety 11586(1995)文章中， 在 119 JouENAL American Chemical Society3635 (1997)文早中，在 113 JOUENAL OF THE AMERICAN Chemical Society8569-8570(1991)文章中，以及在 28 Journal Mackomolecules377 1-3778 (1995)文章中。 专利号为 US 5，723，217、US5, 726，103、US5, 736，465，US 5，763，080，以及 US 6, 010, 588 的美国专利公开了若干茂金属催方法以制造适于纤维以及织物的聚丙烯。美国专利 US5，891，814，公开了双茂金属-制备的用于制备纺粘纤维的丙烯聚合物。WO 99/19547公 开了用于制备衍生自丙烯均聚物和聚丙烯共聚物的掺混物纺粘纤维以及织物的方法。美国 专利US 6，342，565、美国专利申请说明书US2005/0130544 Al、以及美国专利申请说明书 US2006/0172647公开了纤维或者无纺织物。这些过去公开的内容通常教导由纤维制造无纺织物以形成柔软或者可拉伸的 制品一般需要使用半结晶聚合物。这些半结晶聚合物最适宜在高分子量下制备(在约 250，000道尔顿重均分子量以上)，然而纤维以及该织物的制造过程、尤其熔喷纤维以及织 物，需要低分子量聚合物(小于约250，000道尔顿重均分子量)。一般通过自由基辅助热加工(“控制流变")获得低分子量。尽管全同立构聚丙烯在对于它被使用而无后-反应器 降解而言的足够低的分子量下已经产生，但是包含有限量结晶度的较低结晶度的聚合物没 有被制备出用于制造纤维和无纺织物。

发明内容
本申请在一种实施方案中公开的是一种无纺织物，其包含占该织物重量的1-49 重量％的反应器级(reactor grade)丙烯-α -烯烃共聚物，该反应器级丙烯-α -烯烃 共聚物具有占该共聚物重量的5-35重量％的衍生自乙烯和/或C4-C12 α -烯烃中一种或 多种的单元；熔体流动速率/2. 16kg)为600-7500g/10min以及重均分子量小于 200,000 ；以及第二聚丙烯，其熔点，Tm，大于110°C以及熔体流动速率/2. 16kg)为 20-7500g/10min ；其中该织物的手感值(Handlevalue)小于60% (测量基本重量(basis weight)为 35g/m2 的织物)。本申请所述织物可被用于包含一个或多个本申请所述织物的层的结构，以及可以 包括由其它的原料制造的许多其它织物的层。本申请公开的各种说明元素以及数值范围可以与其它公开的元素以及数值范围 组合以描述本发明优选实施方式；而且，任何元素数值的上限可以与同样元素数值的下限 组合以描述优选实施方式。


图1图解表示如本申请公开的反应器级丙烯-α-烯烃、以及相对低MFR的工业级 Vistamaxx 聚合物的分子量(Mn和Mw)与MFR(230°C，2. 16kg)之间相关性。发明详述本申请公开了包含反应器级丙烯-α -烯烃共聚物的熔喷纤维以及所产生的无纺 织物(“织物")，其中该织物的手感值小于60% (测量35g/m2基本重量的织物)。该织 物通过任何本领域已知的常规方法制备，但优选由熔喷方法制备。使用的熔喷方法无特别 限制，只要所需要的通过"手感"表示的柔软度得以保持。此外，可以通过用于制备该织物 的组分的数量和/或类别的任何组合(在本申请说明书范围内)调整该织物弹性。在某些 实施方案中，该织物包含一在特定实施方案中基本组成为一反应器级丙烯-α -烯烃共聚 物和"第二"聚丙烯，两者都在以下更详细公开。就"基本组成为"而言，“其意思指在 该织物中不存在大于总共5重量％的其它添加剂，基于该织物重量。如本文所用的，“织物"是一种结构(优选是扁平的)其具有厚度以致它妨碍、 但是无法阻止空气和/或水的通过，该织物由纤维制成，该纤维通过化学粘结、熔融粘合或 者编织而结合在一起使它们形成该织物。反应器级丙烯-α -烯烃共聚物(“RGP丨‘)本申请所述"反应器级丙烯-α-烯烃共聚物"是反应器级共聚物，意指它没有 经受任何会使它的重均分子量改变至多2%的聚合后化学加工，比如断链、接枝等。用于本 申请所述的纤维以及织物的该"反应器级丙烯-α-烯烃共聚物"(“RGP")是可结晶的 丙烯与乙烯和/或C4或者更高级α -烯烃中至少一种的共聚物，在具体的实施方案中是乙 烯。“可结晶的"聚合物一不同于"结晶性"聚合物一是聚合物，其中或者通过在室温下等待120小时的时段、通过单次地或者重复地机械扩大样品、或者通过与另一诸如等规 聚丙烯之类的结晶聚合物保持接触而使该聚合物通过熔化热(通过DSC，如以下方法所述) 测量的测量结晶度增加至少1. 5倍、或者2倍、或者3倍。本申请所述织物某些方面涉及包 含低分子量(重均分子量小于200，000道尔顿)反应器级丙烯α-烯烃共聚物其具有一些 或者所有以下的特征。在某些实施方案中，通过使丙烯、乙烯和/或另一 α-烯烃(优选乙烯)和单点催 化剂组合物、优选茂金属催化剂组合物反应制备该反应器级丙烯-α -烯烃共聚物。优选， 断链副产品(chain scissioningbyproducts)，如本领域已知的，基本不存在于该反应器级 丙烯-α-烯烃共聚物中，意指如果上述的副产品存在，则它们仅以小于该共聚物重量的1
重量％存在。本申请所述"RGP"是具有丙烯-衍生单元以及一种或多种衍生自乙烯和/或 C4-C12Q-烯烃的单元的共聚物。该共聚物中共聚单体总含量在5到35重量％范围之内， 按RGP重量计算。通常，调节该共聚单体含量以及制备该RGP条件以使该RGP具有的分子 量分布(Mw/Mn)为1. 5-20，熔化热(AHf)小于或等于75J/g，以及峰值熔融温度(Tm)为 O0C -100°C。在一些实施方案中，如果一种以上共聚单体存在，则特定的共聚单体的数量可 以小于5重量％，但是所结合的共聚单体含量优选大于5重量％。该RGP可以通过许多不 同的参数描述，而且这些参数可以包含的数值范围由任何合乎需要的上限与任何合乎需要 下限一起组成，如本申请针对RGP所公开的那样。在某些实施方案中，如果在该共聚物之中存在一种以上α -烯烃-衍生单元，则该 乙烯和/或C4-Cltl α-烯烃-衍生单元(或〃 α-烯烃〃)的总的重量％占5-35重量％，以 及在另一个具体实施方案中占7-32重量％，以及再一个实施方案中占8-25重量％，以及再 一个实施方案中占8-20重量％，以及在特定的实施方案中占8-18重量％。具有一种以上 α-烯烃的共聚物、或者"三元共聚物"的非限制性实例包括丙烯-乙烯-辛烯、丙烯-乙 烯-己烯以及丙烯-乙烯-丁烯聚合物。在具体的实施方案中，该RGP包含丙烯-衍生单 元以及选自乙烯、1- 丁烯、1-己烯以及1-辛烯、并且优选乙烯的共聚单体单元。由此该RGP 优选是丙烯-乙烯共聚物。在某些实施方案中，该RGP具有通过13C NMR测量为75%或者更高、80%或者更 高、82%或者更高、85%或者更高、或者90%或者更高的三个丙烯单元的三单元组"mm" 立构规整度。在一种实施方案中，该三单元组〃 mm"立构规整度为50-99%，以及在另一 个具体实施方案中为60-99%，以及再一个实施方案中为75-99%，以及再一个实施方案 中为80-99%，以及再一个实施方案中为60-97%。三单元组立构规整度通过计算由以下 头-尾连接组成的三丙烯单元链中第二单元的甲基衍生的PPP(mm)、PPP(mr)和PPP(rr) 峰面积测定。该丙烯共聚物的该13C NMR波谱按美国专利US 5，504，172所述测量。涉 及该甲基碳区域波谱(百万分之19-23 (ppm))可被分成第一区域Ql. 2-21. 9ppm)、第二 区域3-21. Oppm)以及第三区域(19. 5-20. 3ppm)。在该波谱中各个峰的指定参考30 POLYMER 1350(1989)。在第一区域中，在通过PPP(mm)表示的三丙烯单元链中第二单元的 甲基共振。在第二区域中，在通过PPP(mr)表示的三丙烯单元链中第二单元的甲基共振，以 及相邻单元是丙烯单元和乙烯单元的丙烯单元的甲基(PPE-甲基)共振(在20. 7ppm附 近)。在第三区域中，在通过PPP (rr)表示的三丙烯单元链中第二单元的甲基的共振、以及其相邻单元是乙烯单元的丙烯单元的甲基(EPE-甲基)共振(在19. Sppm附近)。立构规 整度的计算概述在美国专利US5，504，172的技术公开中。从第二区域以及第三区域峰面积 总合的峰面积减去丙烯插入误差0，1和1，3 二者)的峰面积可以获得基于由头-尾连接 键组成的三丙烯单元链(PPP (mr)和PPP(rr))峰面积。由此可以测定PPP (mm)、PPP (mr)以 及PPP(rr)的峰面积，以及因此可以测定由头-尾连接键组成的丙烯单元链的三单元组的 立构规整度。表示丙烯插入的立构规整性的替换方式是通过立构规整度指数。丙烯插入可通过 2，1(尾-尾)或者1，3(头-头)插入出现。上述测定概述于美国专利U. S. 5，504，172。 2，1-插入相对在RGP中所有丙烯插入的比例由根据30 Polymer 1350(1989)的下式计 算基于2，1-插入的反插入单元比例(％)= 100X W. 25 Iae(结构(i))+0.5 Ia0(结 构(ii))]/[I"+Iae 结构(ii))+0.5(IaY+Iae(结构(i))+IaS)]。在此式中峰命名依照 Carman 等在 44 Rubber Chemistry and Technology781 (1971)中的方法完成，其中 I α s 表 示该α S+仲碳原子峰的峰面积。因为峰重叠，难以从Iae (结构(ii))分离Iae (结构(i)) 峰面积。因此具有相应面积的碳的峰可以替换。1，3插入测量需要测量β Y峰。两个结构可以对β Y峰起作用(1)丙烯单体1， 3-插入；以及(2)来自丙烯单体继之以两个乙烯单体的2，1_插入。此峰作为1.3插入峰 公开以及使用公开在美国专利US5，504，172中的方法，其公开了此β Y峰以及理解为表示 四个甲亚基单元的序列。这些误差的数量比例(％ )通过β Y峰的面积(在27.4ppm附 近共振)除以所有甲基峰与β Y峰面积的1/2的加和，然后将所得到的数值乘以100而确 定。如果具有三个或更多个碳原子的α-烯烃使用烯烃聚合催化剂聚合，则许多相反插入 的单体单元存在于合成的烯烃聚合物分子之中。在通过在手性茂金属催化剂存在下使具有 三个或更多个碳原子的α-烯烃聚合而制备的聚烯烃中，除通常的1，2_插入之外还发生2， 1-插入或者1，3-插入使相反插入单元比如2，1-插入或者1，3-插入在该烯烃聚合物分子 中形成(参见，K. Soga, T. Shiono, S. Takemura禾PW. Kaminski, 8 Macromolecular Chemistry Rapid Communication305(1987))。在某些实施方案中，该RGP具有的反插入的丙烯单元的 比例，基于在所有丙烯插入物中该2，1-丙烯单体插入，通过13C NMR测量，为大于0.5%、或 者大于0. 6%。在某些实施方案中，该RGP具有的相反插入的丙烯单元的比例，基于该丙烯 单体1，3-插入，通过13C NMR测量为大于0. 05%、或者大于0. 06%、或者大于0. 07%、或者 大于0. 08%、或者大于0. 085% ο在某些实施方案中，该RGP具有的熔化热(AHf)，根据本申请所述差示扫描量热 法(DSC)测定，在从0. 5或者1或者5J/g至30或者35或者40或者50或者60或者75J/ g范围内。在某些实施方案中，该RGP具有的结晶度百分数在从0. 25或者0. 5或者1或者 2至25或者30或者40%范围内。该结晶度的计算基础是假定最高等级聚丙烯的热能估计 为189J/g(即100%结晶度相当于八礼为189J/g)。在其它实施方案中，该RGP具有的结 晶温度(T。)在从0或者5至15或者20或者30或者40°C的范围内。在某些实施方案中，该RGP具有通过DSC测定的单一峰的熔融转变；在某些实施 方案中小于90°C下该RGP具有初级峰熔融转变，在大于约110°C下具有宽的熔融结束转变。 峰值"熔点"(Tm)定义为样品熔融范围内最大吸热量的温度。然而，该RGP可能展示与该 主峰邻接的第二熔融峰，和或该熔融结束转变，但是就本申请而言，认为上述的第二熔融峰一起作为单一的熔点，将这些峰值的最高者作为该RGP的Tm。在某些实施方案中，该RGP具 有的峰值熔融温度(Tm)在从0或者5或者10或者20或者25°C至65或者70或者80或者 100°C的范围内，以及在其它的实施方案中Tm小于80或者100°C。在某些实施方案中，该RGP具有的密度范围为0. 850-0. 920g/cm3,以及在另一个实 施方案中为0. 870-0. 900g/cm3,以及再一个实施方案中为0. 880-0. 890g/cm3,于室温下通 过ASTM D-1505试验方法测量该数值。在某些实施方案中，该RGP的熔体流动速率(〃 MFR〃 ASTM D1238，2. 16kg，230°C， 如在各处使用的)大于500或者800或者1000或者1200g/10min ；以及在其它的实施方案 中，RGP的MFR的范围为从500或者800或者1000g/10min至3000或者3500或者4000或 者 5000 或者 6000g/10min。在某些实施方案中，该RGP具有的重均分子量(Mw)的数值在从5，000或者10，000 或者 20，000 或者 30，000 到 70，000 或者 80，000 或者 100，000 或者 150，000 或者 200，000 道尔顿范围内；以及在其它的实施方案中小于200，000或者150，000或者100，000或者 80，000道尔顿。在某些实施方案中，该RGP具有的数均分子量(Mn)数值在从10，000或者 15，000到40，000或者50，000或者80，000或者100，000道尔顿范围内；以及在其它的实 施方案中小于80，000或者50，000。在某些实施方案中，该RGP的分子量分布(MWD)在从 1. 5或者1. 8或者2到3. 5或者4或者5或者10或者20范围之内。用于确定分子量(Mn， Mz和Mw)以及MWD的技术如Verstate等在21 Maceomolecules 3360(1988)以及如下所述的那 样。本申请所述的条件包括曾公开的试验条件。尽管本申请所述纤维以及织物的"反应器级丙烯-α -烯烃"组分一直作为单一 聚合物讨论，但是也考虑该术语"RGP"包括两种或更多种RGP的掺混物，优选，具有本申 请所述性能。该RGP可以于混合良好的连续进料聚合反应器之中按单步、稳态、聚合方法制备。 该聚合可是在溶液中实施，尽管满足单级聚合和连续进料反应器要求的条件的其它的聚合 过程比如气相或者淤浆聚合也可以使用。该RGP可以通过使丙烯与一种或多种其它α-烯 烃的混合物在手性催化剂(优选手性茂金属)存在下聚合来制备，其中在单段或者多段的 反应器中获得包含至多35重量％乙烯和/或更高级α -烯烃以及优选至多20重量％乙烯 和/或更高级α-烯烃的包含全同立构可结晶丙烯序列的共聚物。通常，无论如何不是限 制本申请所述的范围，用于制备该RGP的一种方法如下(1)将液体丙烯引进完全地或者部 分地充满包含该溶剂、丙烯共聚物以及溶解的、未反应的单体以及催化剂组分的液体的搅 拌釜反应器，⑵经由喷口以蒸气或液相引入该催化剂体系，⑶输送的乙烯气体以及任何 高级α-烯烃引入反应器的气相之内或者如本领域众所周知的液相之内，(4)该反应器包 含液相基本组成为丙烯、连同溶解的乙烯和/或更高级α烯烃、以及包含所有单体蒸气的 气相，(5)可以经由汽化丙烯回流(自动制冷作用)、以及通过冷却盘管、夹套等控制该反应 器温度和压力，(6)通过催化剂浓度、温度控制聚合速率，以及(7)确定该聚合物产物中乙 烯和/或更高级α-烯烃含量是通过在该反应器中乙烯和/或更高级α-烯烃相对丙烯的 比率，其通过调整这些组分向该反应器的相对进料量而受控，以及该分子量(以及熔体流 动速率)一起(in party)通过添加诸如氢气之类的链终止剂和/或控制温度来控制，其中 较高温倾向于使分子量降低。
典型的聚合方法组成为在催化剂存在下聚合，该催化剂包含手性双(环戊二烯 基)第4族金属(优选铪)化合物、在具体的实施方案中为桥连第4族茂金属，以及或者 (1)非配位相容的阴离子活化剂或者(2)铝氧烷活化剂。公开在美国专利US 5，198,401中 的典型的催化剂体系，引入本文作为参考。该铝氧烷活化剂优选用量要提供铝相对茂金属 的摩尔比为1 1到20，000 1或更高。优选该非配位相容的阴离子活化剂用量使提供 的双环戊二烯基金属化合物相对非配位阴离子摩尔比率为10 1至约2 3。通过使上述 的单体在上述的催化剂体系存在下、于-50或者0或者10或者50或者80或者90°C到120 或者150或者200°C范围内反应实施上述聚合反应；以及在某些实施方案中持续约1秒至 约10小时的时间以产生共聚物或者具有本申请所述特征的三元共聚物。利用通过非配位阴离子活化的茂金属阳离子聚合烯烃的有用的离子催化剂公开 在美国专利US 5，198，401和US 5，278，119，以及W092/00333。这些参考文献建议了制备 方法，其中茂金属(双Cp以及单Cp)通过阴离子前体质子化使烷基/氢化物基团从过渡金 属分离以使得它既为阳离子性又通过该非配位阴离子得以电荷平衡。不包含活性质子但能 产生该活性茂金属阳离子以及能产生非配位阴离子的离子化合物离子化的应用在本申请 也是有用的。除能够离子化该茂金属化合物的质子酸之外的反应性阳离子包括二茂铁、三 苯基碳鐺以及三乙基甲硅烷基鐺(Silylium)阳离子。任何能够形成抗由水产生的降解的 配位络合物的金属或者非金属(或者其它的质子酸或者路易斯酸)可以被使用或者包含于 第二活化剂化合物的阴离子中。适合的金属包括，但是不局限于，铝、金、钼等。适合的非金 属包括，但是不局限于，硼、磷、硅等。制备该离子催化剂的另外方法是使用离子化阴离子前体，该离子化阴离子前体最 初是中性的路易斯酸但是一旦与该茂金属化合物离子化反应就形成阳离子和阴离子。例如 三(五氟苯基)硼用以抽取烷基、氢化物或者甲硅烷基配体以产生茂金属阳离子并使非配 位阴离子稳定。用于本申请加成聚合的离子催化剂还可以通过由包含金属的氧化基团连同 该阴离子基团的阴离子前体使过渡金属化合物的金属中心氧化而制备。在某些实施方案中，用于制备掺混组合物(其至少包括该RGP和SPP)的方法 包含的步骤有(a)在手性茂金属催化剂存在下聚合乙烯以及丙烯混合物以得到包含约 65重量％ -约95重量％的丙烯的共聚物，该共聚物具有的MFR大于500dg/min ； (b)提 供聚丙烯，其是基本上全同立构的丙烯共聚物，其包含，例如，占该全同立构的丙烯共聚物 91%-99.5%的丙烯和/或具有的DSC熔点大于110°C;以及(c)掺混步骤(a)的丙烯聚合 物与步骤(b)的共聚物；以及在步骤(c)或者之后，掺混，任选的添加剂。(b)的聚丙烯，所 提供的该"第二聚丙烯，“可以是具有高的令人满意的MFR、比如大于500g/10min，或者可 以具有相对低MFR的聚丙烯，其在某些实施方案中可以继之以额外的使用诸如有机过氧化 物之类的断链试剂进行流变控制步骤，如本领域众所周知的那样。为制备本申请所述的柔软的、弹性纤维以及织物，一种或多种RGP通过任何合适 的方法与至少一种"第二聚丙烯"掺混。在一种实施方案中，上述掺混物(或者"组合 物")中，该RGP含量范围为从1或者5或者10或者15至40或者45或者49wt %，按该 组合物重量计算，以及在另一个具体实施方案中，按该织物重量计算。只要包含该一种或多 种RGP的35g/m2基本重量的织物保持CD伸长率(如本申请所述)大于50%，该织物/组 合物也可包括其它的添加剂比如滑爽剂、油剂、增塑剂、抗氧化剂及其它本领域已知的添加剂。第二聚丙烯(〃SPP")该"第二聚丙烯"组分是结晶性的聚丙烯聚合物组分，其可以是丙烯均聚物、包 含丙烯的共聚物、或者一些其混合物。第二聚丙烯占该织物的从51或者55或者60至85 或者90或者95或者99wt%。在某些实施方案中，第二聚丙烯具有一个或多个以下特征 (A)-(D)(A)第二聚丙烯主要是结晶性的以及具有的熔点大于110°C、优选大于115°C，并 且最优选大于130°C。第二聚丙烯也可具有熔化热，其在某些实施方案中，如通过DSC分析 测定，大于25J/g或者30J/g或者40J/g或者50J/g或者60J/g或者70J/g或者80J/g以 及在其它的实施方案中通过DSC测定在从25或者30或者40J/g至70或者80或者90或 者100或者120或者150或者160J/g范围内。(B)该聚丙烯组成可以广泛变化。例如，基本上等规的聚丙烯均聚物或者丙烯共 聚物包含等于或者小于10重量％的其它的单体，也就是说，至少90重量％丙烯衍生单元可 以被使用。此外，该聚丙烯可以以接枝或者嵌段共聚物形式存在，其中该聚丙烯嵌段具有 基本上与该丙烯-α-烯烃共聚物相同的立构规整性，只要该接枝或者嵌段共聚物具有的 明确熔点在110°C以上以及优选115°C以上以及更优选130°C以上特征的有规立构丙烯序 列。该丙烯聚合物组分可以是如本申请所述的丙烯均聚物、和/或无规和/或嵌段共聚物 组合。当上述丙烯聚合物组分是无规共聚物时，在该共聚物中共聚α-烯烃百分比至多9 重量％、优选按重量计算2%-8%、最优选按重量计算2%-6%。优选的α-烯烃包含2个 或者从4到12个碳原子。最优选的α-烯烃是乙烯。一种、两种或更多种α-烯烃可以与 丙烯共聚合以形成该SPP。典型的α-烯烃可以选自乙烯；1-丁烯；1-戊烯、2-甲基-1-戊 烯、3-甲基-1- 丁烯；1-己烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、3，3- 二甲基-1- 丁烯； 1-庚烯；I-己烯；I-甲基己烯；二甲基-ι-戊烯、三甲基-ι- 丁烯；乙基-ι-戊烯；I-辛 烯；甲基-ι-戊烯；二甲基-ι-己烯；三甲基-ι-戊烯；乙基-ι-己烯；甲基乙基-ι-戊烯； 二乙基-ι- 丁烯；丙基-ι-戊烷；I-癸烯；甲基-ι-壬烯；I-壬烯；二甲基-ι-辛烯；三甲 基-ι-庚烯；乙基-ι-辛烯；甲基-ι-乙基丁烯；二乙基-ι-己烯；1-十二烯以及1-十八碳 炼(hexadodecene)。(C)该第二聚丙烯的分子量可以在从10，000或者50，000或者80，000到500，000 或者800，000或者1，000, 000或者2，000, 000范围之内，具有多分散指数(PDI，或者分子量 分布，Mw/Mn)在从1. 5到2. 5或者3. 0或者4. 0或者20或者40. 0范围内。(D)该第二聚丙烯的MFR(2. 16kg，230°C )、或者作为反应器级(与如上RGP相同意 义)或者流变控制聚丙烯，在从20或者100或者200或者300或者500或者600到1000 或者1500或者2000或者3000或者5000或者7500g/10min范围之内。对第二聚丙烯制备方法没有具体限制。然而，通常，该聚合物是通过丙烯在单段或 者多段的反应器中均聚反应得到丙烯均聚物。通过在单段或者多段的反应器中通过任何合 适的方法共聚合丙烯与乙烯和/或α -烯烃具有4-20个碳原子、优选乙烯可以得到共聚 物。第二聚丙烯可以是均聚物或者与其它α -烯烃的共聚物。第二聚丙烯也可由通常 可得到的称为抗冲共聚物或者反应器共聚物的全同立构聚丙烯组合物组成。然而，只在组合物中所有第二聚丙烯组分是实质上相似的以及该第二聚丙烯在如上所述结晶度和熔点 限制之内的范围内，第二聚丙烯类别的这些改变才是可接受的。此第二聚丙烯也可包含添 加剂比如流动改进剂、成核剂和抗氧化剂，其通常被加到全同立构聚丙烯以改善或者维持 它的性能。所有这些聚合物、单独或者在掺混物中，都可以称为"第二聚丙烯"。适合用于第二聚丙烯的典型商业产品包括hcorene 系列和Achieve 牌号聚丙 烯(ExxonMobil Chemical Co.)，和 Metocene 牌号聚丙烯(LyondellBasell)。使用茂金 属催化剂体系制备所获得聚合物。在某些实施方案中，该茂金属催化剂体系制备一种窄分 子量分布聚合物。通过重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)测量的该分子量分布(MWD) —般 在从1.5至2. 5或者3. O或者4. O或者5. O的范围内。然而，一种更宽的MWD的聚合物可 以在采用多反应器的方法中制备。可以在各个反应器中制备不同分子量的聚合物以使MWD 变宽。所获得聚合物比如Achieve 3邪4聚丙烯，一种Mg/lOmin MFR的均聚物可以用作第 二聚丙烯。可替换的是，所获得聚合物比如Achieve 6936G1聚丙烯，一种1500 MFR均聚物 可以用作第二聚丙烯。由Ziegler-Natta催化剂体系制备的聚丙烯均聚物、无规共聚物和 抗冲共聚物具有相对宽的MWD(在3. 0-6. 0范围内)。该树脂可以通过称为流变学控制的方 法改性以降低该MWD以改善纺纱性能。上述产品的实例是PP3155，一种36g/10minMFR均聚 ^ (ExxonMobil Chemical Co·)。添加剂如上所述，各种添加剂可以加入如上所述的实施方案用于针对不同的目的制备纤 维和织物。上述的添加剂包括，例如，稳定剂、表面活性剂、抗氧化剂、填充剂、着色剂、成核 剂、防封堵剂和滑爽添加剂。主和辅抗氧化剂包括，例如，受阻酚、位阻胺以及磷酸酯。成核 剂包括，例如，苯甲酸钠和滑石以及高结晶性的丙烯聚合物。其它的添加剂比如分散剂，举 例来说，ACr0WaX C，还可以包括在内。滑爽剂包括，例如，油酰胺和芥酸酰胺。催化剂减活 化剂也是通常使用的，举例来说有硬脂酸钙、水滑石以、及氧化钙、和/或本领域已知的其 它的酸中和剂。在于该纤维、织物和/或组合物之中的诸如这些添加剂的含量可以在从0. 1 或者0. 5至2或者3或者5重量％范围内，只要由此制备的织物弹性维持所要求的弹性(⑶ 伸长率)。其它的添加剂包括，例如，阻燃剂、增塑剂、硫化或者固化剂、硫化或者固化剂促进 剂、硫化迟延剂、加工助剂、增粘树脂、加工油剂(合成的和/或天然的)等。上述的添加剂 也可包括填充剂和/或增强原料、或者加独立添加或者结合进添加剂之中。实例包括碳黑、 粘土、滑石、碳酸钙、云母、二氧化硅、硅酸盐、及其组合等。当然，可以按要求选择特定的添加剂以给予或者改善该组合物的比表面特性以及 借此改进由此制备的该织物的性能。迄今已经使用各种活化剂或者化合物给予或者改善 不同的表面性质，其包括但不限于吸收性、可润湿性、抗静电性、防微生物的性能、防真菌的 性能、防液性(例如酒或者水)等。举例来说，用以将改善的可润湿性赋予该纤维的可以熔 融-加工的典型的润湿剂包括，但是不局限于，乙氧基化硅酮表面活性剂、乙氧基化烃表面 活性剂、乙氧基化氟碳表面活性剂等。聚合物组合物的形成以及由此而得的织物第二聚丙烯以及RGP、以及其它任选的添加剂的该掺混物尸组合物")可以通过 任何方法制备，这些方法产生该组分的均勻混合物。例如，该组分可以在Carver压机上通过熔融压制将该组分混合至厚度为0. 5毫米(20密尔)以及温度约180°C，卷所得到片的边 缘，将端部叠在一起以及重复压制、卷、以及叠的操作10次。密闭式混合机对溶液或者熔融 掺混特别有用。已经发现在180°C至240°C温度下于Brabender Plastograph中掺混1至 20分钟是令人满意的。可以使用的再一混合该组分的方法包括在Banbury密炼机中在所有 组分的流动温度、例如180°C下，掺混该聚合物5分钟。通过第二聚丙烯以及RGP的分散形 态的均一性而指示出该聚合物组分的完全的混合物。也可以使用连续混合。这些方法在本 领域中为大家所熟知以及包括单和双螺杆混合挤出机、用于混合低粘度熔融聚合物料流的 静态混合器、冲击混合器(impingement mixers)以及其它的机械装置和方法，用来在密切 接触中分散该RGP以及该第二聚丙烯。一种特别合乎需要的混合模式可以是按照所要求重 量比在挤出机向喷丝头进料的范围内熔融混合RGP熔融粒料以及该第二聚丙烯用于形成 熔喷纤维。本申请所述组合物显示出色的所希望的物理性能的组合。向该RGP加入仅仅5重 量％的第二聚丙烯使该掺混物熔点上升。另外，加入第二聚丙烯消除了在某些实施方案中 单独存在的RGP的粘着性。在某些实施方案中，该组合物由主要该RGP和第二聚丙烯组成； 以及在另外的实施方案中，由该组合物制备的纤维以及织物基本由该RGP以及第二聚丙烯 组成。从聚烯烃以及它们的掺混物形成无纺织物一般需要通过挤出继之以编织或者粘 接来制备纤维。该挤出方法一般伴随机械或者气动牵引该纤维。本申请所述弹性织物可以 通过任何本领域已知的技术制备。上述的方法以及设备为大家所熟知。熔喷纤维是如下形成的纤维由挤出熔融热塑性材料通过多个细的、通常为圆形 的模头毛细管，作为熔融纤维或者长丝进入会合的、通常热的以及高速的气流(例如，空气 或者氮气)以使该熔融热塑性材料的长丝变细和形成纤维。在该熔喷过程期间，熔融长丝 的直径通过引入空气降低至所要求尺寸。其后，该熔喷纤维被该高速度气流运输以及是沉 积在收集面上以形成至少一种具有随机分配熔喷纤维的网织品。熔喷纤维可以是连续的或 者间断的以及一般平均直径小于10微米。在常规的熔喷法中，提供熔融聚合物至模头，该模头布置在一对空气板之间，其形 成初级空气喷嘴。标准熔喷设备包括模头顶端，其沿刀口具有单排毛细管。典型的模头顶 端每线性英寸的模头宽度具有大约30个毛细管出口孔。模头顶端一般是一 60°楔形块，它 汇聚于毛细管所在的刀口(knife edge)处。在许多已知的熔喷喷口中该空气板按内凹布 局安装以使该模头顶端从该初级空气喷口向后设置。然而，在一些喷口中空气板按照齐平 布局安装，其中该空中板端部处于与模头顶端同一水平面；在其它喷口中，模头顶端呈突出 或"伸出"构型，使得模头顶端沿伸超过空气板的端部。而且，可以向该喷口提供多于一个 空气流料流。在熔喷喷嘴的一些已知的布局中，经由在模头顶端每一侧上形成的初级空气喷嘴 提供热空气。热空气加热模头并因此防止当熔融聚合物离开并冷却时模头冻结。这样，防 止模头因聚合物凝固而变得堵塞。热空气还将熔体拉伸或使之变细成纤维。使用加热的气 体维持容器中的聚合物温度而防止模头冻结的其它方案，例如美国专利US5，196，207中详 述的方案，也是已知的。在环境温度以上的温度下的次级或骤冷用空气已知经过模头提供。 初级热空气流速通常为大约20-M标准立方英尺/分钟/英寸模头宽度(SCFM/英寸)。
在某些实施方案中，在该熔喷过程中初级空气压力一般范围为2或者5至8或者 10或者15磅/平方英寸表压(PSig)，刚好在模头中出口之前的一点。在某些实施方案中， 初级空气温度一般从200或者230到300或者320或者350°C，但是400°C的温度不是罕有 的。初级热空气的特定温度会取决于牵引的特定聚合物以及在熔喷网织品中其它要求的特 征。用于制备本申请所述织物的组合物的熔融温度至少为那些形成该组合物熔体的以及 在掺混物组分的分解温度以下，以及在某些实施方案中的范围为200或者220°C到280或 者300°C。按每英寸模头每单位时间流动的组合物的量表示，使用本申请所述组合物制备 织物生产量通常是从0. 1或者0. 2或者0. 3到1或者1. 25克/孔/分钟(ghm)。因此，对 于具有30个孔/英寸的模头，聚合物生产量通常是约2至5或者7或者8磅/英寸/小时 (PIH)。在某些实施方案中，该组合物熔喷熔融温度在220或者240至280或者300°C以及 生产量在0. 1或者0. 2到1. 25或者2. 0克/空/分钟范围内。因为必须使用上述的高温，所以一般从该纤维除去大量的热量以骤冷、或者凝固 离开模头孔的纤维。诸如空气之类的冷的气体一直用于促进该熔喷纤维冷却和凝固化。尤 其，次级空气流按相对纤维伸长方向垂直的错流或者90°方向流动可以用来骤冷熔喷纤维 和制备更小直径的纤维。另外，可以使用冷却器增压骤冷空气以及可以导致纤维的急冷和 凝固化。当要求降低该纤维的纤细度减小时，可以使用冷空气流使该纤维纤细化。通过控 制空气和模头顶端温度、气压、和聚合物进料速度，可以在熔喷加工期间控制所形成纤维的 直径。在某些实施方案中，本申请制备的熔喷纤维具有的直径为0. 5或者1. 0或者2至3 或者4或者5微米。冷却后，在某些实施方案中收集该纤维以形成无纺网织品。尤其，在形成的网织品 上收集该纤维包含移动网筛或者带位于模头顶端之下。在一般熔喷加工中，为了在用于形 成纤维、纤细化和冷却的模头顶端之下提供足够空间，在该聚合物模头顶端与该筛顶部之 间形成至少约8-12英寸是必要的。然而，形成的距离低到4英寸是可行的。使气流比该熔 融聚合物的温度冷至少30°C可以获得更短的形成距离。在某些实施方案中，该织物直接形 成在另一织物、在特定实施方案中为一种纺粘织物之上。在某些实施方案中，本申请所述织物的机械性能可以通过使该聚合物纤维退火或 者其它的后加工方法来增强。退火经常与横向(CD)或者纵向(MD)的两种机械取向结合。 在有或者没有机械取向方法中优选使用退火步骤。也可在该纤维无纺材料制造之后实施退 火。在某些实施方案中，该纤维或者织物退火温度在从50或者60到130或者160°C范围 内。通过使该组合物或者织物保持在以上温度范围内从1秒到1分钟、优选1到10秒的时 段来实施该聚合物掺混物热退火。针对任何特定的包含第二聚丙烯和一或两种RGP的掺混 组合物，可以通过实验调整该退火时间和温度。在该聚合物纤维无拉伸力情况下容许其松 驰之前可以通过该聚合物纤维短时段临时受力拉伸完成机械取向。在另一个实施方案中， 在低张力下压延期间，本申请所述该弹性织物通过加热辊(导丝辊)单步退火。在其它的 实施方案中，本申请所述弹性无纺织物需要不多的乃至不存在后加工处理。已经令人惊讶地发现RGP、第二聚丙烯和其它任选添加剂的组合物可以是容易地 熔喷成为纤维通过挤出穿过喷丝头继之以牵弓I至所要求的旦尼尔。另外已经发现这些掺混 物纺织纤维的能力，如通过纺丝速率测量的那样，未受成分跨越宽范围的影响。该RGP在该 组合物中的相对数量和它的特定性能适于满足该织物所要求的目标特征。显示在表1中的总体趋势说明本申请组合物的多用性。本申请所述织物具有许多需要的属性，其可以通过调整该RGP和第二聚丙烯中之 一或者二者的类别以及数量来定制。本申请所述织物特征为CD伸长率大于50%，测量基 本重量为35g/m2的织物。本申请所述织物的基本重量不局限于以及可以在例如5-200g/m2 基本重量范围之内。使用特定的"35g/m2基本重量"与用于测量例如织物的CD伸长率的 织物基本重量有关。由此，该织物(测量基本重量为35g/m2的织物)可以通过其它特征的 任何组合进一步地公开，这些其它的特征是诸如 在某些实施方案中，该织物具有的MD伸长率在从2或者5到30或者40%范围 内。 在某些实施方案中，该织物具有的⑶伸长率在从5或者10到50或者60%范围 内、以及在其它的实施方案中小于50或者60%。 在某些实施方案中，该织物具有的静水压头数值大于50或者60毫巴(mbar)，或 者在从20或者30到90或者100毫巴(mbar)范围内。 在某些实施方案中，该织物具有的透气性数值大于30或者40ft7ft2/min，以及 在从20或者30到90或者100ft3/ft2/min范围内。 在某些实施方案中，该织物具有的手感值在从5或者10至40或者50或者60g 范围内、或者在另一个具体实施方案中小于60或者50或者40克。表1-织物性能对于无纺加工条件和组成变量的相关性
权利要求
1.一种无纺织物，其包含(或者基本组成为)(a)占该织物重量的1-49重量％的反应器级丙烯-α-烯烃共聚物，该反应器级丙 烯-α-烯烃共聚物具有；(i)占该共聚物重量的5-35重量％的衍生自乙烯和/或C4-C12α -烯烃中一种或多种 的单元；(ii)熔体流动速率/2.16kg)为500-7500g/10min以及重均分子量小于 200, 000 ；以及(iii)熔化热，八礼，为0.5-751^;以及(b)第二聚丙烯，其熔点，Tm，大于110°C以及熔体流动速率/2.16kg)为 20-7500g/10min ；其中该织物的手感值小于60% (测量基本重量为35g/m2的织物)。
2.权利要求1的无纺织物，其中该织物基本由该反应器级丙烯_α-烯烃共聚物以及该第二聚丙烯组成。
3.权利要求书1和2的无纺织物，其中该反应器级丙烯-α-烯烃共聚物的重均分子量 为 10，000-200，000。
4.前述任一项权利要求的无纺织物，其中该反应器级丙烯_α-烯烃共聚物熔点Tm小 于 80°C。
5.前述任一项权利要求的无纺织物，其中该反应器级丙烯_α-烯烃共聚物基本不存 在断链副产品。
6.前述任一项权利要求的无纺织物，其中通过使丙烯、乙烯和茂金属催化剂组合物反 应来制备该反应器级丙烯-α -烯烃共聚物。
7.前述任一项权利要求的无纺织物，其中该织物已经在70-130°C温度范围内退火 1-10 秒。
8.权利要求7的无纺织物，其中该织物MD伸长率为10-60%，以及⑶伸长率为5-50% (二者测量的都是基本重量为35g/m2的织物)。
9.权利要求7的无纺织物，其中该织物静水压头数值大于50毫巴(mbar)(测量基本重 量为35g/m2的织物)。
10.权利要求7的无纺织物，其中该织物的透气性数值大于30ft7ft2/min(9.lm3/m2/ min)(测量基本重量为35g/m2的织物)。
11.前述任一项权利要求的无纺织物，其中按该组合物重量计算，该织物包含10-40重 量％的该反应器级丙烯-α -烯烃共聚物。
12.前述任一项权利要求的无纺织物，其中该反应器级丙烯-α-烯烃共聚物包含8-18 重量％的衍生自乙烯的单元，按该共聚物重量计算。
13.前述任一项权利要求的无纺织物，其中第二聚丙烯是丙烯均聚物或者丙烯共聚物， 其包含0. 01-5重量％的共聚单体，其中第二聚丙烯熔点为110°C或更高。
14.一种结构物，其包含两层或更多层的织物层，该织物包含至少一层的前述任一项权 利要求的织物。
15.前述任一项权利要求中无纺织物的制备方法，(a)使丙烯与选自乙烯和C4-C12 α-烯烃的α-烯烃以及桥接茂金属催化剂组分在80-120°C范围的温度反应；(b)分离出熔体流动速率为500-7500g/10min并且重均分子量小于200，000的反应器 级丙烯-α-烯烃共聚物；(c)掺混该织物重量的1-49重量％的反应器级丙烯-α-烯烃共聚物和第二聚丙烯以 形成组合物；以及(d)熔喷该组合物以形成无纺织物，其中该织物的手感值小于60%(测量基本重量为 35g/m2的织物)。
16.前述任一项权利要求的方法，还包含在70-130°C下使该纤维或者织物退火1-10秒 的步骤。
全文摘要
本发明公开一种无纺织物，其包含占该织物重量的1-49重量％的反应器级丙烯-α-烯烃共聚物，该反应器级丙烯-α-烯烃共聚物具有占该共聚物重量的5-35重量％的衍生自乙烯和/或C4-C12α-烯烃中一种或多种的单元；熔体流动速率(230℃/2.16kg)为600-7500g/10min以及重均分子量小于200,000；以及第二聚丙烯，其熔点Tm大于110℃以及熔体流动速率(230℃/2.16kg)为20-7500g/10min；其中该织物的手感值小于60％(测量基本重量为35g/m2的织物)。该织物用于包含一层或者多层的本发明所述织物、以及包括任意数量其它材料制备的其它织物层的结构。
文档编号D01F6/46GK102112540SQ200980129257
公开日2011年6月29日 申请日期2009年6月8日 优先权日2008年8月4日
发明者C·Y·程, D·舒曼, K·B·彭, S·达塔 申请人:埃克森美孚化学专利公司