专利名称：一种以好氧出水为配料水的柠檬酸生产方法
技术领域：
本发明涉及一种以好氧出水为配料水的柠檬酸生产方法，具体地说是指提取柠檬酸后的提取废液经过厌氧发酵、再经过好氧处理，处理后的好氧出水与淀粉类及糖质原料进行配料，用于发酵柠檬酸的生产，从而实现水的循环回用，减少废水的污染和新鲜水的消耗。本发明属于柠檬酸发酵工业技术领域。
背景技术：
柠檬酸作为一种重要的有机酸广泛应用于食品、医药及化工等领域。我国柠檬酸年产量达到90万吨，约占世界总产量的90%。在传统淀粉质原料发酵生产柠檬酸工艺中，淀粉质原料经粉碎后、均添加工业用水进行调浆、蒸煮液化和轻度糖化，然后接种黑曲酶发酵。传统柠檬酸发酵生产工艺中，平均每吨柠檬酸要排放8 15吨废水，该废液C0D&高达13000 30000mg/L。该废水经过简单的处理后排放，不仅造成严重的环境污染，也造成大 量的水资源浪费。因此如何有效地处理柠檬酸发酵所产生的高浓度有机废水，是制约柠檬酸行业健康发展的瓶颈。现行的柠檬酸生产废水处理方法主要有先厌氧发酵制取沼气后再曝气处理，然后排放。该方法存在的主要问题一是废水治理很难彻底，排放的废水还没真正达到国家排放标准，排放的废水C0D&仍在300 600mg/l左右，造成了一定的废水污染；为了达标排放，还需进一步深度处理，从而增加成本。二是废水的排放造成水资源的浪费。同时，我国也是水资源严重缺乏的国家之一，在长三角等经济发达地区，政府不仅限制生物发酵企业的废水排放总量，对用水总量也已开始出台相关的限制政策。因此，对于国内柠檬酸发酵企业，如何降低新鲜水的消耗与减排有着同样重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于克服上述不足之处，从而建立一种可以稳定运行的，同时获得良好经济效益和环境效益的柠檬酸生产方法。该方法是将柠檬酸发酵提取废液先经过厌氧发酵，通过厌氧菌将有机物降解成沼气，然后再通过好氧处理，消除一些抑制菌体生长的物质，从而保证了好氧出水的回用配料不会对液化、发酵等工序产生影响；可实现好氧出水循环利用，达到发酵废水的零排放，并可节约大量宝贵的水资源。如图I所示，按照本发明提供的技术方案，一种以好氧出水为配料水的柠檬酸生产方法，主要包括以下工艺步骤步骤101 :取淀粉类及糖质原料加入上批好氧出水，淀粉质及糖质原料与好氧出水的比例为I : 2. 5 5，好氧出水不足时采用自来水补足；本步骤中淀粉类及糖质原料，是指木薯淀粉、玉米淀粉、芋艿、糖蜜、梅汁、橘汁等中的一种或多种组合。步骤102 :搅拌均匀后调pH至5. 3 6. 3 ;加入耐高温的a -淀粉酶，a -淀粉酶的添加量为6 15U/g淀粉；加热温度90 105°C，保温液化50 120分钟。
步骤103 :对液化液再加热至115 121°C，保温灭菌15 50分钟；快速降温至33 39°C。步骤104 :接入8 18% v/v的黑曲酶种子液,保持通风量0. I 0. 2vvm,恒温培养发酵52 75hr，发酵结束时的柠檬酸浓度为12 16% v/v.步骤105 :对步骤104的发酵液进行除菌处理，除去菌体蛋白；本步骤的除菌，是指两种除菌方式的任意一种；一种是加热过滤除菌方式即发酵液经过加热过滤除去菌体蛋白，加热温度为70 90°C，保温时间为20 50min，过滤为常规过滤方式(如板框、带滤、离心等)。另一种是加热絮凝过滤方式即发酵液经过加热絮凝过滤除去菌体蛋白，加热温度为60 85°C，絮凝剂是指工业常用的絮凝剂(如聚丙烯酰胺、聚丙烯酸钠、壳聚糖等)，添加量为50 200ppm，保温时间为10 30min，过滤为常规过滤方式(如板框、带滤、离心等)；步骤106 :对步骤105除菌后的发酵液提取获得柠檬酸或柠檬酸盐； 本步骤所谓的提取工艺，是指针对柠檬酸的不同提取工艺，提取工艺为非限制性条件，如钙盐法提取柠檬酸、溶剂萃取法提取柠檬酸、离子交换法提取柠檬酸、色谱法提取柠檬酸等行业中常规提取方法，采用其它提取方法不影响本发明的实施。步骤107 :提取废液进入厌氧发酵罐进行厌氧发酵并产生沼气；本步骤所谓的厌氧发酵，指采用单级中温厌氧发酵，发酵温度30 40°C，水力停留时间为4-15天；或采用两级厌氧发酵，第一级为高温厌氧发酵，发酵温度45 62°C，水力停留时间为4-10天，第二级为中温厌氧发酵，发酵温度30 42°C，水力停留时间为2-8天。最终厌氧出水总CODcr为2400 700mg/L, pH在6. 8 8. 2之间。步骤108 :厌氧出水是厌氧发酵液经过固液分离得到的滤液；本步骤中的固液分离为非必须操作步骤，厌氧出水中含有少量的活性污泥，但并不影响操作和好氧处理的效果，步骤108中的固液分离操作可以根据实际需要选择是否执行。步骤109 :厌氧出水经过好氧处理，最终好氧出水C0D&为800 200mg/L，NH4+-N为 120 10mg/Lo本步骤所谓的好氧处理，是生物法处理废水中常用方法，好氧处理方式及工艺条件不受限制；步骤110 :好氧出水经过固液分离后再回生产作拌料水用，循环回下一批发酵；本步骤的好氧出水是指好氧处理后的出水经或未经过沉淀池沉淀分离或其它常规分离方法(如板框、带滤、离心等)得到的液体；本步骤中的固液分离是非必须操作步骤，该步骤中固液分离可以根据实际需要得到选择是否执行。本发明中的固液分离是行业中常规使用的分离方法，如离心分离、沉降分离、板框压滤、带式过滤分离等，采用其它分离方法也不影响本发明的实施。本发明与已有技术相比具有以下优点I、本发明中的厌氧发酵和好氧处理可利用工厂现有的处理装置，可节约投资，便于技改；同时删除废水的深度处理，可节省成本。2、本发明中的需要控制好厌氧发酵和好氧处理水质参数，控制简单，操作方便；
3、本发明中的好氧出水的全循环回用，实现了发酵废水的零污染、零排放，并可节约大量宝贵的水资源。
图I为本发明以好氧出水为配料水的柠檬酸生产方法总工艺流程示意图；图2为本发明以好氧出水为配料水的柠檬酸生产方法实施例一工艺流程示意图；图3为本发明以好氧出水为配料水的柠檬酸生产方法实施例二工艺流程示意图；图4为本发明以好氧出水为配料水的柠檬酸生产方法实施例三工艺流程示意具体实施例方式下面本发明将结合附图中的实施例作进一步描述实施例一以好氧出水为配料 水的柠檬酸生产方法，如图2所示，主要包括以下工艺步骤步骤201 :取木薯粉520g，加入上批好氧出水1700ml (CODcr为600mg/L)及300ml自来水，搅拌均匀；步骤202 :调pH至5. 6，加入酶活单位为20000U/ml的耐高温a -淀粉酶0. 18ml，加热至95 °C保温液化90分钟；步骤203 :对液化液灭菌，升温至115°C，维持40分钟；然后快速降温至37°C ；步骤204 :接入15% V/V的黑曲酶种子液，通风量控制在240ml/min，恒温幅度发酵70hr ;发酵结束后获得成熟的发酵液体积为2040ml，柠檬酸浓度为15. 1% v/v；步骤205 :经过加热至80°C,添加聚丙烯酸钠0. Ig,保温15min ；步骤206 :通过板框过滤除去菌体蛋白并得到过滤液；步骤207 :对步骤206的过滤液采用钙盐法提取工艺获得提取废液1890ml ； 步骤208 :将提取废液调节温度至38°C，送入厌氧发酵罐，再经恒温厌氧发酵12天生产沼气，废水中CODcr降到1200mg/L, pH为7. 2 ;步骤209 :厌氧出水进入好氧曝气池，进行好氧处理；步骤210 :经过带式过滤机进行固液分离并获得好氧出水1950ml ;好氧出水CODra为 570mg/L，NH4+-N 为 55mg/L。好氧出水可部分或全部回下一批配料工段和木薯粉混合调浆，不足部份可用自来水补充，再依次按上述步骤进行下去，循环24批，柠檬酸发酵水平正常。实施例二 以好氧出水为配料水的柠檬酸生产方法，如图3所示，主要包括以下工艺步骤步骤301 :玉米粉2000g，加入上批好氧出水5500ml (CODcr为650mg/L)，搅拌均匀；步骤302 :调pH至5. 8，加入酶活单位为20000U/ml的耐高温a -淀粉酶0. 95ml，加热至95 °C保温液化70分钟；步骤303 :将液化液升温至120°C，维持30分钟，快速降温到36°C ；步骤304 :接入12% v/v的黑曲霉种子液恒温培养发酵,保持通风量910ml/min,发酵时间58hr ;发酵结束，成熟发酵液体积6280ml，柠檬酸浓度为15.6% (V/V)；步骤305 :经过加热至70°C，保温20min，然后通过带式过滤除去菌体蛋白；步骤306 :采用离子交换法提取工艺获得提取废液5100ml ；
步骤307 :调节提取废液温度至52°C，送至一级高温厌氧发酵罐恒温厌氧发酵9天，再送入二级中温厌氧发酵罐恒温发酵5天；步骤308:厌氧发酵液经过卧螺离心获得厌氧出水，最终厌氧出水总0 &为1050mg/L, pH 为 7. 6 ;步骤309 :厌氧出水进入好氧池进行好氧处理，并获得好氧出水4800ml，好氧出水的C0D。，为620mg/L，NH4+-N为42mg/L。，好氧出水循环回下一批配料发酵试验，不足部份可用自来水补充，再依次按上述步骤进行下去，循环24批，柠檬酸发酵水平正常。
实施例三以好氧出水为配料水的柠檬酸生产方法，如图4所示，主要包括以下工艺步骤步骤401 :木薯粉6240kg，玉米粉1560kg，加入上批好氧出水33m3 (CODcr为470mg/L)和2. Im3自来水，搅拌均匀；步骤402 :调pH至6. 0，加入酶活单位为20000U/ml的耐高温a -淀粉酶3950ml，加热至90°C保温液化110分钟；步骤403 :对液化液升温至118°C，维持25分钟，快速降温到37. 5°C ；步骤404 :接入10 % V/V的黑曲霉种子液恒温培养发酵，保持通风量4. 2m3/min,发酵时间68hr ;发酵结束，成熟发酵液体积34. 3m3，柠檬酸浓度为14. 1% (V/V)；步骤405 :经过加热至75°C,保温20min,过滤除去菌体蛋白；步骤406 :采用色谱法提取工艺获得提取废液33. 5m3 ；步骤407 :调节提取废液温度至34°C，送至一级中温厌氧发酵罐恒温厌氧发酵11天;步骤408 :对步骤407排出的厌氧发酵液进行离心过滤，获得厌氧出水31. 3m3，最终厌氧出水总CODcr为850mg/L, pH为7. 3 ;步骤409 :厌氧出水进入好氧曝气池，进行好氧处理；步骤410 :对步骤409排出的好氧处理液经过沉淀池进行固液分离，得到好氧出水28. 6m3，好氧出水的C0D。,为420mg/L，NH4+-N为30mg/L。好氧出水再循环回下一批配料发酵试验，不足部份可用自来水补充，再依次按上述步骤进行下去，循环24批，柠檬酸发酵水平正常。
权利要求
1.一种以好氧出水为配料水的柠檬酸生产方法，其特征是采用以下工艺步骤 (1)、柠檬酸提取废液经过厌氧发酵获得沼气和厌氧出水； (2)、厌氧出水进入好氧处理，并获得好氧出水； (3)、好氧出水与淀粉及糖类原料按照比例混合拌料，好氧出水不足部分采用自来水补充，经混合均匀后进行调PH加酶液化、灭菌、降温、发酵，发酵结束后经除菌、提取后获得提取废液和半成品柠檬酸或柠檬酸盐； (4)、提取废液进入厌氧发酵罐中进行厌氧发酵，即回到步骤(I)，依次循环。
2.根据权利要求I所述的一种以好氧出水为配料水的柠檬酸生产方法，权利要求I步骤(I)中的厌氧发酵，是指常规的生化处理方式，最终出水COD&为2400 700mg/L。
3.根据权利要求I所述的一种以好氧出水为配料水的柠檬酸生产方法，权利要求I步骤(2)中的好氧出水，是指常规的生化处理方式，最终好氧出水COD&为800 200mg/L，NH:-N 为 120 10mg/Lo
4.根据权利要求I所述的一种以好氧出水为配料水的柠檬酸生产方法，权利要求I步骤(3)中的淀粉及糖类原料，是指木薯淀粉、玉米淀粉、芋艿、糖蜜、橘汁、梅汁等中的一种或多种组合。
5.根据权利要求I所述的一种以好氧出水为配料水的柠檬酸生产方法，权利要求I步骤(3)中的除菌，是指特定的两种除菌方式；一种是加热过滤除菌方式即发酵液经过加热过滤除去菌体蛋白，加热温度为70 90°C，保温时间为20 50min，过滤为常规过滤方式(如板框、带滤、离心等)。另一种是加热絮凝过滤方式即发酵液经过加热絮凝过滤除去菌体蛋白，加热温度为60 85°C，絮凝剂是指工业常用的絮凝剂(如聚丙烯酰胺、聚丙烯酸钠、壳聚糖等)，添加量为50 200ppm，保温时间为10 30min，过滤为常规过滤方式(如板框、带滤、离心等)。
6.根据权利要求I所述的一种以好氧出水为配料水的柠檬酸生产方法，凡提取废液经过厌氧沼气发酵、好氧处理后的好氧出水回用配料生产主产品的微生物发酵，均适用本发明技术。
全文摘要
本发明涉及一种以好氧出水为配料水的柠檬酸生产方法。其主要是将原料与好氧出水按规定比例进行混合，然后调节pH、添加a-淀粉酶，经搅拌均匀、加热、保温液化，再经过灭菌降温后，加入黑曲酶，控制一定量的通风比进行培养发酵，发酵结束后除去菌体蛋白，再经过提取获得半成品柠檬酸或柠檬酸盐及提取废液；提取废液去厌氧发酵获得沼气和厌氧出水；厌氧出水经过好氧处理后，得到的好氧出水作为下一批柠檬酸发酵的配料用水。本发明中柠檬酸好氧出水只需灭菌处理后可无限循环利用，可实现柠檬酸发酵废水的零排放和节约大量宝贵的新鲜水资源。
文档编号C12P7/48GK102747111SQ20121027532
公开日2012年10月24日 申请日期2012年8月6日 优先权日2012年8月6日
发明者唐蕾, 张宏建, 张建华, 毛忠贵, 陈旭升 申请人:江南大学