本发明涉及一种臭氧冰保鲜剂及其制备方法与应用，尤其涉及对采后葡萄的保鲜方法。
背景技术：
在现有的保鲜剂保鲜水果的办法中，主要分为物理贮藏、化学贮藏和生物贮藏。物理贮藏最为普遍，主要采用低温法、热处理法等，虽然成本较低，但保鲜效果不够特别理想，且能耗较高；化学贮藏主要有so2熏蒸法、涂膜法等，容易造成化学物质的残留，造成食品安全的问题；而生物贮藏普遍成本较高，不利于推广。所以，现阶段水果保鲜应采用复合贮藏的方法，符合时代的要求，既能做到防腐、保鲜、杀菌、防失水的效果，维持水果的营养成分，延长水果的货架期，又能做到绿色环保、对水果本身无害、无残留，成本较低，有利于推广。
我国葡萄采收的季节较为集中，多集中在7～9月高温高湿的夏季，并且葡萄是水果类中最不耐贮藏的水果之一，在采后贮藏过程中会出现干梗、脱粒、皱缩、褐变、裂果、腐烂等问题，给鲜食葡萄的贮藏、运输、延长货架期等带来极大的困难，造成巨大的经济损失。合适的葡萄贮藏能够实现葡萄季产年销、调节淡旺季矛盾、促进果品生产的重要环节，同时也能减少葡萄损耗、提高资源利用率。因此，找到合适的采后贮藏方式，掌握葡萄在贮藏过程中的品质变化，对葡萄采后贮藏保鲜具有十分重要的意义。
在葡萄贮藏中，采后的葡萄仍然是一个“活的”的生命体，仍进行着一系列的生理生化反应。采后葡萄的呼吸作用、水分变化、果实果梗的褐变、脱粒落粒以及微生物的影响，都决定着葡萄的品质。采用合适保鲜方法能够抑制葡萄不利的生理生化反应，有利于提高葡萄的商品价值。
现阶段对于果蔬类臭氧的贮藏主要分为臭氧气体贮藏和臭氧水贮藏。臭氧气体保鲜法是利用臭氧发生器产生的臭氧，与待贮藏的果蔬共同储藏于密闭且不透光的环境中，但是由于臭氧气体易分解不易保藏，损失较快，其效果较差；臭氧水运用在果蔬中的保鲜技术主要是将果实浸泡在臭氧水中，臭氧水与果实直接接触，需控制好臭氧水的浓度，浓度过高会对果蔬品质造成不利的影响。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是，提供一种保鲜效果佳，保鲜时间长，成本低，无毒无害的臭氧冰保鲜剂及其制备方法与应用。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
本发明之臭氧冰保鲜剂，呈冰块状，臭氧冰中臭氧的浓度为1.2～2.4mg/l。
本发明之臭氧冰保鲜剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）用高浓度臭氧水生成机生成臭氧水（所述臭氧水中臭氧的浓度优选为2.0～4.0mg/l）；
（2）将制备好的臭氧水置于≤0℃的环境中速冻3～8h,待臭氧水成为冰块状的臭氧冰，即成。
速冻时间越短，温度越低，越利于减少臭氧水在速冻成臭氧冰的过程中臭氧含量的损失。
进一步，臭氧冰中臭氧的浓度为1.2～2.4mg/l。
例如，采用-25℃～0℃下速冻3～8h成冰后，2.0～4.0mg/l的臭氧水制成的臭氧冰浓度为1.2～2.4mg/l。
本发明之臭氧冰保鲜剂，适用于冷藏的水果，尤其适用于葡萄的保藏，使用方法：使用时，臭氧冰与葡萄的质量比1：1～1.5；将臭氧冰置于包装袋内（优选带有气孔的聚乙烯塑料包装袋，臭氧冰不与葡萄直接接触，但臭氧可从包装袋内散发出来），再将装有臭氧冰的包装袋与葡萄（优选外观整齐、无病虫害和机械损伤的整串葡萄）共同放置于-2～0℃的环境保藏。
本发明保藏过程中，释放出的臭氧气体充满包装袋内。所用臭氧水来源于自来水，方便获得，成本低，经过高浓度臭氧水生成机处理后制得臭氧水。臭氧是一种强氧化剂，具有良好的杀菌防腐作用。作为一种高活性、无残留、高渗透性的强氧化剂，臭氧在食品加工与贮藏行业中的应用受到各国重视并得到迅速发展。
臭氧能够对有害物质进行降解，抑制呼吸作用。臭氧是一种强氧化剂，因此能够氧化许多饱和与非饱和的有机物质。臭氧可氧化分解水体中的氰化物、锰、铁、硫化氢、亚硝酸盐及含氮有机物，包括腐殖质、叶绿素、氨基酸、胺类、硝基化合物等，甚至能降解葡萄表面的有机氯、有机磷农药残留等。在葡萄贮藏库内，用臭氧处理可消除葡萄呼吸作用所释放出来的乙烯、乙醇、乙醛等有害气体，从而降低葡萄的呼吸作用，延缓衰老。
臭氧对营养物质和水分有较好的保持作用，有利于保持果蔬的色泽、风味。葡萄属浆果类水果，水分含量较高，约为65%～88%，含糖量丰富，其余为有机酸，合适的糖酸比使得葡萄成为一种受广大群众欢迎的水果，同时含有果胶、维生素、矿物质及多种氨基酸等物质。葡萄中的营养物质大多是葡萄生理生化反应的原料，臭氧能够降低反应的速率，有利于减小营养物质的损耗。葡萄中含有大量的水分，正常情况下由于贮藏环境湿度不高，水分极易蒸发，失水率达到5%就会萎蔫、疲软、皱缩、失去鲜度,从而造成品质下降，重量下降，而臭氧可以诱导果蔬表皮的气孔缩小，减少蒸腾作用和减少病菌的侵入。
臭氧能够诱导抗病性，具有杀菌作用。臭氧的氧化能力很强，它与微生物细胞中的多种成分产生不可逆转的反应，达到杀灭微生物的目的。臭氧作用于微生物的细胞膜，使膜构成成分受到不可逆的损伤，导致新陈代谢停滞并抑制其生长，接着臭氧继续渗透破坏膜内组织，直至将微生物杀死。在高湿度下，微生物细胞膜变薄，其组织更容易被臭氧破坏。臭氧水保鲜不但可以运用于果蔬贮藏中的保鲜，还可以用于入库前的果蔬空库消毒，可以很好的抑制霉菌孢子进行萌发和生长。
冰温条件能够降低果蔬自身的生理生化反应，不利于有害微生物的生长，还能够较好的维持臭氧冰的形态，使得冰中的臭氧气体缓慢释放。
本发明之臭氧冰贮藏保鲜相对于其他的贮藏方法具有鲜明的特点。其一，在密封的条件下，由于臭氧能均匀的扩散，包容性、通透性好，所以解决了消毒死角的问题，能够达到全方位、快速、高效的消毒杀菌目的。其二，由于它的灭菌广谱性，臭氧可以杀灭细菌繁殖体、芽胞、病毒、真菌和原虫孢体等多种微生物，还可以破坏大多数果树中常见的细菌等，同时还具有很强的除异味的功能。其三，臭氧处理能显著地抑制果实各种品质指标的下降；其四，由于臭氧在环境中可自然分解为氧，不存在任何残留物质，避免了残留物的二次污染问题。其五，臭氧是一种强氧化剂，能分解有害气体，降低呼吸速率，延缓果蔬在贮藏期间的成熟过程，因果蔬成熟而导致的品质下降现象能得到有效抑制。
本发明提出的采用臭氧冰结合冰温间接缓慢的释放出臭氧，属于复合贮藏法，能够将抗菌、保水、护色、抗氧化等多个环节结合起来，保鲜效果佳，保鲜时间长，对人体无毒、无害，绿色环保，成本较低，利于推广。臭氧冰的使用不仅解决了臭氧的保存与运输等问题，也为产品保鲜提供了新的途径。而使用臭氧冰对葡萄进行保鲜，利用臭氧冰缓慢释放出臭氧，国内外尚属空白。
本发明之臭氧冰保鲜剂，制法简单、成本低廉，使用时操作简便、能使保鲜的葡萄长时间锁住营养成分不流失，具有防腐、保鲜、杀菌、防失水、保鲜效果突出的优点。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
本实施例之臭氧冰保鲜剂，呈冰块状，臭氧冰中臭氧的浓度为1.2mg/l。
本实施例之臭氧冰保鲜剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）用高浓度臭氧水生成机生成臭氧水（所述臭氧水中臭氧的浓度为2.0mg/l）；
（2）将制备好的臭氧水置于0℃速冻6h,待臭氧水成为冰块状的臭氧冰，即得臭氧浓度为1.2mg/l的臭氧冰。
本实施例之臭氧冰保鲜剂，用于葡萄的保藏，使用方法：将制备好的1kg臭氧冰与外观整齐、无病虫害和机械损伤的1.5kg整串葡萄置于包装袋内（选择带有气孔的聚乙烯塑料包装袋，臭氧冰不与葡萄直接接触，但臭氧可从包装袋内散发出来），再将装有臭氧冰的包装袋与葡萄（外观整齐、无病虫害和机械损伤的整串葡萄）共同放置于-2～0℃的环境保藏。
实施例2
本实施例之臭氧冰保鲜剂，呈冰块状，臭氧冰中臭氧的浓度为1.6mg/l。
本实施例之臭氧冰保鲜剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）用高浓度臭氧水生成机生成臭氧水（所述臭氧水中臭氧的浓度为2.8mg/l）；
（2）将制备好的臭氧水置于-15℃的环境中速冻6h,待臭氧水成为冰块状的臭氧冰，即成，得臭氧浓度为1.6mg/l的臭氧冰。
本实施例之臭氧冰保鲜剂，用于葡萄的保藏，使用方法：将制备好的2.5kg臭氧冰与外观整齐、无病虫害和机械损伤的2.5kg整串葡萄置于包装袋内（选择带有气孔的聚乙烯塑料包装袋，臭氧冰不与葡萄直接接触，但臭氧可从包装袋内散发出来），再将装有臭氧冰的包装袋与葡萄（外观整齐、无病虫害和机械损伤的整串葡萄）共同放置于-2～0℃的环境保藏。
实施例3
本实施例之臭氧冰保鲜剂，呈冰块状，臭氧冰中臭氧的浓度为2.0mg/l。
本实施例之臭氧冰保鲜剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）用高浓度臭氧水生成机生成臭氧水（所述臭氧水中臭氧的浓度为3.6mg/l）；
（2）将制备好的臭氧水置于-20℃的环境中速冻4h,待臭氧水成为冰块状的臭氧冰，即成，得臭氧浓度为2.0mg/l的臭氧冰。
本实施例之臭氧冰保鲜剂，用于葡萄的保藏，使用方法：将制备好的5kg臭氧冰与外观整齐、无病虫害和机械损伤的5.5kg整串葡萄置于包装袋内（选择带有气孔的聚乙烯塑料包装袋，臭氧冰不与葡萄直接接触，但臭氧可从包装袋内散发出来），再将装有臭氧冰的包装袋与葡萄（外观整齐、无病虫害和机械损伤的整串葡萄）共同放置于-2～0℃的环境保藏。
本发明实施例1-3的应用：将本发明实施例1-3所得保鲜剂对葡萄进行保鲜处理；并增加对照例1：采用普通冰对葡萄进行处理，其他参数与本发明的实施例1相同。对照例2：将葡萄置于密闭容器中，通入2.06mg/m3的臭氧气体10分钟，再密闭20分钟，然后将葡萄转移至冷藏室中，于-2～0℃的环境保藏；每48小时处理一次。对照例3：采用浓度为1.5mg/l的臭氧水浸泡葡萄20分钟后，将葡萄捞出并自然晾干，再放置于-2～0℃的环境保藏。其处理效果见表1～表4。
水分含量：由水分快速测定仪测定。
可滴定酸含量：由酸碱滴定法测定。
可溶性固形物含量：由手持折光仪测定。
维生素c含量：由分光光度计法测定。