一种富含不饱和脂肪酸的油凝胶及其制备方法与应用与流程

本发明属于食品领域，具体涉及一种富含不饱和脂肪酸的油凝胶及其制备方法与应用。

背景技术：

目前国内市场中的人造奶油、威化饼干等所用食品专用油脂多为饱和脂肪或部分氢化的三酰甘油，其中较高含量的饱和脂肪和反式脂肪易增加罹患动脉粥样硬化和心血管疾病的风险。因此，寻求类似塑性脂肪的固态结构脂肪的新型制备方法，以减少饱和脂肪及反式脂肪的摄入具有重要意义。植物油通过一定方式形成类似凝胶状的油凝胶，使常温下为富含不饱和脂肪酸的液态油脂呈现固态，可代替食物中的饱和及反式脂肪，增强油脂使用及操作性能，方便运输并提高货架期，增加人体摄入的多不饱和脂肪酸含量，也可用作药物及功能因子的载体保护生物活性物质及提高生物利用度。

目前对油凝胶的制备研究多采用小分子有机凝胶因子(羟基脂肪酸、植物甾醇、神经酰胺、烷烃和植物蜡、单酰基甘油酯)通过自组装成晶体网络结构形成，凝胶因子添加量较高且油脂成分中含有较多饱和脂肪酸。并且，这些凝胶因子在食品加工中存在许多问题，如羟基脂肪酸形成的三维网络结构在搅拌时会被破坏，导致液体油的流失；植物甾醇的凝胶性能受水分含量影响严重等。

中国发明专利申请(公开号cn104855548a)公开了一种荷载胡萝卜素油脂凝胶的制备方法。该方法向玉米油中添加8％～12％的食品级神经酰胺，85℃加热，制备荷载胡萝卜素的油凝胶，该方法胡萝卜素荷载率高，然而凝胶剂神经酰胺需要加入量较高，为玉米油质量的8～12％，成本较高，同时需要较高温度加热处理。

中国发明专利申请(公开号cn105994698a)公开了一种以皮克林乳液为模板制备可食用油脂凝胶的方法，该方法先制备大豆分离蛋白纳米颗粒，之后加入黄原胶为凝胶强化剂形成水包油型乳液，然后用干燥手段除去乳液中的水分，得到可食用油脂凝胶，该方法需经过离心、加热等步骤制备大豆分离蛋白纳米粒子，制作工艺繁琐，鼓风干燥法制备的油凝胶含有较多不饱和脂肪和蛋白质，但不含有抗氧化成分，容易在储存过程中氧化，并且干燥后的油凝胶难以重新制备乳液，影响其应用效果。

中国发明专利申请(公开号cn201611103432.0)公开了一种改性大豆蛋白多酚复合乳液的制备方法，该方法先通过加热和超声的方法制备改性可溶解大豆蛋白，之后和多酚溶液制备混合乳液。该方法需加热步骤及超声增溶，过程繁琐，应用有限。

中国发明专利申请(公开号cn105228461a)公开了一种从乙基纤维素和油性进料连续制备油凝胶的方法。该方法将乙基纤维素进给到挤压机的进料区中，所述挤压机沿其长度具有多个进油端口，将至少一种油性进料与所述乙基纤维素均质形成混合物，混合物冷却形成油凝胶。该方法虽然可以制备出不含反式脂肪酸的食用固态油脂，但是需要挤压机设备，且挤压机的熔融区温度需控制在100～200℃，高温工艺会加快油脂的氧化。

中国发明专利申请(公开号cn106070736a)公开了一种具有瘦身功效的菜籽凝胶油的制备方法。该方法首先将单甘脂硬脂酸在70℃加热融化作为油相，采用酵母葡聚糖、酵母b族维生素、n-三甲基壳聚糖和水混合高压均质制备水溶液，然后经冷冻干燥处理20min后，和芥酸蔗糖酯一起加入到油相，高速剪切3min，再经冷冻干燥24h，得到功能性分散体。之后将菜籽油和功能性分散体、杜仲叶正丁醇萃取物、麦芽糖醇混合，在蒸汽浴中加热搅拌50～60min，加入γ-谷维素、β-谷甾醇，用红外线加热，以4℃/min的升温速率从100～140℃加热搅拌处理，再以2℃/min的降温速率从140～100℃搅拌冷却，最后以15℃/min的降温速率冷却至室温后，冷置55～60h得到凝胶油。该方法操作过程繁琐，且成分复杂，原料要求较高。

对于使用大分子制备油脂凝胶的研究，ashokr.patel等在论文(biopolymer-basedstructuringofliquidoilintosoftsolidsandoleogelsusingwater-continuousemulsionsastemplates，langmuir，2015,31,2065-2073)和(edibleoleogelsbasedonwatersolublefoodpolymers：preparation,characterizationandpotentialapplication,food&function,2014,5,2833-2841)中报道了甲基纤维素、明胶和黄原胶作为凝胶剂的油脂凝胶制备方法。亚麻籽胶是一种天然植物种子胶，是一种大分子聚合物多糖，目前作为一种新型食品添加剂，其应用及产品开发还不多见。

技术实现要素：

为解决上述现有技术的不足之处，本发明首要目的在于提供一种富含不饱和脂肪酸的油凝胶。本发明所提供的油凝胶富含多不饱和脂肪酸，不含反式脂肪，且高效保留了天然大分子的活性，植物多酚的加入起到交联和抗氧化剂的作用，增强了油滴界面的包裹效果，提高了油脂中不饱和脂肪酸的氧化稳定性，增加了乳液脱水干燥过程中油滴的稳定性，所得油凝胶具有固体脂的性状，也可重新均质获得稳定的乳液，是一种饱和脂肪和氢化植物油的理想替代品。

本发明的另一目的在于提供上述富含不饱和脂肪酸的油凝胶的制备方法。该方法以天然生物大分子明胶和抗氧化小分子植物多酚首先在一定条件下制备胶体复合物，之后与植物油混合均质制备乳液，最后加入多糖形成复合乳液，显微镜观察表明蛋白-多酚-多糖能以颗粒形式吸附在油滴表面，乳液通过不同干燥方式去除水分后可制得不同形态的油凝胶。

本发明的再一目的在于提供上述富含不饱和脂肪酸的油凝胶作为健康功能食品配料的应用。

本发明的目的通过下述技术方案实现：

一种富含不饱和脂肪酸的油凝胶，包括以下组分：

所述明胶与多酚质量比为16：1～8：1；

所述体积份和质量份的比例为1质量份：1体积份＝1g/ml。

优选的，所述明胶为b型明胶；多酚为单宁酸、葡萄籽原花青素、儿茶素中的一种或多种。植物小分子多酚用作交联剂和抗氧化剂，抵御乳液干燥过程中乳液失稳，以提高乳液和油凝胶体系的稳定性。

优选的，所述富含不饱和脂肪酸的植物油为大豆油、亚麻籽油、葵花籽油、菜籽油、玉米油中的一种或多种。

优选的，所述多糖为亚麻籽胶、黄原胶中的一种或两种。

上述富含不饱和脂肪酸的油凝胶的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备明胶-多酚复合物：选取明胶和多酚分别溶解配制水溶液，将多酚溶液与明胶溶液混合均匀，调节溶液ph至6～7，搅拌至体系稳定，得到明胶-多酚复合物，所述明胶与多酚质量比为16：1～8：1；

(2)制备复合乳液：将明胶-多酚复合物加入富含不饱和脂肪酸的植物油中，使溶液均质乳化后加入多糖溶液，再使溶液均质乳化得到复合乳液；复合乳液体系含油量为50～60％(v/v)，多糖浓度为0.3～0.36％(w/v)，明胶浓度为0.6～0.72％(w/v)，多酚浓度为0.0375～0.09％(w/v)；

(3)制备油凝胶：将步骤(2)所得复合乳液干燥，均质得到所述富含不饱和脂肪酸的油凝胶。

上述乳液体系含油量相比一般乳液更高，但是不能高于60％，否则无法通过干燥方式形成固体脂。多糖需提前1～2h进行溶解，使其充分溶解至粘液状。

优选的，步骤(1)所述搅拌时间为1～2h。

优选的，步骤(2)在加入多糖溶液前通过高速剪切处理1～2min使溶液均质乳化，加入多糖溶液后再通过高速剪切处理2～3min使溶液均质乳化；所述高速剪切速率为10000～15000r/min。

优选的，步骤(3)所述干燥方式为真空冷冻干燥、电热鼓风干燥、真空干燥中的一种或多种。

干燥方式对产品性质有重要影响。在冷冻干燥条件下，多糖为黄原胶或亚麻籽胶均能形成稳定的油凝胶，但在鼓风干燥条件下，多糖只有为亚麻籽胶时才能形成稳定的油凝胶，并且这两种干燥方式获得的油凝胶形状性质不同，硬度、流变特性有显著差异，可以提供食品中的不同用途。

优选的，步骤(3)通过剪切1～2min进行均质，剪切速率为9000～10000r/min。

上述制得的油凝胶中植物油质量分数为96％～98％，明胶质量分数为1.2～1.6％，多糖质量分数为0.6～0.8％，多酚质量分数为0.075～0.2％。

上述富含不饱和脂肪酸的油凝胶可作为健康功能食品配料，如代替起酥油应用于烘焙食品中如面包、蛋糕或搅碎肉制品如法兰克福香肠、肉饼制作中，食品组分可与本发明的油凝胶混合制造产品，油凝胶可为胶化状态或熔融状态。烘焙食品中可含有5％～15％的油凝胶，涂抹用脂中可含有90～96％的油凝胶，肉类产品中含有5％～30％的油凝胶。使用以上用量的油凝胶替代产品中的起酥油或饱和脂肪对于品质不会产生影响。

本发明与现有技术相比，具有如下优点和有益效果：

(1)本发明均使用天然、安全的食品大分子及小分子原料制备油凝胶，可替代高饱和脂肪及含反式脂肪酸的起酥油、人造奶油等应用于食品中，具有天然、营养等特性，对于减少人们膳食中饱和脂肪和反式脂肪的摄入和降低动脉粥样硬化、心血管疾病等的发病率等具有重要的意义。

(2)本发明采用的天然多酚类物质如单宁酸、葡萄籽原花青素和儿茶素等具有氧化还原特性，能够螯合金属离子和清除自由基，具有较高的抗氧化活性。可降低油凝胶储存过程中的油脂氧化，提高油凝胶的储存稳定性。

(3)本发明首先制备明胶和多酚复合溶液，利用蛋白质独特的界面吸附特性将多酚带至油滴表面，解决了多酚因脂溶性低而难以应用于高油脂食品体系中的难题，多酚交联促进了油滴表面坚固界面层的形成，避免乳液在干燥过程油滴的絮凝和聚集。

(4)本发明加入的多糖，不仅起到乳化、增稠或胶凝的作用，而且多糖与蛋白、多酚通过静电和非静电相互作用等结合可促进复合物粒子在油滴表面的吸附作用，多糖在油凝胶中形成网络结构提高油滴包埋效果，增强油凝胶结构稳定性。

(5)本发明涉及的油凝胶制备方法不需要添加大量的小分子凝胶因子，并且不需要高温条件，利用天然植物多酚的交联能力和抗氧化能力，提高乳液干燥制备油凝胶过程中的油脂稳定性，也提高了油凝胶重制乳液的稳定性，解决了现有油凝胶制备工艺存在的不足。

(6)本发明涉及一种富含不饱和脂肪酸油凝胶的制备，操作过程简单，条件温和，无需大型设备，成本低廉，材料天然、来源广泛，得到的油凝胶具有典型凝胶特征，氧化稳定性较好，且制备过程安全环保，易于实现大批量生产。

(7)本发明制备的油凝胶不含反式脂肪，富含不饱和脂肪酸，是通过天然分子结构化制备的固态油脂，可替代含有反式脂肪的起酥油或人造黄油等，不仅可以作为一种营养、健康的食品配料，也可作为药物及功能因子的载体，在消化过程中形成反胶束起到对活性物质的增溶及控释作用，具有较好的应用前景。

附图说明

图1是本发明的制备流程图。

图2是实施例1添加单宁酸对大豆油乳液存储过程中的硫代巴比妥酸生成量的影响。

图3是实施例1冷冻干燥所得含单宁酸油凝胶的外观图。

图4为添加单宁酸和亚麻籽胶对冷冻干燥大豆油油凝胶重制乳液的粒径分布影响。

图5是实施例1鼓风干燥所得含有单宁酸油凝胶的外观图。

图6为添加单宁酸对鼓风干燥所得大豆油油凝胶粘弹特性的影响。

图7为添加单宁酸对冷冻干燥所得大豆油油凝胶粘弹特性的影响。

图8为添加单宁酸对冷冻干燥亚麻籽油油凝胶存储过程中硫代巴比妥酸生成量的影响。

图9为激光共聚焦显微镜表征复合乳液油滴表面颗粒的吸附情况。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

(1)称取0.6gb型明胶溶解在30ml蒸馏水中配制得明胶溶液，称取0.0375g单宁酸加入10ml蒸馏水中配成0.375％的单宁酸溶液，搅拌条件下将单宁酸溶液逐渐加入明胶溶液形成明胶-单宁酸复合溶液，体系ph值调至6，在200rpm下磁力搅拌2h至体系稳定。

(2)称取0.3g亚麻籽胶溶解在10ml蒸馏水中配制得亚麻籽胶溶液；在明胶-单宁酸复合溶液中缓慢加入50ml大豆油，12000rpm高速剪切1min，然后将亚麻籽胶溶液加入乳液中，12000rpm高速剪切2min形成均匀复合乳液。最终乳液体系含油量为50％(v/v)，明胶浓度为0.6％(w/v)，单宁酸浓度为0.0375％(w/v)，亚麻籽胶浓度为0.3％(w/v)。

(3)将步骤(2)所得复合乳液用真空冷冻干燥机干燥至恒重，然后将干燥后的产品在10000rpm剪切1min得到油凝胶。

实施例中油凝胶流变性质分析方法如下：油凝胶的粘弹性采用马尔文kinexuspro旋转流变仪进行表征，所用平行板直径为60mm，测试温度均为5℃。将样品置于平行板之间，间隙为1mm。振幅扫描：剪切应力范围为1-1000pa，频率控制为1hz，记录样品粘弹模量随剪切应力的变化。频率扫描：频率范围为0.5-100rad/s，剪切应力控制为2pa，记录样品粘弹模量随频率的变化。

实施例中油凝胶脂肪氧化稳定性测定方法如下：将油凝胶置于30℃恒温培养箱中储存，并定期测定油脂氧化稳定性。(1)初级氧化产物-油脂氢过氧化物的测定：称0.15g油凝胶于10ml离心管中，加入1.5ml异辛烷和异丙醇的混合物(异辛烷和异丙醇的混合比例为3：1(v/v))，充分震荡(10s，3次)后离心(3600g，2min)，取上层有机层200μl，加入2.8ml2：1(v/v)混合的甲醇和丁醇混合物中，再分别加入15μl3.94m的硫氰酸铵和15μl二价铁离子溶液(0.132m氯化钡和0.144m硫酸亚铁以1：1的比例混合)，反应20min后，使用可见光分光光度计于510nm波长下测定吸光值，通过异丙苯氢过氧化物标准曲线计算样品中过氧化物浓度。(2)二级氧化产物-硫代巴比妥酸反应物(tbars)的测定：取0.75g油凝胶加入到带有螺旋塞的试管中，之后加入3mltba测试液(包含0.375％的硫代巴比妥酸，15％三氯乙酸，0.25mhcl和2％(w/v)的二丁基羟基甲苯(bht)混匀，混合液在水浴锅(90℃)加热10min后于冰水中冷却，之后离心(3600g,20min)，上清液在532nm测定吸光值。采用1,1,3,3-四乙氧基丙烷标准曲线计算硫代巴比妥酸反应物浓度。

使用流变仪在温度5℃，频率1hz条件下检测，冷冻干燥所得的油凝胶在线性黏弹区域的弹性模量g'和粘性模量g”分别为30200pa和2800pa。油凝胶振幅扫描和频率扫描结果均可得到弹性模量显著大于粘性模量。说明油凝胶表现强凝胶行为，具有典型固体特征。图3为冷冻干燥法所得油凝胶的外观图，由图可以看出，油凝胶呈凝胶固态，分布均匀，呈现半透明白色。图4为对制备的油凝胶重新加水制备乳液进行粒度分布测定，可以发现明胶-单宁酸-亚麻籽胶制备的乳液粒径明显小于不含单宁酸和亚麻籽胶的油凝胶重制的乳液，表明单宁酸和亚麻籽胶的加入均可显著提高油凝胶重制乳液的稳定性。

使用激光共聚焦显微镜观察明胶-单宁酸-亚麻籽胶在油滴表面的吸附(图9)，可以发现三者可形成颗粒吸附在油滴表面，可显著提高乳液的稳定性，避免干燥过程中乳液油滴的聚集失稳现象发生。

实施例2

(1)称取0.72g明胶溶解在20ml蒸馏水中得到明胶溶液，称取0.09g葡萄籽原花青素加入10ml蒸馏水中配成0.9％(w/v)的葡萄籽原花青素溶液，搅拌条件下将葡萄籽原花青素溶液逐渐加入明胶溶液形成明胶-葡萄籽原花青素复合溶液，体系ph值调至7，在200rpm下磁力搅拌2h至体系稳定。

(2)在明胶-葡萄籽原花青素复合溶液中缓慢加入60ml葵花籽油，12000rpm高速剪切1min，称取0.36g亚麻籽胶溶解在10ml蒸馏水中配制成亚麻籽胶溶液，将亚麻籽胶溶液加入上述乳液中，10000rpm高速剪切2min形成均匀复合乳液。最终乳液体系含油量为60％(v/v)，明胶浓度为0.72％(w/v)，葡萄籽原花青素浓度为0.09％(w/v)，亚麻籽胶浓度为0.36％(w/v)。

(3)将步骤(2)所得复合乳液用真空冷冻干燥机干燥至恒重，然后将干燥后的产品在9000rpm剪切1min得到油凝胶。

通过实施例1所述的检测方法，测得本实施例所得油凝胶在线性黏弹区域的弹性模量和粘性模量分别为12700pa和2010pa。油凝胶振幅扫描和频率扫描结果均可得到弹性模量显著大于粘性模量。说明冷冻干燥得到的油凝胶表现强凝胶行为，具有典型固体脂肪特征。

实施例3

参考实施例1的步骤和条件，不同之处在于将步骤(3)中真空冷冻干燥机干燥替换成电热鼓风干燥箱60℃下干燥。

通过实施例1所述的检测方法，测得本实施例使用鼓风干燥所得油凝胶在线性黏弹区域的弹性模量和粘性模量分别为860pa和121pa。油凝胶振幅扫描和频率扫描结果均可得到弹性模量显著大于粘性模量。说明油凝胶表现凝胶行为，具有典型固体特征。图5为鼓风干燥所得油凝胶的外观图，可以看出，油凝胶呈白色凝胶状态，具有固体脂肪的功能和质地。相比实施例1中通过冷冻干燥制备的油凝胶(图3)，鼓风干燥获得的油凝胶更柔软，室温下呈现不流动的乳胶状，具有固态油脂特征，因此鼓风干燥可获得具有较好涂抹特性的油凝胶，可用作涂抹用脂的替代品。单宁酸与明胶和亚麻籽胶促进三者形成自组装颗粒，在油滴表面吸附起到支撑作用，避免油滴之间的聚集和絮凝，提高乳液干燥过程中的油脂稳定性。

实施例4

参考实施例1的步骤和条件，不同之处在于将步骤(2)中大豆油替换成亚麻籽油。

通过实施例1所述的检测方法，测得本实施例所得油凝胶在线性黏弹区域的弹性模量和粘性模量分别为26800pa和3890pa。油凝胶振幅扫描和频率扫描结果均可得到弹性模量显著大于粘性模量。说明油凝胶表现强凝胶行为，具有典型固体脂肪特征。图8为亚麻籽油油凝胶随储存时间脂质二级氧化产物硫代巴比妥酸值的变化，由图可知添加单宁酸明显降低了储存过程油凝胶中脂肪的氧化程度，在第十天硫代巴比妥酸值从未添加单宁酸的28.82μmol/kg油降低到加入单宁酸之后的25.71μmol/kg油，因此单宁酸的加入对油凝胶中的脂质氧化有明显抑制作用。

实施例5

参考实施例2的步骤和条件，不同之处在于将步骤(2)中亚麻籽胶替换成黄原胶，葵花籽油换成玉米油，葡萄籽原花青素换成儿茶素。

通过实施例1所述的检测方法，测得本实施例所得油凝胶在线性黏弹区域的弹性模量和粘性模量分别为17600pa和2150pa。油凝胶振幅扫描和频率扫描结果均可得到弹性模量显著大于粘性模量。说明冷冻干燥得到的油凝胶表现强凝胶行为，具有典型固体脂肪特征。

实施例6

参考实施例1的步骤和条件，不同之处在于将单宁酸替换成葡萄籽原花青素，步骤(2)中大豆油替换成亚麻籽油，步骤(3)中真空冷冻干燥机干燥替换成真空干燥箱45℃下干燥。

通过实施例1所述的检测方法，测得本实施例所得油凝胶在线性黏弹区域的弹性模量和粘性模量分别为10800pa和1470pa。油凝胶振幅扫描和频率扫描结果均可得到弹性模量显著大于粘性模量。说明油凝胶表现强凝胶行为，具有典型固体脂肪特征。

对比例1

(1)称取0.6g明胶溶解在30ml蒸馏水中，搅拌条件下溶解，体系ph值调至6，在200rpm下磁力搅拌2h至体系稳定。

(2)在明胶溶液中缓慢加入50ml大豆油，12000rpm高速剪切1min，称取0.3g亚麻籽胶溶解在10ml蒸馏水中，将亚麻籽胶溶液加入上述乳液中，12000rpm高速剪切2min形成均匀复合乳液。最终乳液体系含油量为50％(v/v)，明胶浓度为0.6％(w/v)，亚麻籽胶浓度为0.3％(w/v)。

(3)将步骤(2)所得复合乳液用电热鼓风干燥箱60℃下干燥至恒重，然后将干燥产品在10000rpm剪切1min得到油凝胶。

通过实施例1所述的检测方法，测得本对比例所得油凝胶在线性黏弹区域的弹性模量和粘性模量分别为560pa和50pa。油凝胶振幅扫描和频率扫描均可得到弹性模量显著大于粘性模量，表明油凝胶表现凝胶行为。

对比例2

参考对比例1的步骤和条件，不同之处在于将步骤(3)中电热鼓风干燥箱60℃下干燥替换成真空冷冻干燥机干燥。

通过实施例1所述的检测方法，测得本对比例所得油凝胶在线性黏弹区域的弹性模量和粘性模量分别为24700pa和4480pa。油凝胶振幅扫描和频率扫描均可得到弹性模量显著大于粘性模量，表明油凝胶表现凝胶行为。图6和图7分别显示了添加单宁酸对鼓风干燥和真空冷冻干燥制得的大豆油油凝胶流变性质的影响，由图可知与对比例1和2中无多酚添加的油凝胶相比，实施例1和实施例3中添加了单宁酸的油凝胶具有更高的弹性模量，表明多酚的添加可促进干燥过程中固体脂网络结构的形成，显著提高油凝胶结构稳定性。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。