利用八角茴香油提取废液制备食品防腐剂的方法与流程

本发明涉及一种制备防腐剂的方法，特别是一种制备食品防腐剂的方法。
背景技术：
：八角茴香(illiciumverumhook.f.)简称八角，俗称大茴香，全球主要分布在东亚、东南亚及美洲，其中以中国为最多，其次是越南、柬埔寨、缅甸、印度尼西亚等国家和地区。在国内其主要分布在广西、云南、广东等少数几个省区。八角茴香都是中国南亚热带地区重要的经济树种，由八角茴香提取的精油产品在香精香料和食品等行业中有着非常广泛的用途。八角茴香精油的生产大多采用传统的水蒸气蒸馏工艺，在水蒸气蒸馏工艺中一般只收取馏出液中油相部分作为精油产品，主要成分为反式茴香脑，从八角茴香油提取罐的油水分离器中流出的水相馏出液及八角茴香油提取罐中的棕黄色废液通常被废弃。在精油的生产过程中由于精油分子在蒸馏过程中与水蒸气保持长时间接触，所以精油中的极性和亲水性成分部分地溶入水中，即为精油的水溶性挥发成分。这部分微溶于水的挥发性成分，主要是萜类物质的含氧衍生物，这些物质香气浓郁，代表了精油特有的香气，是精油中最有价值的部分，且由于馏出液的油水比小，这部分精油在整个馏出精油中所占的比例是相当可观的。随着人们对水溶性挥发成分的了解逐渐加深，发现水溶性挥发成分由于富含含氧萜类化合物不仅具有芳香气味可应用于化妆品及食品添加剂，而且具有抑菌、抗病毒等生物活性作用，具有广阔的应用前景。目前香料植物中的水溶性挥发成分常常随着蒸馏残液而被废弃，造成巨大的浪费。因此有关香料植物中水溶性挥发成分的提取及应用开发研究越来越受到国内外的重视。食品防腐剂一般分为化学合成防腐剂和天然防腐剂。目前我国大量使用的还是苯甲酸及其盐、山梨酸及其盐、对羟基苯甲酸酯类等化学合成防腐剂。经长期的应用和研究发现一些合成防腐剂有诱癌性、致畸性和易引起食物中毒等问题。长期食用或食用量过大容易在人体内沉积，因此有诱发癌变的可能。并且在合成防腐剂的生产过程中，会产生有毒气体，对人的工作环境有一定危害，并且容易造成环境污染。近年来大量的研究结果表明，一些天然植物及其提取物具有一定的防腐抑菌作用。天然防腐剂对人体健康无害，使用的安全性也已得到充分证实。技术实现要素：本发明的目的是针对上述现有技术存在的缺陷，提供一种利用八角茴香油提取废液制备食品防腐剂的方法，该方法环保、成本低、具有抗菌抗氧化作用、便于推广使用，且所制得的食品防腐剂是香气适宜的纯天然食品防腐剂。本发明为实现上述目的采用的技术方案是：利用八角茴香油提取废液制备食品防腐剂的方法，包括下述步骤：a.从八角茴香油提取废液中提取大茴香醛、大茴香酮和大茴香酸混合物，包括以下步骤：(1)收集水相馏出液，水相馏出液是从八角茴香油提取罐的油水分离器中流出的水相馏出液，或是将八角茴香油提取器中的棕黄色浑浊废液重新蒸馏后收集的水相馏出液；(2)向步骤(1)所取得的水相馏出液中加入氯化钠或氯化钾，使水相馏出液中的大茴香醛、大茴香酮和大茴香酸析出；(3)向经过步骤(2)后的水相馏出液中加入有机溶剂进行萃取，加入的有机溶剂为二氯甲烷或石油醚或正己烷或丙酮或乙酸乙酯，有机溶剂与所取用的水相馏出液体积比为1/10，萃取后取有机溶剂相；(4)对步骤(3)所取得的有机溶剂相进行减压蒸馏，得到淡黄色油状液体；(5)对步骤(4)所取得的淡黄色油状液体进行低温冷冻，待析出结晶，快速抽滤即得到大茴香醛、大茴香酮和大茴香酸混合物，混合物中大茴香醛的含量为56～67％、大茴香酮的含量为17～20％、大茴香酸的含量为5～8％；b.上述步骤a所制备得的大茴香醛、大茴香酮和大茴香酸混合物，具有较强的抗菌抗氧化活性，使用上述步骤a所制备得的大茴香醛、大茴香酮和大茴香酸混合物可用做食品防腐剂。本发明采用的进一步技术方案是：所述步骤(2)中加入氯化钠或氯化钾的量为：使氯化钠或氯化钾溶液的浓度为饱和溶解度时浓度的30～70％。本发明采用的进一步技术方案是：所述步骤(4)中的减压蒸馏为：于温度为55℃～85℃的条件下通过旋转蒸发仪进行减压蒸馏。本发明采用的进一步技术方案是：所述步骤(5)中的低温冷冻的温度为－10℃～－30℃，冷冻时间为5～10小时。本发明采用的进一步技术方案是：大茴香醛、大茴香酮和大茴香酸混合物对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、枯草杆菌、黑曲霉、黄曲霉和桔青霉具有抑菌活性，对dpph·自由基具有清除作用，可作为食品防腐剂。由于采用上述技术方案，本发明之利用八角茴香油提取废液制备食品防腐剂的方法与现有技术相比，具有以下有益效果：1.具有防腐作用：本发明使用原料为从八角茴香油提取废液中提取的大茴香醛、大茴香酮和大茴香酸混合物，具有很好的防腐作用，对大肠杆菌、枯草杆菌、金黄色葡萄球菌、黑曲霉、黄曲霉和桔青霉等食品和环境中的常见致病菌具有抑菌活性，对dpph·自由基具有清除作用。2.香气适宜，适用于在食品的使用：八角茴香味辛甘，有甜味和强烈的芳香气味，是家庭最常用的调味料，大量用于食品调味和副食加工。从八角茴香油提取废液中提取的大茴香醛、大茴香酮和大茴香酸混合物亦具有八角的特征香气，适用于在食品防腐中使用。3.降低了成本、对人体毒副作用小：而本发明所使用的主要材料是从八角茴香油提取废液中提取的大茴香醛、大茴香酮和大茴香酸混合物属于植物源天然防腐剂，与山梨酸钾、苯甲酸钠为代表的人工合成防腐剂相比，对人体的毒副作用小；同时，一方面大大降低了原材料成本，另一方面八角茴香油提取废液一般都是被作为废弃液排放到环境中，而本发明对该八角茴香油提取废液进行了回收利用，增加了八角茴香的综合利用价值。4.方法简单、操作方便：本发明所使用的主要材料不仅是从八角茴香油提取罐的油水分离器中流出的无色透明液体水相馏出液，即分离出八角茴香油后的剩余的蒸馏水，还可以是收集八角茴香油提取器中的棕黄色浑浊蒸馏残液，再将此蒸馏残液重新蒸馏，收取馏出液，其它原材料也是市场上现有的材料，且本发明采用的主要步骤为溶解析出、萃取、减压蒸馏及混合溶解等一些简单的化学方法，方法简单、操作方便、便于推广使用。下面结合附图和实施例对本发明利用八角茴香油提取废液制备食品防腐剂的方法作进一步的说明。附图说明图1为大茴香醛、大茴香酮和大茴香酸混合物对dpph·的清除作用随浓度变化情况；图2为八角茴香精油对dpph·的清除作用随浓度变化情况；图3为大茴香醛对dpph·的清除作用随浓度变化情况；图4为大茴香酮对dpph·的清除作用随浓度变化情况。具体实施方式本发明利用八角茴香油提取废液制备食品防腐剂的方法，包括下述步骤：a.从八角茴香油提取废液中提取大茴香醛、大茴香酮和大茴香酸混合物，包括以下步骤：(1)收集水相馏出液，水相馏出液是从八角茴香油提取罐的油水分离器中流出的水相馏出液，或是将八角茴香油提取罐中的棕黄色浑浊废液重新蒸馏后收集的水相馏出液；其中八角茴香油提取罐的油水分离器中流出的水相馏出液为无色透明液体，为分离出八角茴香油后的剩余的蒸馏水，此水中溶解有八角茴香的挥发性成分，其主要成分为大茴香醛、大茴香酮和大茴香酸；其中八角茴香油提取器中的棕黄色浑浊废液重新蒸馏后收集的水相馏出液为无色或微带浅黄色液体，此水中溶解有八角茴香的挥发性成分，其主要成分也为大茴香醛、大茴香酮和大茴香酸；(2)向步骤(1)所取得的水相馏出液中加入氯化钠或氯化钾，其中加入氯化钠或氯化钾的量为：使氯化钠或氯化钾溶液的浓度为饱和溶解度时浓度的50％；使水相馏出液中的大茴香醛、大茴香酮和大茴香酸析出；(3)向经过步骤(2)后的水相馏出液中加入有机溶剂进行萃取，加入的有机溶剂为二氯甲烷或石油醚或正己烷或丙酮或乙酸乙酯，有机溶剂与所取用的水相馏出液体积比为1/10，萃取后取有机溶剂相；(4)对步骤(3)所取得的有机溶剂相进行减压蒸馏，在减压蒸馏具体为：于温度为55℃～85℃的条件下通过旋转蒸发仪进行减压蒸馏；减压蒸馏后得到淡黄色油状液体；(5)对步骤(4)所取得的淡黄色油状液体进行低温冷冻，低温冷冻的温度为－10℃～－30℃，冷冻时间为5～10小时，低温冷冻后待析出结晶，快速抽滤即得大茴香醛、大茴香酮和大茴香酸混合物，混合物中大茴香醛的含量为56～67％、大茴香酮的含量为17～20％、大茴香酸的含量为5～8％；b.上述步骤a所制备得的大茴香醛、大茴香酮和大茴香酸混合物，具有较强的抑菌抗氧化活性，经过实验证明大茴香醛、大茴香酮和大茴香酸混合物对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、枯草杆菌、黑曲霉、黄曲霉和桔青霉具有抑菌活性，对dpph·自由基具有清除作用，使用上述步骤a所制备得的大茴香醛、大茴香酮和大茴香酸混合物用做食品防腐剂。1.从八角茴香油提油废液中提取到的大茴香醛、大茴香酮和大茴香酸混合物的抑菌实验1.1实验方法1.1.1供试菌种黄曲霉(aspergillusflavus)、黑曲霉(aspergillusniger)、桔青霉(penicilliumcitrinum)、大肠杆菌(escherichiacoli)、金黄色葡萄球菌(staphylococusaureus)、枯草芽孢杆菌(bacillussubtilis)。1.1.2培养基pda培养基(霉菌用)(g/l)：去皮马铃薯200g，葡萄糖20g，琼脂15g，自然ph值。营养琼脂培养基(细菌用)(g/l)：蛋白胨10g、牛肉膏粉3g、氯化钠5g、琼脂粉15g、ph7.3±0.1。营养肉汤培养基(细菌液体培养用)(g/l)：蛋白胨10g、牛肉膏粉3g、氯化钠5g、ph7.3±0.1。含待测药品培养基(细菌、霉菌用)：营养琼脂培养基(细菌)或pda培养基(霉菌)、吐温80、待测药品。1.1.3相关溶液生理盐水、注射用硫酸链霉素溶液(1.35mg/ml)、克霉唑溶液(3mg/ml)。1.1.4培养基的配制首先，做营养琼脂培养基50瓶，加入2％吐温-80，摇匀，包扎，121℃下湿热灭菌20min；然后，在超净工作台上，按下面表1的浓度梯度加入大茴香醛、大茴香酮和大茴香酸混合物(或八角茴香精油、硫酸链霉素、克霉唑)，轻摇至匀后倒平板，每瓶倒3皿，在平板上贴上对应的标签，平放待凝。做完三组对细菌的抗菌试验后再做三组对霉菌的抗菌试验。营养琼脂为pda培养基取代，在115℃下湿热灭菌30min。表1：培养基中所含大茴香醛、大茴香酮和大茴香酸混合物、八角茴香精油及阳性对照品的浓度1.1.5菌悬液的制备(1)细菌菌悬液的制备a.种液的制备菌种经斜面活化2～3次后，用接种环分别挑取一环菌苔于营养肉汤培养基中，混匀(每种菌种准备3瓶)，置于摇床，控温37℃，转速130rpm，培养24h，作为菌种液，备用。b.确定菌种液的稀释倍数用10ml吸量管分别精确吸取9ml生理盐水于已编号的无菌试管中。先震荡待稀释的肉汤菌液至均匀，然后用1支无菌吸量管在菌液中来回吹吸数次，再精确吸取1ml于10-1试管中(注：移液管的尖端不能接触10-1的菌液)震荡均匀。另取1支1ml的无菌吸量管，以同样的方式，在10-1的菌液中来回吹洗数次，精确吸取1ml菌液至10-2管中，依次类推。分别取10-5、10-6、10-7、10-8菌悬液0.1ml进行涂布于37℃培养24h。根据平板菌落数计算原菌液浓度。总菌数cfu/ml＝平均菌落数×稀释倍数×10据细菌计数的结果，稀释各细菌的菌种液，配成终浓度为108cfu/ml的大肠杆菌、金黄色葡萄球菌悬液和106cfu/ml的枯草杆菌悬液。c.制备菌悬液用10ml吸量管分别精确吸取9ml生理盐水于已编号的无菌试管中。先震荡待稀释的菌液至均匀，然后用1支无菌吸量管在菌液中来回吹吸数次，再精确吸取1ml于10-1试管中(注：移液管的尖端不能接触10-1的菌液)。另取1支1ml的无菌吸量管，以同样的方式，在10-1的菌液中来回吹洗数次，精确吸取1ml菌液至10-2管中，依次类推，直至(2)中确定的稀释度为止。(2)霉菌孢子悬液的制备将菌种进行斜面活化2～3次后，培养48h，备用。用生理盐水把斜面上的霉菌孢子洗脱下来，经振荡使得孢子充分分散后，作为霉菌的孢子悬液。用血球计数板进行孢子悬液的计数。取孢子悬液，进行的适当稀释。取干燥洁净的血球计数板盖上盖玻片，将孢子悬液用无菌滴管由盖玻片边缘滴一小滴(不宜过多)，让孢子悬液自行渗入，注意不可以有气泡产生。静置5min，将血球计数板置于显微镜载物台上，进行数菌。本实验采用的血球计数板的规格是25×16，其每毫升菌液中总菌数为：总菌数注：x表示每小格的孢子数根据霉菌孢子计数的结果，稀释各霉菌的菌种液，配成终浓度为106cfu/ml的孢子悬液。1.1.6抑菌圈的测定采用滤纸片法测定大茴香醛、大茴香酮和大茴香酸混合物的抑菌圈，并与八角茴香精油、大茴香醛、大茴香酮的实验结果进行对比，用注射用硫酸链霉素(对细菌)和克霉唑(对霉菌)作阳性对照，其过程如下：准备滤纸片：用吸水力较强而质地均匀的双层滤纸，用打孔器打成直径为6mm的圆形滤纸片，置洁净干燥的培养皿中，150～170℃下干热灭菌1～2h。培养基：细菌采用营养琼脂培养基，霉菌采用pda培养基。具体实验过程：把配制好的菌悬液震荡均匀，在超净化无菌工作台上，用无菌移液枪吸取菌液0.1ml，将其均匀地涂布于平板表面，正置在培养箱1h(细菌培养箱温度37℃，霉菌培养箱温度28℃)。1h后取到超净化无菌工作台上，在每个平皿呈正三角放入3张滤纸片，然后再用无菌移液枪吸取各种待测样品10ul垂直滴加到滤纸片上。细菌在37℃恒温正置培养1h后倒置培养24h，霉菌在28℃恒温正置培养1h后倒置培养48h，观察抑菌情况，并测量抑菌圈直径，求其平均值，以此评价其抑菌效果。1.1.7最小抑菌浓度(mic)的测定采用平板稀释法测定反式-肉桂醛和肉桂酸混合物的最小抑菌浓度(mic)，并与肉桂精油、反式-肉桂醛、肉桂酸的实验结果进行对比，其实验方法如下：在净化工作台上，用无菌移液枪吸取细菌菌悬液或孢子悬液0.1ml，根据标签注入已凝固的含待测药品的培养基中，将其均匀地涂布于平板表面，置一定温度(细菌37℃、霉菌28℃)下，培养一定时间(细菌培养24h，霉菌培养48h)后，观察测试菌的生长情况。以完全没有菌生长的最小浓度作为每种药对不同菌的最小抑菌浓度mic。试验过程中设立空白对照。1.1.8最小杀菌浓度(mbc)的测定对于抗菌性能研究，还需要通过测定的最小杀菌浓度(mbc)来判断杀菌性大小。其过程为：把1.1.7中没长菌的平板继续培养，细菌再培养24h，霉菌再培养48h，取出观察结果。原来没有长菌的平板可能有长菌现象，以完全没有菌生长的最低浓度即为最低杀菌浓度mbc。1.2实验结果1.2.1从八角茴香油提取废液中提取的大茴香醛、大茴香酮和大茴香酸混合物抑菌活性测定采用滤纸片法测定了从八角茴香油提取废液中提取的大茴香醛、大茴香酮和大茴香酸混合物、八角茴香精油及大茴香醛、大茴香酮单体对供试菌金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、枯草杆菌、黑曲霉、黄曲霉和桔青霉的抑菌活性，并以注射用硫酸链霉素(对细菌)和克霉唑(对霉菌)作阳性对照，结果列于下面表2中。表2：大茴香醛、大茴香酮和大茴香酸混合物的抑菌效果(单位：毫米)注:-表示没有做相应的试验，无数据。从表2可以看出，大茴香醛、大茴香酮和大茴香酸混合物对金黄色葡萄杆菌、大肠杆菌、枯草杆菌、黑曲霉、桔青霉、黄曲霉都有较好的抑制作用。大茴香醛、大茴香酮和大茴香酸混合物对金黄色葡萄杆菌、大肠杆菌、枯草杆菌、黑曲霉、桔青霉、黄曲霉的抑菌圈直径的大小依次分别为13.5mm、13.8mm、18.5mm、30.9mm、33.3mm、29.9mm；八角茴香精油对上述供试菌抑菌圈直径的大小依次分别为9.2mm、9.2mm、11.8mm、14.8mm、17.8mm、13.6mm。大茴香醛、大茴香酮和大茴香酸混合物对各供试菌的抑菌圈直径都大于八角茴香精油，说明从八角茴香精油提取废液中提取的大茴香醛、大茴香酮和大茴香酸混合物对所有供试菌的抑菌效果都高于八角茴香精油。大茴香醛、大茴香酮和大茴香酸混合物对各供试菌的抑菌圈直径都明显大于大茴香醛、大茴香酮单体，说明从八角茴香精油提取废液中提取的大茴香醛、大茴香酮和大茴香酸混合物对所有供试菌的抑菌效果明显高于大茴香醛单体和大茴香酮单体。1.1.2从八角茴香油提取废液中提取的大茴香醛、大茴香酮和大茴香酸混合物的最小抑菌浓度采用用平板稀释法测定从八角茴香油提取废液中提取的大茴香醛、大茴香酮和大茴香酸混合物、八角茴香精油及大茴香醛、大茴香酮单体对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、枯草杆菌、黑曲霉、黄曲霉和桔青霉的最小抑菌浓度，结果列于下面表3中。表3：大茴香醛、大茴香酮和大茴香酸混合物和八角茴香精油对各种供试菌的最小抑菌浓度(mic)注：－：表示不长菌；+：表示菌体点状(块状)生长；++：菌体生长面积占平板面积小于25％；+++：菌体生长面积占平板面积25％～50％；++++：菌体生长面积占平板面积50％～75％；+++++：菌体生长面积占平板面积75％～100％从表3可以看出，大茴香醛、大茴香酮和大茴香酸混合物对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、枯草杆菌、桔青霉、黑曲霉、黄曲霉均有一定的抑制作用，对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、枯草杆菌三种供试细菌的最小抑菌浓度为5～20ml/l；对桔青霉、黑曲霉和黄曲霉三种供试霉菌的最小抑菌浓度为1.25～2.5ml/l。大茴香醛、大茴香酮和大茴香酸混合物对测试菌的最小抑菌浓度均低于八角茴香精油、大茴香醛单体、大茴香酮单体对测试菌的最小抑菌浓度，大茴香醛、大茴香酮和大茴香酸混合物的抑菌活性强于八角茴香精油、大茴香醛单体、大茴香酮单体。1.2.3从八角茴香油提取废液中提取的大茴香醛、大茴香酮和大茴香酸混合物的最小杀菌浓度(mbc)最小杀菌浓度能够准确地反映抑菌剂的抗菌性能，测定最小抑菌浓度后没有长菌的平板继续培养相应的时间(细菌再培养24h，霉菌再培养48h)，记录从八角茴香油提取废液中提取的大茴香醛、大茴香酮和大茴香酸混合物的的最小杀菌浓度，结果列于下面表4。表4：大茴香醛、大茴香酮和大茴香酸混合物和八角茴香精油的对各种供试菌的最小杀菌浓度(mbc)从表4可以看出，大茴香醛、大茴香酮和大茴香酸混合物对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、枯草杆菌、桔青霉、黑曲霉和黄曲霉的杀菌浓度分别为20ml/l、40ml/l、10ml/l、5ml/l、2.5ml/l、2.5ml/l；大茴香醛、大茴香酮和大茴香酸混合物对供试菌的杀菌活性大于八角茴香精油、大茴香醛单体、大茴香酮单体。2.八角茴香油提取废液中提取到的大茴香醛、大茴香酮和大茴香酸混合物的抗氧化实验采用dpph·清除法评价大茴香醛、大茴香酮和大茴香酸混合物的抗氧化性能，并与八角茴香精油的抗氧化性能进行对比。2.1实验方法将八角茴香油提取废液中提取到的大茴香醛、大茴香酮和大茴香酸混合物、八角茴香精油、大茴香醛单体、大茴香酮单体，分别以无水乙醇为溶剂配制成不同浓度(20～800mg/ml)的溶液。准确称量dpph·固体，并将其配成浓度为2×10-2mg/ml的无水乙醇溶液，注意避光保存。往5.0ml具塞试管中依次加入2mldpph·溶液，再加入一定量的不同体积的样品，以无水乙醇补加至4.0ml刻度，充分混合均匀。同时开始计时，以无水乙醇作参比，在517nm处(最大吸收波长处)测定不同样品溶液在各个时间点的吸光度，为能更好地反映变化趋势实验选择的浓度基本按照双倍稀释法来定，吸光度测3次取平均值,确定混合反应时间为1h。定义样品抗氧化剂为对dpph自由基的清除率为：s％＝[1-(ai-aj)/ac]×100其中：ai＝2mldpph·溶液+各样品的吸光度；aj＝各样品溶液在体系中未加dpph·溶液时的本底吸光度；ac＝2mldpph·溶液+2ml无水乙醇的吸光度。本实验用叔丁基对苯二酚(tbhq)和丁基羟基茴香醚(bha)作阳性对照。2.2实验结果图1为大茴香醛、大茴香酮和大茴香酸混合物对dpph·的清除作用随浓度变化情况，图2为八角茴香精油对dpph·的清除作用随浓度变化情况，图3为大茴香醛对dpph·的清除作用随浓度变化情况，图4为大茴香酮对dpph·的清除作用随浓度变化情况，可以清晰地看出在实验条件下，大茴香醛、大茴香酮和大茴香酸混合物、八角茴香精油、大茴香醛单体、大茴香酮单体对dpph·自由基均具有一定的清除能力，并且随着浓度的增大，其清除率逐渐增高。大茴香醛、大茴香酮和大茴香酸混合物、八角茴香精油、大茴香醛单体、大茴香酮单体对dpph·的清除率与浓度之间有一定的量效关系，通常以dpph·的清除率达50％时，抗氧化剂样品的浓度(ic50)来衡量样品对dpph·的清除能力，ic50值越小，表明其对dpph·的清除能力越强。从图1～图4可以得到大茴香醛、大茴香酮和大茴香酸混合物、八角茴香精油、大茴香醛单体、大茴香酮单体的ic50值，列于下面表5中。表5：大茴香醛、大茴香酮和大茴香酸混合物清除dpph·的能力(ic50)抗氧化剂样品ic50(mg/ml)大茴香醛、大茴香酮和大茴香酸混合物4.34八角茴香精油19.03大茴香醛38.13大茴香酮12.35tbhq3.90×10-4bha3.13×10-3从表5可以看出，大茴香醛、大茴香酮和大茴香酸混合物的抗氧化活性强于八角茴香精油、大茴香醛单体、大茴香酮单体。当前第1页12