本发明涉及一种具有优异控温效果的高分子基香烟滤嘴材料及其制备方法。
背景技术：
随着人们对“吸烟与健康”问题的日益关注以及全球性反吸烟运动的不断高涨，全面降低卷烟烟气中的焦油量和有害成分是一项非常重要的工作，也是烟草行业发展的必然之路和各国政府亟待解决的重大问题。卷烟烟气中大多数成分对人体是具有毒害作用的，如苯、2-苯胺、4-氨基联苯、醛、挥发性亚硝胺、烟草特有亚硝胺、苯并芘等，都是可能致癌的物质。作为吸烟者和烟气之间的桥梁，卷烟滤嘴是降焦减害的重要介质。卷烟燃烧过程中释放的气溶胶颗粒在滤嘴中经过直接截留、惯性碰撞和扩散沉积等物理作用后被过滤，而烟气温度对被拦截的气溶胶颗粒速度、小尺寸颗粒的重新凝聚、烟气物质小颗粒的冷凝沉积等具有重要的影响。过高的滤嘴温度不仅影响滤嘴对烟气气溶胶颗粒物在滤嘴中的截留效果，同时也会影响消费者对烟气感官质量的认可度。
目前，市场上的卷烟滤嘴材料主要有醋酸纤维素(ca)和聚丙烯(pp)两种。ca滤嘴的生产原料是多年生的优质木材，不易再生，且生物降解速度较慢。pp滤嘴则是以石油为原料，消耗的是不可再生资源，其组成为长链碳氢化合物，不能生物降解，且对烟气过滤效果差，对卷烟感官质量影响较大。在香烟吸完后，滤嘴部分是要丢弃的。由于其较差的生物降解性，往往会造成环境污染。人类不能完全离开香烟，除了需要降低香烟本身对人体产生的危害，解决废弃滤嘴丢弃带来的环境污染也是烟草行业面临的严峻课题。开发出新型的、可持续再生、安全环保以及生物降解性好的高分子基滤嘴材料对缓解白色污染问题以及非可再生能源危机具有重大意义。
一般来说，高分子材料本身具有较低的导热系数。因此，单一的高分子基材料的使用并不能很好地降低卷烟滤嘴段的温度，从而难以进一步提升滤嘴对烟气中有害物质的截留效果。相变材料在温度高于相变点时相变材料吸收热量而发生恒温相变(储能过程)，当温度下降低于相变点时发生逆向相变(释放能量过程)，具有很强的储能和控温能力。利用相变材料具有储存或释放热量这一特性，进而用来控制或调节工作源或材料周围环境的温度，以此能实现其特定的应用功能。因此，将相变材料添加到滤嘴基材中，可以提高基材的传热能力。微胶囊包裹技术可以改善相变材料易渗漏这一缺点。此外，国内外大量的研究表明，通过向基体中添加具有高导热系数的二维片层纳米粒子，形成连续的传热网络，也能够极大地改善高分子基材的传热能力。均匀分散的纳米粒子自身形成的物理屏障网络对烟草燃烧产生的有害物质的扩散亦具有阻隔作用，进而降低人体对有害物质的摄入。向滤嘴基材中添加合适的微胶囊化相变材料和高导热系数的纳米粒子，从而构建出连续均匀的传热网络，这对降低卷烟烟气温度，提高有害物质截留效率大有裨益。目前，此类设计仍未见报道。
技术实现要素：
针对现有卷烟滤嘴因生物降解性差易引起环境污染，以及卷烟抽吸过程中因过高的烟气温度导致的滤嘴截留效果不佳和卷烟感官质量差等突出问题，本发明提供了一种具有优异控温效果的高分子基香烟滤嘴材料及其制备方法。
本发明具有优异控温效果的高分子基香烟滤嘴材料，是以生物降解性优良的高分子材料作为基材，通过添加微胶囊相变材料以及高导热系数的纳米粒子加工获得。
所述高分子材料为聚己内酯(pcl)、聚羟基脂肪酸酯(pha)、聚3-羟基丁酸酯(phb)、聚乙交酯(pga)等高分子材料中的一种或几种。
所述微胶囊相变材料是微胶囊化的聚乙二醇，以聚乙二醇(peg)为芯材、聚丙烯腈(pan)为壁材；其中聚乙二醇为peg2000、peg400000、peg6000、peg12000中的一种或几种。
所述纳米粒子为bn、aln、go中的一种。
微胶囊相变材料和纳米粒子的总质量与高分子材料的质量比为1:1-4；微胶囊相变材料和纳米粒子的质量比为1:2至2:1。
本发明具有优异控温效果的高分子基香烟滤嘴材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：将高分子材料溶解在有机溶剂中，配制获得浓度为15-25wt％的高分子溶液；
步骤2：取50ml甲苯溶液作为连续相，向连续相中加入分散相聚乙二醇和丙烯腈单体以及乳化剂，50-70℃下搅拌分散均匀，然后加入引发剂偶氮二异丁腈，50-70℃下继续反应4h；反应结束后依次用酒精、蒸馏水洗涤，然后抽滤、真空干燥得到微胶囊相变材料；
步骤3：将微胶囊相变材料和纳米粒子超声分散于有机溶剂中，得到均匀的分散液；将所得分散液加入步骤1配制的高分子溶液中，继续超声搅拌，使加入的两种粒子与基体材料混合均匀，获得复合溶液；
步骤4：通过静电纺丝或双螺杆挤出成型对步骤3获得的复合溶液进行加工，制备得到高孔隙率的滤嘴材料。
步骤1中，所述有机溶剂选自n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、乙腈、氯仿、六氟异丙醇中的一种或者两者以任意比例混合而成的混合溶剂。
步骤2中，聚乙二醇和丙烯腈单体的质量比为1:1-3；分散相聚乙二醇和丙烯腈单体的总质量与连续相质量之比为1：4。
步骤2中，所述乳化剂为非离子表面活性剂span-80(失水山梨醇脂肪酸酯)，添加量为聚乙二醇质量的2-10wt％。
步骤2中，引发剂偶氮二异丁腈的添加量为聚乙二醇质量的0.3wt‰。
步骤4中，所述静电纺丝是取步骤3获得的复合溶液加入静电纺丝机的进样器中进行静电纺丝，纺丝电压16-22kv，喷头到接收板的距离为9-15cm，推注速度为0.01-0.1mm/min。
步骤4中，所述双螺杆挤出成型包括如下步骤：将步骤3获得的复合溶液鼓风干燥，得到块状复合材料，高温熔融后加入双螺杆挤出机中，挤出成型后获得滤嘴材料。为了增大滤嘴与烟气的接触面积，双螺杆挤出成型时，采用蜂窝状模具，得到具有特殊孔道结构的滤嘴材料；双螺杆挤出机参数为：直径d＝35mm，长径比l/d＝36，同向轴速可变，温度范围：65-250℃，挤出速度为200r/min。
为了使得纳米粒子能在基材中具有良好的分散效果，避免形成严重的团聚，需要对纳米粒子进行剥离改性。本发明采用的纳米粒子为氮化硼(bn)、氮化铝(aln)、氧化石墨(go)中的一种。
由于bn表面存在极少的反应基团(如羟基)，故采取非共价键改性的方法，具体包括如下步骤：取一定量的bn粉末分散在500ml水中，在cqx25-06超声波清洗器中超声处理8-10h，之后加入pei类改性剂，bn与pei类改性剂的质量比为1:1-3，继续超声处理4h；反应结束后，离心去除未剥离开的bn，将所得滤液抽滤、干燥得到改性bn。所述pei类改性剂为pei600、pei1800、pei10000、pei70000中的一种或几种的混合。bn与pei之间存在路易斯酸碱作用。
对于aln，采用硅烷偶联剂改性方法。偶联剂的作用是其一端能与粉体表面结合另一端可与分散介质有强的相互作用，因此可以提高aln粉体与聚合物材料的亲和性，实现粉体在聚合物材料中的分散，具体包括如下步骤：取适量的aln粉末分散在500ml乙醇中，超声处理6-8h，之后加入硅烷偶联剂，aln与硅烷偶联剂的质量比为1:1-2，继续超声处理4h；反应结束后，离心去除未剥离开的aln，将所得滤液抽滤、干燥得到改性aln。所述硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种或几种的混合。
go表面含有较多的羟基活性基团，因此采取共价接枝改性的方法。取适量的go，分散在200ml四氢呋喃中，超声处理5-7h，之后加入含有活泼p-cl键的改性剂及相应的缚酸剂三乙胺，go与含有活泼p-cl键的改性剂的质量比为1:3-5，含有活泼p-cl键的改性剂与缚酸剂的质量比为1:3，继续超声反应4h，然后加入富含氨基的改性剂，富含氨基的改性剂与含有活泼p-cl键的改性剂的质量比为2-4：1，升温至50-70℃回流反应12h；反应结束后抽滤并干燥，得到改性go。所述含有活泼p-cl键的改性剂为六氯环三磷腈、苯基磷酰二氯、三氯氧磷、二氯代磷酸苯酯中的一种或几种的混合。所述富含氨基的改性剂为哌嗪、n-氨乙基哌嗪、二氨基二苯甲烷、乙二胺中的一种或几种的混合。
本发明制备获得的滤嘴材料可直接作为香烟滤嘴材料使用。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
本发明采用的高分子滤嘴基材具有优良的生物降解性，废弃后的滤嘴能在酶、微生物等条件下降解为二氧化碳和水等物质，不会造成环境污染；本发明采用的聚乙二醇相变材料具有自身相变潜热高，热滞后效应低，无毒、无刺激性、不水解性、性能稳定等特点，但该材料在使用过程中易渗漏，不利于使用。本发明采用微胶囊封装技术很好地解决了这一问题，并将其应用到卷烟领域中；本发明首次将高导热系数的纳米粒子添加到滤嘴基材中，与纳米粒子在基材中能够形成连续的导热网络；本发明采用了静电纺丝以及挤出成型加工工艺可以获得高比表面积和孔隙率的卷烟滤嘴；本发明首次制备了一种多组分高分子基卷烟滤嘴，该滤嘴能够有效地降低卷烟主流烟气温度45℃左右。
具体实施方式
以下实施例旨在进一步阐述本发明内容，而不是限制本发明权利要求的保护范围。
实施例1：
1、微胶囊相变材料制备：取50ml的甲苯溶液，加入14.3g的peg-2000及丙烯腈单体(质量比为1:1)，加热并搅拌，助剂span-80的用量占peg量的10％，乳化温度为50℃，超声辅助下，充分搅拌分散成极细微粒。之后加入2g引发剂偶氮二异丁腈，温度控制在50℃左右，保温反应4h。反应结束后分别用酒精、蒸馏水洗涤微胶囊2-3次，然后抽滤、真空干燥得到微胶囊peg-2000。
2、改性bn制备：取1.0gbn，分散在500ml水中，超声处理8-10h。之后加入1.0gpei-10000，继续超声4h。反应结束后，4000rpm离心去除未剥离开的bn。将滤液抽滤，干燥得到最终产物。
3、复合高分子溶液制备：取微胶囊相变材料和改性bn(质量比为1:1)加入到100mldmf中，持续超声6-8h，得到分散液a。称取一定量的pcl母粒完全溶解于100mldmf中，浓度为15wt％，超声搅拌均匀，得到溶液b。将b溶液加入a溶液中，且继续超声4h,使加入的两种粒子与基体混合均匀。微胶囊相变材料和fbn纳米粒子的总用量与pcl用量的质量比为1:1。
3、复合滤嘴材料成型
①卷烟滤嘴材料静电纺丝制备：取上述复合溶液10ml加到静电纺丝机的进样器中进行静电纺丝。纺丝电压17kv，喷头到接收板的距离为12cm，推注速度为0.1mm/min。
②具有特殊孔道结构的滤嘴材料制备：将上述复合溶液干燥，得到块状复合材料。80-100℃熔融得到的块体，并利用双螺杆挤出机以及蜂窝煤状的模具，挤出冷却得到具有复合滤嘴材料。
实施例2：
1、微胶囊相变材料制备：取50ml的甲苯溶液，加入14.3g的peg-6000及丙烯腈单体(质量比为1:1)，加热并搅拌，助剂span-80的用量占peg量的8％，乳化温度为50℃，超声辅助下，充分搅拌分散成极细微粒。之后加入5g引发剂偶氮二异丁腈，温度控制在50℃左右，保温反应6h。反应结束后分别用酒精、蒸馏水洗涤微胶囊2-3次，然后抽滤、真空干燥得到微胶囊peg-6000。
2、改性bn制备：取1.0gbn，分散在500ml水中，超声处理8-10h。之后加入2.0gpei-12000，继续超声4h。反应结束后，4000rpm离心去除未剥离开的bn。将滤液抽滤，干燥得到最终产物。
3、复合高分子溶液制备：取微胶囊相变材料和改性bn(质量比为1:2)加入到100mldmf中，持续超声6-8h，得到分散液a。称取一定量的pcl母粒完全溶解于100mldmf中，浓度为18wt％，超声搅拌均匀，得到溶液b。将b溶液加入a溶液中，且继续超声4h,使加入的两种粒子与基体混合均匀。微胶囊相变材料和fbn纳米粒子的总用量与pcl用量的质量比为1：2。
4、复合滤嘴材料成型
①卷烟滤嘴材料静电纺丝制备：取上述复合溶液10ml加到静电纺丝机的进样器中进行静电纺丝。纺丝电压18kv，喷头到接收板的距离为11cm，推注速度为0.05mm/min。
②具有特殊孔道结构的滤嘴材料制备：将上述复合溶液干燥，得到块状复合材料。80-100℃高温熔融得到的块体，并利用双螺杆挤出机以及蜂窝煤状的模具，挤出冷却得到具有复合滤嘴材料。
实施例3：
1、微胶囊相变材料制备：取50ml的甲苯溶液，加入14.3g的peg-4000及丙烯腈单体(质量比为1:2)，加热并搅拌，助剂span-80的用量占peg量的10％，乳化温度为60℃，超声辅助下，充分搅拌分散成极细微粒。之后加入2g引发剂偶氮二异丁腈，温度控制在50℃左右，保温反应4h。反应结束后分别用酒精、蒸馏水洗涤微胶囊2-3次，然后抽滤、真空干燥得到微胶囊peg-4000。
2、改性aln制备：取1.0galn，分散在500ml乙醇中，超声处理6-8h。之后加入1.0g乙烯基三乙氧基硅烷，继续超声4h。反应结束后，4000rpm离心去除未剥离开的aln。将滤液抽滤，干燥得到最终产物。
3、复合高分子溶液制备：取微胶囊相变材料和改性aln(质量比为1:1)加入到100ml氯仿中，持续超声6-8h，得到分散液a。称取一定量的phb母粒完全溶解于100ml氯仿中，浓度为15wt％，超声搅拌均匀，得到溶液b。将b溶液加入a溶液中，且继续超声4h,使加入的两种粒子与基体混合均匀。微胶囊相变材料和改性aln纳米粒子的总用量与phb用量的质量比为1:1。
4、复合滤嘴材料成型
①卷烟滤嘴材料静电纺丝制备：取上述复合溶液10ml加到静电纺丝机的进样器中进行静电纺丝。纺丝电压16kv，喷头到接收板的距离为13cm，推注速度为0.12mm/min。
②具有特殊孔道结构的滤嘴材料制备：将上述复合溶液干燥，得到块状复合材料。160-180℃高温熔融得到的块体，并利用双螺杆挤出机以及蜂窝煤状的模具，挤出冷却得到具有复合滤嘴材料。
实施例4：
1、微胶囊相变材料制备：取50ml的甲苯溶液，加入14.3g的peg-2000及丙烯腈单体(质量比为1:2)，加热并搅拌，助剂span-80的用量占peg量的8％，乳化温度为60℃，超声辅助下，充分搅拌分散成极细微粒。之后加入2g引发剂偶氮二异丁腈，温度控制在50℃左右，保温反应4h。反应结束后分别用酒精、蒸馏水洗涤微胶囊2-3次，然后抽滤、真空干燥得到微胶囊peg-2000。
2、改性aln制备：取1.0galn，分散在500ml乙醇中，超声处理6-8h。之后加入2.0gγ-氨丙基三乙氧基硅烷，继续超声4h。反应结束后，4000rpm离心去除未剥离开的aln。将滤液抽滤，干燥得到最终产物。
3、复合高分子溶液制备：取微胶囊相变材料和改性aln(质量比为1:2)加入到100ml氯仿中，持续超声6-8h，得到分散液a。称取一定量的phb母粒完全溶解于100ml氯仿中，浓度为18wt％，超声搅拌均匀，得到溶液b。将b溶液加入a溶液中，且继续超声4h,使加入的两种粒子与基体混合均匀。微胶囊相变材料和改性aln纳米粒子的总用量与phb用量的质量比为1：3。
4、复合滤嘴材料成型
①卷烟滤嘴材料静电纺丝制备：取上述复合溶液10ml加到静电纺丝机的进样器中进行静电纺丝。纺丝电压18kv，喷头到接收板的距离为12cm，推注速度为0.1mm/min。
②具有特殊孔道结构的滤嘴材料制备：将上述复合溶液干燥，得到块状复合材料。160-180℃高温熔融得到的块体，并利用双螺杆挤出机以及蜂窝煤状的模具，挤出冷却得到具有复合滤嘴材料。
实施例5：
1、微胶囊相变材料制备：取50ml的甲苯溶液，加入14.3g的peg-2000及丙烯腈单体(质量比为1:3)，加热并搅拌，助剂span-80的用量占peg量的4％，乳化温度为70℃，超声辅助下，充分搅拌分散成极细微粒。之后加入2g引发剂偶氮二异丁腈，温度控制在50℃左右，保温反应4h。反应结束后分别用酒精、蒸馏水洗涤微胶囊2-3次，然后抽滤、真空干燥得到微胶囊peg-2000。
2、改性go制备：取1.0ggo，分散在200ml四氢呋喃中，超声处理5-7h。之后加入3.0g六氯环三磷腈及9.0g三乙胺，继续超声反应4h。之后，加入9.0g乙二胺，升温至50℃，回流反应12h。反应结束后，将滤液抽滤，干燥得到最终产物。
3、复合高分子溶液制备：取微胶囊相变材料和改性go(质量比为1:1)加入到100ml氯仿中，持续超声6-8h，得到分散液a。称取一定量的pha母粒完全溶解于100ml氯仿中，浓度为15wt％，超声搅拌均匀，得到溶液b。将b溶液加入a溶液中，且继续超声4h,使加入的两种粒子与基体混合均匀。微胶囊相变材料和改性aln纳米粒子的总用量与pha用量的质量比为1:1。
4、复合滤嘴材料成型
①卷烟滤嘴材料静电纺丝制备：取上述复合溶液10ml加到静电纺丝机的进样器中进行静电纺丝。纺丝电压17kv，喷头到接收板的距离为13cm，推注速度为0.11mm/min。
②具有特殊孔道结构的滤嘴材料制备：将上述复合溶液干燥，得到块状复合材料。120-160℃高温熔融得到的块体，并利用双螺杆挤出机以及蜂窝煤状的模具，挤出冷却得到具有复合滤嘴材料。
实施例6：
1、微胶囊相变材料制备：取50ml的甲苯溶液，加入14.3g的peg-12000及丙烯腈单体(质量比为1:3)，加热并搅拌，助剂span-80的用量占peg量的7％，乳化温度为70℃，超声辅助下，充分搅拌分散成极细微粒。之后加入2g引发剂偶氮二异丁腈，温度控制在50℃左右，保温反应4h。反应结束后分别用酒精、蒸馏水洗涤微胶囊2-3次，然后抽滤、真空干燥得到微胶囊peg-12000。
2、改性go制备：取1.0ggo，分散在200ml四氢呋喃中，超声处理5-7h。之后加入4.0g三氯氧磷及12.0g三乙胺，继续超声反应4h。之后，加入12.0g二氨基二苯甲烷，升温至50℃，回流反应12h。反应结束后，将滤液抽滤，干燥得到最终产物。
3、复合高分子溶液制备：取微胶囊相变材料和改性go(质量比为1:1)加入到100ml氯仿中，持续超声6-8h，得到分散液a。称取一定量的pha母粒完全溶解于100ml氯仿中，浓度为18wt％，超声搅拌均匀，得到溶液b。将b溶液加入a溶液中，且继续超声4h,使加入的两种粒子与基体混合均匀。微胶囊相变材料和改性aln纳米粒子的总用量与pha用量的质量比为1:4。
4、复合滤嘴材料成型
①卷烟滤嘴材料静电纺丝制备：取上述复合溶液10ml加到静电纺丝机的进样器中进行静电纺丝。纺丝电压19kv，喷头到接收板的距离为15cm，推注速度为0.1mm/min。
②具有特殊孔道结构的滤嘴材料制备：将上述复合溶液干燥，得到块状复合材料。120-160℃高温熔融得到的块体，并利用双螺杆挤出机以及蜂窝煤状的模具，挤出冷却得到具有复合滤嘴材料。
与实施例2相比，实施例1得到的滤嘴材料表现出更好的降低烟气温度的效果，这是因为加入更多的微胶囊相变材料和导热粒子能够在基体中形成连续有效地传热网络，从而很好地疏散抽吸过程产生的热量。连续的物理网络也能提供更有效的阻隔作用，有利于对烟气有害物质进行截留，降低人体对有害物质的吸入。同样地，通过比较实施例3、4以及5、6，能够发现高粒子添加量的复合滤嘴材料均显示出更好的降温和截留有害物质的效果。