专利名称：聚氯丁二烯胶乳组合物及其制造方法以及成型体的制作方法
技术领域：
本发明涉及聚氯丁二烯胶乳组合物及其制造方法、以及使用了该组合物的成型体。特别是，涉及用于浸渍成型的聚氯丁二烯胶乳组合物及其制造方法、以及将该组合物浸渍成型而得到的成型体。
背景技术：
聚氯丁二烯胶乳的机械强度、耐候性、耐热性、耐化学药品性等特性良好，因而被广泛用于手套等浸渍成型体的材料、纤维处理剂、纸加工剂、粘合/粘接剂、弹性浙青(改性浙青)、弹性水泥等领域中。另一方面，作为手套等浸渍成型体的材料，通常使用天然橡胶。但是，由于天然橡胶中含有会引起过敏症状的蛋白质，因此若将其用于与皮肤直接接触的物质，则可能会出现荨麻疹、斑疹等症状。该问题在医疗领域中特别重要，在手术用的手套等用于医疗的一次性手套中，需要不会发生过敏症状的材料。因此，以往，为了解决这样的问题，开发了将蛋白质除去的天然橡胶胶乳(例如， 参见专利文献1。)。该专利文献1中记载的脱蛋白天然橡胶胶乳中，为了弥补脱蛋白所引起的强度降低而含有酮类。另外，还有文献提出了使用聚氯丁二烯胶乳、丁腈橡胶胶乳等天然橡胶以外的材料的手套(例如，参见专利文献2、3。)。现有技术文献专利文献专利文献1 日本特开2000-198881号公报专利文献2 日本特开2003-41410号公报专利文献3 日本特开2007-106994号公报
发明内容
发明要解决的问题但是，上述现有技术中存在以下所示的问题。即，专利文献1中记载的脱蛋白天然橡胶胶乳需要对天然橡胶进行脱蛋白处理的工序，此外，存在即使配混酮类也无法得到充分的机械强度的问题。另外，关于专利文献2中记载的丁腈橡胶胶乳，所得到的浸渍成型体的手感硬，特别是在用于手套时，存在难以长时间使用的问题。另一方面，聚氯丁二烯胶乳存在柔软性和经时变化稳定性差的问题，虽然专利文献3中试图对这些特性进行改良，但尚不充分。另外，聚氯丁二烯胶乳还存在浸渍成型时难以从模具脱模的问题。因此，本发明的主要目的在于提供一种可得到在浸渍成型时由模具的脱模性良好、且柔软性优异的浸渍成型体的聚氯丁二烯胶乳组合物及其制造方法以及成型体。用于解决问题的方案本发明的聚氯丁二烯胶乳组合物含有在相对于每100质量份单体为3质量份以
3下的松香酸的碱金属盐的存在下进行乳液聚合而得到的聚氯丁二烯胶乳100质量份、和烷基二苯醚二磺酸的碱金属盐0. 01 1. 0质量份。该组合物还可以在所述单体100质量份中含有1 30质量％的2，3_ 二氯_1， 3— ^p._ 火布。本发明的聚氯丁二烯胶乳组合物的制造方法为，在相对于每100质量份单体为3 质量份以下的松香酸的碱金属盐和烷基二苯醚二磺酸的碱金属盐的存在下将单体乳液聚合，得到相对于聚氯丁二烯胶乳100质量份含有烷基二苯醚二磺酸的碱金属盐0. 01 1. 0 质量份的聚氯丁二烯胶乳。另外，本发明的另一种聚氯丁二烯胶乳组合物的制造方法为，将相对于每100质量份单体为3质量份以下的松香酸的碱金属盐作为乳化剂对单体进行乳液聚合，然后相对于聚氯丁二烯胶乳100质量份添加烷基二苯醚二磺酸的碱金属盐0. 01 1. 0质量份。这些制造方法中，也可以在将松香酸的碱金属盐作为乳化剂对单体进行乳液聚合后，添加烷基二苯醚二磺酸的碱金属盐。另外，也可以将单体的初始添加量设为全部单体的10 50质量％而开始乳液聚合，在从聚合进行至单体的转化率为1 40%之间的时刻起至达到聚合终止转化率为止的期间内，将温度冷却至低于聚合温度的剩余的单体连续地添加到聚合体系内进行乳液聚
I=I O本发明的成型体通过将上述的聚氯丁二烯胶乳组合物浸渍成型而得到，例如为手
奋坐县寸。发明的效果根据本发明，能够改善浸渍成型时的由模具的脱模性，并得到柔软性优异的浸渍成型体。
具体实施例方式下面，对本发明的实施方式进行详细说明。需要说明的是，本发明并不限定于以下所说明的实施方式。本发明的实施方式的聚氯丁二烯胶乳组合物(以下也简称为组合物。)相对于聚氯丁二烯胶乳100质量份含有烷基二苯醚二磺酸的碱金属盐0. 01 1. 0质量份。[聚氯丁二烯胶乳]聚氯丁二烯胶乳是本实施方式的聚氯丁二烯胶乳组合物的主要成分。但是，若使用在相对于每100质量份单体为超过3质量份的松香酸的碱金属盐的存在下进行乳液聚合而得到的聚氯丁二烯胶乳，则所得到的浸渍成型体(膜)之间容易粘合，因而难以使用。因此，在本实施方式的组合物中，使用在相对于每100质量份单体为3质量份以下的松香酸的碱金属盐的存在下进行乳液聚合而得到的聚氯丁二烯胶乳。另外，关于本实施方式的组合物中配混的聚氯丁二烯胶乳，希望在乳液聚合的单体100质量份中含有1 30质量％的2，3-二氯-1，3-丁二烯。由此，可以提高耐结晶性， 提高成型体的柔软性。[烷基二苯醚二磺酸的碱金属盐]烷基二苯醚二磺酸的碱金属盐是为了降低聚氯丁二烯胶乳的乳化不良、凝聚物的生成、得到均质的浸渍成型体而添加的。另外，在本实施方式的组合物中，相对于每100质量份聚氯丁二烯胶乳，将烷基二苯醚二磺酸的碱金属盐的含量设为0. 01 1. 0质量份。需要说明的是，相对于聚氯丁二烯胶乳100质量份，烷基二苯醚二磺酸的碱金属盐的含量低于0.01质量份时，无法充分得到上述降低乳化不良、凝聚物的生成的效果。另夕卜，若烷基二苯醚二磺酸的碱金属盐的含量超过1.0质量份，则胶乳的凝结性不会提高，无法得到均质的浸渍成型体。上述的聚氯丁二烯胶乳组合物通过以下方式获得在松香酸的碱金属盐和烷基二苯醚二磺酸的碱金属盐的存在下对单体进行乳液聚合，或者在松香酸的碱金属盐的存在下对单体进行乳液聚合后，添加烷基二苯醚二磺酸的碱金属盐，从而获得。例如，在松香酸的碱金属盐的存在下对单体进行乳液聚合后添加烷基二苯醚二磺酸的碱金属盐时，首先，将氯丁二烯乳液聚合而得到聚氯丁二烯胶乳。具体而言，在乳化/ 分散剂的存在下添加聚合引发剂、链转移剂，将氯丁二烯单独、或氯丁二烯和能够与氯丁二烯共聚的单体乳液聚合，在达到目标聚合转化率时添加阻聚剂使聚合终止。这里，氯丁二烯是指2-氯-1，3-丁二烯。另外，能够与氯丁二烯共聚的单体是为了调整所得到的聚氯丁二烯胶乳的性质而与氯丁二烯共聚的单体，例如，可以使用丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等丙烯酸的酯类；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯等甲基丙烯酸的酯类；(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯等 (甲基)丙烯酸羟基酯类；2，3- 二氯-1，3- 丁二烯、1-氯-1，3- 丁二烯、丁二烯、异戊二烯、 乙烯、苯乙烯、丙烯腈等。需要说明的是，它们可以单独使用，根据需要也可以组合使用2种以上。上述各单体中，特别是从与氯丁二烯的共聚性良好、且容易调整耐结晶性以及柔软性等特性的观点出发，优选使用2，3-二氯-1，3-丁二烯作为与氯丁二烯共聚的单体。将该2，3- 二氯-1，3- 丁二烯共聚时，优选使全部单体中的2，3- 二氯-1，3- 丁二烯量为1 30质量％，更优选为5 20质量％。全部单体中的2，3- 二氯-1，3- 丁二烯量低于1质量％时，有时无法得到提高耐结晶性的效果，另外，超过30质量％时，聚合物的结晶化过度进行，有时柔软性会降低。作为乳液聚合中使用的乳化/分散剂，可以使用通常的松香酸的碱金属盐。特别是从着色稳定性的观点出发，优选使用歧化松香酸的钠盐和/或钾盐。乳液聚合时的松香酸的碱金属盐的用量相对于每100质量份单体为3质量份以下。松香酸的碱金属盐的量多于3质量份时，由于剩余的松香酸，聚氯丁二烯胶乳变得容易粘合，浸渍成型时会粘合到模具上而产生成型不良，或者所得到的浸渍成型体的表面发粘。需要说明的是，在不损害本发明的效果的范围内，作为乳化/分散剂，还可以组合使用具有松香酸的碱金属盐以外的其他结构的物质。作为能够与松香酸的碱金属盐组合使用的乳化/分散剂，有羧酸型、磺酸型、硫酸酯型等，例如可列举出碳原子数为8 20个的烷基磺酸盐、烷基烯丙基磺酸盐、萘磺酸钠和甲醛的缩合物、聚氧乙烯酰基醚、聚氧乙烯烷基苯酚、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯酰基酯等，但不限定于此。对乳液聚合中使用的聚合引发剂没有特别限定，可以使用在通常的氯丁二烯的乳液聚合中使用的物质。具体而言，可优选使用过硫酸钾等过硫酸盐、叔丁基过氧化氢等有机过氧化物等。对链转移剂也没有特别限定，可以使用在通常的氯丁二烯的乳液聚合中使用的物质。具体而言，可以使用正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇等长链烷基硫醇类；二硫化二异丙基黄原酸酯、二硫化二乙基黄原酸酯等二硫化二烷基黄原酸酯类；碘仿等公知的链转移剂。另一方面，对氯丁二烯胶乳的聚合温度没有特别限定，可以设为通常进行乳液聚合的范围(0 55°C)，优选在30 50°C的范围进行聚合。由此，所得到的浸渍成型体的柔软性的经时稳定性提高。另外，氯丁二烯胶乳的聚合转化率优选为60 95%、更优选为80 90%。该聚合转化率低于60%时，聚合物胶乳的固体成分降低，有时生产率会变差。另外，大于95%时， 聚合时间变长、生产率降低，或者制成浸渍成型体时的机械强度降低，有时会脆化。对终止聚合时所添加的阻聚剂没有特别限定，可以使用通常所使用的阻聚剂。具体而言，可以使用吩噻嗪、对叔丁基邻苯二酚、对苯二酚、对苯二酚单甲醚、二乙基羟胺等。进而，本实施方式的组合物的制造方法中，优选的是，将单体的初始添加量设为全部单体的10 50质量％而开始聚合，在从聚合进行至单体的转化率为1 40%之间的时刻起至达到聚合终止转化率为止的期间内，将温度冷却至低于聚合温度的剩余的单体连续地添加到聚合体系内。由此，能够有效地进行聚合体系内的除热，能够在短时间内稳定地进行聚合反应。接着，在所得到的聚氯丁二烯胶乳中，相对于每100质量份聚氯丁二烯胶乳添加 0. 01 1. 0质量份的烷基二苯醚二磺酸的碱金属盐，得到本实施方式的聚氯丁二烯胶乳组合物。需要说明的是，对烷基二苯醚二磺酸的碱金属盐的添加时期没有特别限定，可以在乳液聚合前、乳液聚合中或乳液聚合终止后的任意时刻添加。其中，在乳液聚合前添加烷基二苯醚二磺酸时，其添加量优选为松香酸的碱金属盐的添加量的0. 1 0. 4倍。由此，聚合液稳定，可以有效地得到作为目标的聚氯丁二烯胶乳组合物。另外，本实施方式的氯丁二烯胶乳组合物还可以任意含有在橡胶胶乳加工中惯用的添加剂。作为这样的添加剂，例如，可列举出其他聚合物、填充剂、抗氧化剂、金属氧化剂、 固化剂、表面活性剂和增塑剂。如以上详细说明的那样，本实施方式的聚氯丁二烯胶乳组合物使用松香酸和烷基二苯醚二磺酸，因此聚氯丁二烯胶乳组合物的粘合性得到改善，能够改善浸渍成型时的由模具的脱模性。另外，本实施方式的聚氯丁二烯胶乳组合物提高了聚氯丁二烯胶乳的耐结晶性，因此可得到柔软性优异的浸渍成型体。进而，本实施方式的聚氯丁二烯胶乳组合物适合于手套等浸渍成型体。对这种浸渍成型体的制造方法没有特别限定，可以适用通常的成型方法，例如，在浸渍·凝固后，将其浸出(水溶性杂质的除去)、干燥，然后硫化，从而获得。实施例以下，列举出本发明的实施例和比较例来对本发明的效果进行具体说明。需要说明的是，本发明并不受这些实施例的限定。在本实施例中，利用以下所示的方法制造实施例和比较例的聚氯丁二烯胶乳组合物，并对其特性进行评价。
(实施例1)<聚氯丁二烯胶乳>使用内容积为10升的反应器，在氮气流下投料水100质量份、歧化松香酸钠2. 5 质量份、氢氧化钾0. 8质量份、萘磺酸钠和甲醛的缩合物0. 8质量份、亚硫酸钠0. 3质量份， 溶解后一边搅拌一边加入氯丁二烯100质量份和正十二烷基硫醇0. 14质量份。然后，使用过硫酸钾作为引发剂，在氮气气氛下于40°C下进行聚合，在聚合率达到 90%时加入吩噻嗪的乳浊液以终止聚合，加入烷基二苯醚二磺酸钠0. 5质量份。之后，在减压下除去未反应单体，得到聚氯丁二烯胶乳。进而，在减压下使水分蒸发而进行浓缩，使聚氯丁二烯胶乳的固体成分调整为60质量％。<聚氯丁二烯胶乳组合物>向通过上述方法得到的固体成分为60质量％的聚氯丁二烯胶乳中添加下述表1 所示的化合物，制作实施例1的聚氯丁二烯胶乳组合物。[表 1]
权利要求
1.一种聚氯丁二烯胶乳组合物，其含有在相对于每100质量份单体为3质量份以下的松香酸的碱金属盐的存在下进行乳液聚合而得到的聚氯丁二烯胶乳100质量份、和烷基二苯醚二磺酸的碱金属盐0. 01 1. 0质量份。
2.根据权利要求1所述的聚氯丁二烯胶乳组合物，其特征在于，在所述单体100质量份中含有1 30质量％的2，3-二氯-1，3-丁二烯。
3.一种聚氯丁二烯胶乳组合物的制造方法，在相对于每100质量份单体为3质量份以下的松香酸的碱金属盐和烷基二苯醚二磺酸的碱金属盐的存在下将单体乳液聚合，得到相对于聚氯丁二烯胶乳100质量份含有烷基二苯醚二磺酸的碱金属盐0. 01 1. 0质量份的聚氯丁二烯胶乳。
4.一种聚氯丁二烯胶乳组合物的制造方法，将相对于每100质量份单体为3质量份以下的松香酸的碱金属盐作为乳化剂对单体进行乳液聚合，然后相对于聚氯丁二烯胶乳100 质量份添加烷基二苯醚二磺酸的碱金属盐0. 01 1. 0质量份。
5.根据权利要求3或4所述的聚氯丁二烯胶乳组合物的制造方法，其特征在于，将单体的初始添加量设为全部单体的10 50质量％而开始乳液聚合，在从聚合进行至单体的转化率为1 40%之间的时刻起至达到聚合终止转化率为止的期间内，将温度冷却至低于聚合温度的剩余的单体连续地添加到聚合体系内进行乳液聚合。
6.一种浸渍成型体，其通过将权利要求1或2所述的聚氯丁二烯胶乳组合物浸渍成型而得到。
7.根据权利要求6所述的浸渍成型体，其特征在于，其为手套。
全文摘要
本发明提供一种可得到在浸渍成型时由模具的脱模性良好、且柔软性优异的浸渍成型体的聚氯丁二烯胶乳组合物及其制造方法以及成型体。在松香酸的碱金属盐和烷基二苯醚二磺酸的碱金属盐的存在下将单体乳液聚合，得到一种聚氯丁二烯胶乳组合物，其相对于聚氯丁二烯胶乳100质量份含有烷基二苯醚二磺酸的碱金属盐0.01～1.0质量份，所述聚氯丁二烯胶乳是在相对于每100质量份单体为3质量份以下的松香酸的碱金属盐的存在下进行乳液聚合而得到的。
文档编号A41D19/00GK102471543SQ20108003035
公开日2012年5月23日 申请日期2010年7月6日 优先权日2009年7月6日
发明者夛田美沙希, 桥本育佳, 渡边浩佑 申请人:电气化学工业株式会社