专利名称：热塑性补强材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及新型热塑性补强材料，其尤其用于制鞋工业，并且本发明还涉及该新型热塑性补强材料的制造方法。
背景技术：
用于制鞋工业的补强材料尤其不仅包括鞋头及鞋后跟(rear cap)，而且还包括鞋垫、侧面补强结构、后跟里衬或后带(slip strap)。制鞋工业中长期以来使用的上述补强材料的形式为机器制造的含填料的合成件，其通过热及压力作用与面料(例如皮革)及衬料 (例如皮革或纺织材料)黏合，并与鞋楦形状匹配。目前已知多种现有技术补强材料。DE 2621195C描述了以平面材料/板状形式制成的补强材料，其中将支撑材料层合以粉末状可熔融塑胶材料，所述塑胶材料也含有填料。所述可熔融塑胶尤其是聚乙烯、醋酸乙烯酯及其共聚物，填料为木粉或白垩粉。该发明的目的在于提高在所述涂层中的填料含量，同时保持所述材料的强度。该发明的发明人发现，如果所述塑胶与填料粉末的粒度分布相似，则可将填料含量提高至约50%。这意味着所述填料颗粒完全被熔融的塑胶颗粒包围，因此它们表现出与塑胶相似的特性。这些混合物通常黏性不足，因此它们还必须具有热熔粘合剂涂层才能使其与鞋帮材料持久黏合。EP 183192B2描述了一种可被直接黏合的鞋补强材料。已知作为热熔粘合剂的聚 ε己内酯由于其约60°C的低熔点而被用作黏结剂。此外，所述填料由塑胶粉末或裹有塑胶的有机或无机粉末构成，所述塑胶不溶于所述黏结剂，但与所述黏结剂牢固黏合。所述黏结剂与所述填料的比例为70-20重量％的黏结剂30-80重量％的填料，并且所述填料的粒度必须为50-500 μ m。在WO 00/41585A1和WO 00/53416中描述了其它补强材料。所有这些材料的缺点在于，必须使用纺织或非纺织支撑材料以在加热状态下用机器制造鞋复合体时给所述粘结赋予所需的强度。当从所述平面片状材料冲裁所述组件时以及当进行磨锐处理(边缘细化处理)时所产生的边角废料，无法再度返回到制造工艺中。EP 1525284B1描述了一种专用热熔粘合剂/填料混合物，其MFI值为 2-6cm3/10min (优选 3-5cm3/10min)(按 DIN ISO 1133 在 100°C、21. 6kg 下测定)，这使得该混合物具有的固有稳定性足以使其在不使用支撑物的情况下也能被加工。为此目的，所述热熔粘合剂必须具有2-300cm7l0min (优选10-30cm7l0min)的MFR值(按照DIN ISO 1133在100°C、21. 6kg下测定)，同时黏结剂与填料的比例为50-95重量％的黏结剂50-5 重量％的填料，其中，所述填料应当是球形的多边颗粒，粒度为10-500 μ m。此外，所述复合物/混合物必须具有至少10N-60N(优选15N-30N)的表面黏性(按 DIN EN 14510在65°C下测定)。此外，相对于鞋面料的黏合值(按DIN 53357测定的耐剥离性)必须至少为30N/5cm，和在90°C下于加热箱内放置5分钟后纵向膨胀率最大为25%。这些材料的废料成分与原料相同，这意味着可直接将其循环利用而没有任何问CN 102421314 A
题。这些材料的缺点在于黏合剂含量相对高，因为如果采用较高含量的填料，则产品黏合强度不够，在较高温度下会沿纵向散开，以及冷却或固化后会变脆。
发明内容
因此，本发明的目的在于找到一种即使在填料含量较高的情况下也具有足够的弯曲强度，即纵向强度/纵向膨胀率，以及良好的表面黏性与耐剥离性的混合物或方法。此外，本发明的目的在于找到一种天然再生型原料，尤其是植物来源的天然再生型原料，它们能够以相对于黏合剂含量较大的用量使用，即相对于黏合剂含量能够以最高至65重量％ 的量使用，而不会使所制成的热塑性补强材料在加工及处理过程中特别是受热时散开。出人意料地，上述目的可通过本发明实现。通过使如下物质发生预黏聚的外部来源的制造步骤可出人意料地实现这一点，所述物质为植物纤维填料与热塑性热熔粘合剂， 其被称为填料塑胶复合物，这使得在采用挤出成型处理的情况下，可使用如下填料，该填料来源于不同来源的、非常低价的和可天然获得的植物纤维，而且该填料的用量为最高至65 重量％，而不会丧失所需的材料特性(例如热稳定性、良好的弯曲强度及表面黏性)。相反地，该填料塑胶复合物仍具有上述材料特性，故而对于希望的用途而言特别合适。植物纤维填料、秸秆纤维的特征长度为l_30mm，其优选以3_10mm的长度使用，所述秸秆纤维例如为稻草秸秆纤维或小麦秸秆纤维。填料含量大于65重量％往往无法确保在捏合机内实现充分混合，或者会产生不稳定材料。换句话说，材料可能散开或于较高温度下可能发生膨胀，这意味着它们不再能被加工。所有黏聚物形式的天然再生型植物纤维均适合用作填料，只要它们与适当含量的热塑性热熔粘合剂一起可以在加热加压的情况下在挤出机中被容易地加工成平面片状材料或薄片即可。随后可用冲压机将这些片状材料或薄片冲压成成型件，进而将其用于鞋类生产。所述植物纤维是将秸秆研碎或磨碎后获得的，并且它们仅含少量水分，因此无需附加干燥步骤即可投入使用。已知这些植物纤维可用作家畜褥草。这些植物纤维通常含有碳酸钙/石灰、白垩形式的碳酸钙。此组合物可有利地与本发明的植物纤维一起使用，特别是就成品的弯曲强度而言。用于制造本发明的预黏聚物的方法例如在I^llmarm公司的PFV型塑胶黏聚机内进行。所述植物纤维(例如，秸秆束)在该黏聚机中被预粉碎(研碎)，并被送入带有搅拌器的定量槽内。所有材料成分均通过连续式涡轮螺旋混合机自储仓送入所述挤出机。添加的植物纤维/秸秆纤维与所述热塑性热熔粘合剂在摩擦热的作用下，在略低于每种所述热熔粘合剂熔点下发生黏聚，在此过程中须将水分或所产生的气体抽出。以这种方式制成的复合物可用适当的挤出机、平板压机或砑光机进行加工或以注射成型法加工成片状及板状制品。此方法优点在于无需对植物纤维填料，例如秸秆束，进行预干燥。该植物纤维填料在含水量为最高至15重量％的情况下均可被毫无问题地处理，使得制成的复合物仅含最高至的水分。与EP 1525284B1所述的方法之间的区别在于，本发明所述的复合物的成分(即植物纤维填料与热塑性热熔粘合剂)的预黏聚使得其可立即在挤出机内接受加工处理。这使得可在充分保持EP 1525284B1参数所描述的特性的情况下获得一种稳定、具有特定弯曲强度且植物纤维填料含量极高的产品。这种弯曲强度及所述极高的填料含量无法通过EP 1525284B1所述的方法来实现。
具体实施例方式如下实施例对本发明进行更详细地示例性说明。试验结果总结在表1中。实施例1-7是本发明的实施例，而V1-V3为比较例。实施例1将35重量％的MFI值为l-25g/10min (在150°C、10kg下测定)的热塑性聚氨酯、 10重量％的VA含量为20-40重量％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和10重量％的分子量分布为40至80，000的线型聚酯聚ε己内酯与40重量％的堆密度约为250kg/m3、残余湿度小于9%及细料组分低于2%的秸秆颗粒进行预黏聚，之后在挤出机内进行进一步加工。实施例2将10重量％的MFI值为l-25g/10min (在150°C、10kg下测定)的热塑性聚氨酯、 10重量％的VA含量为20-40重量％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和30重量％的分子量分布为40至80，000的线型聚酯聚ε己内酯与50重量％的堆密度约为250kg/m3、残余湿度小于9%及细料组分低于2%的秸秆颗粒进行预黏聚，之后在挤出机内进行进一步加工。实施例3将35重量％的MFI值为l-25g/10min (在150°C、10kg下测定)的热塑性聚氨酯、 10重量％的VA含量为20-40重量％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和15重量％的分子量分布为40至80，000的线型聚酯聚ε己内酯与40重量％的堆密度约为250kg/m3、残余湿度小于9%及细料组分低于2%的秸秆颗粒进行预黏聚，之后在挤出机内进行进一步加工。实施例4将10重量％的VA含量为20-40重量％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和40重量％ 的分子量分布为40至80，000的线型聚酯聚ε己内酯与50重量％的堆密度约为250kg/ m3、残余湿度小于9%及细料组分低于2%的秸秆颗粒进行预黏聚，之后在挤出机内进行进一步加工。实施例5将20重量％的VA含量为20-40重量％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和20重量％ 的分子量分布为40至80，000的线型聚酯聚ε己内酯与60重量％的堆密度约为250kg/ m3、残余湿度小于9%及细料组分低于2%的秸秆颗粒进行预黏聚，之后在挤出机内进行进一步加工。实施例6将20重量％的MFI值为l-25g/10min (在150°C、10kg下测定)的热塑性聚氨酯， 10重量％的分子量分布为40至80，000的线型聚酯聚ε己内酯与65重量％的堆密度约为250kg/m3、残余湿度小于9%及细料组分低于2%的秸秆颗粒进行预黏聚，之后在挤出机内进行进一步加工。实施例7将20重量％的MFI值为l-25g/10min (在150°C、10kg下测定)的热塑性聚氨酯、
10重量％的分子量分布为40至80，000的线型聚酯聚ε己内酯与65重量％的由45重量％秸秆纤维及20重量％秸秆颗粒构成的纤维填料进行预黏聚，之后在挤出机内进行进一步加工。比较例Vl至V3分别采用40重量％、50重量％及60重量％的木粉。Vl 将35重量％的MFI值为l-25g/10min (在150°C、10kg下测定)的热塑性聚氨酯、 10重量％的VA含量为20-40重量％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和15重量％的分子量分布为40至80，000的线型聚酯聚ε己内酯与40重量％的木粉进行预黏聚，之后在挤出机内进行进一步加工。V2 将10重量％的VA含量为20-40重量％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、40重量％的分子量分布为40至80，000的线型聚酯聚ε己内酯与50重量％的木粉进行预黏聚，之后在挤出机内进行进一步加工。V3 将20重量％的VA含量为20-40重量％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和20重量％ 的分子量分布为40至80，000的线型聚酯聚ε己内酯与60重量％的木粉进行预黏聚，之后在挤出机内进行进一步加工。
权利要求
1.用于制鞋工业的热塑性补强材料，其形式为热熔粘合剂/塑胶复合物，其特征在于该热塑性补强材料具有一部分植物纤维填料，该植物纤维填料长度为l-30mm(优选3-10mm)和量为最高至65重量％，其中所述复合物按DIN 53121测定的弯曲强度为 1000-2500N，将所述复合物的两种成分(即所述植物纤维填料及所述热塑性热熔粘合剂) 在进行挤出成型之前先使其黏聚，并使其作为预黏聚物添加到挤出机中并在那里将其挤出成型。
2.根据权利要求1所述的热塑性补强材料，其特征在于，所述热塑性热熔粘合剂选自线型聚酯、聚己内酯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、/HDPE/聚乙烯、热塑性聚氨酯、聚丙烯或这些塑胶的混合物。
3.根据权利要求1-2所述的热塑性补强材料，其特征在于，所述植物纤维填料以预黏聚形式使用，其具有的纤维长度为l_30mm，优选3_10mm。
4.根据权利要求1-3所述的热塑性补强材料，其特征在于，所述热塑性补强材料中无机填料的最大含量为最高至1重量％。
5.根据权利要求1-4所述的热塑性补强材料，其特征在于，所述植物纤维填料是由秸秆制成的再生型有机植物纤维。
6.用于制造根据权利要求1-5所述的热塑性补强材料的方法，其特征在于，在捏合机内将由所述有机植物纤维及热塑性热熔粘合剂构成的预黏聚物熔融，并在砑光机或挤出机上将其加工成平面片状材料/平面薄片。
7.根据权利要求1-6所述的热塑性补强材料用于制造鞋或鞋部件的用途。
全文摘要
本发明涉及新型热塑性补强材料，其特别用于制鞋工业，本发明还涉及该新型热塑性补强材料的生产方法。所述新型热塑性补强材料是通过预黏聚如下物质的初步生产步骤得到的，所述物质为植物纤维填料和热塑性热熔粘合剂，即所谓的填料-塑胶复合物，这使得能够使用来源于非常廉价的多种来源的天然存在植物纤维的填料，而且该填料用量为最高至65重量％，同时不丧失所需要的材料特性，例如加热下的强度、良好的抗弯刚度以及表面粘附性。
文档编号A43B13/04GK102421314SQ201080019528
公开日2012年4月18日 申请日期2010年4月24日 优先权日2009年5月5日
发明者亨利埃特·耶格, 迈克尔·德里克 申请人:Bk吉乌里尼两合公司