拉锁链、具有该拉锁链的拉锁和拉锁链的制造方法与流程

本发明涉及防水性拉锁。特别地，本发明涉及具有防水功能的线圈型拉锁。

背景技术：

拉锁作为服装、包类、鞋类和杂货品这样的日用品的开闭零件已普及，此外，也已在宇航服、化学防护服、潜水服、救生艇、救生服等防护服类、运输容器用的盖类、帐篷等中使用。在这样的特殊用途中对于拉锁也要求防水性。

拉锁一般主要由一对长条状的拉锁带、作为沿着各带的一侧缘安装的拉锁的咬合部分的拉锁链牙、和通过使拉锁链牙咬合和分离而控制拉锁的开闭的拉头这三个部分构成。目前为止已知如下的拉锁：为了给予防水性，将具有防水性的合成树脂膜粘贴于拉锁带，咬合时，通过左右的拉锁带的合成树脂膜密接，从而发挥防水性。

例如，在日本特表2002-525143号公报(专利文献1)中记载了：使用压料辊或层合辊采用转印层合法将聚氨酯膜等耐水膜粘贴于拉锁中的拉锁带的一面。在该公报中记载了膜优选成为具有外侧的耐磨损层和内侧的低温熔融材料的多层结构。记载了通过设置耐磨损层，从而增大耐磨损性，同时通过减小摩擦系数，从而实现操作的容易化，通过将低温熔融层的一部分埋入拉锁带的材料内，从而提高膜与拉锁带间的粘接强度。也记载了通过由聚氨酯粘接剂、结合剂或热熔粘接剂构成的内侧层将聚氨酯膜被覆。

在中国台湾专利第i220106号公报(专利文献2)中记载了如下方法：通过从涂覆了pu凝胶的拉锁带上，利用辊装置对带有脱模纸的pu片材进行加压，从而使pu凝胶与pu片材结合，然后，通过加热使pu片材与pu凝胶热塑性结合而形成防水层。

在日本专利第4312171号公报(专利文献3)中记载了如下方法：使液体聚酯合成树脂系的防水材料物质浸透至紧固布带组织内而形成防水薄膜。

在日本实公平1-14168号公报(专利文献4)中记载了作为防水密封层，将硅橡胶、丁基橡胶、氯丁橡胶、聚氨酯橡胶等合成橡胶涂布于拉锁带并干燥附着。

在日本专利第3580725号(专利文献5)中记载了：在拉锁中的拉锁带的至少一面将由低熔点树脂层和高熔点树脂层构成的层叠合成树脂膜以低熔点树脂层与拉锁带面面对地相接的形式加热加压，从而熔敷。作为层叠合成树脂膜的材质，公开了聚氨酯系树脂和聚酯系树脂。

在日本专利第5387912号公报(专利文献6)中记载了如下方法：将由聚氨酯、聚丙烯、聚氯乙烯、和橡胶热塑性材料等构成的涂层在拉锁带的表面挤出成型。具体地，该方法具有：向挤出成型模头给送拉锁带的步骤、和在拉锁带的表面将防水性聚合物的涂层挤出成型而形成防水层的步骤。

在日本特开2012-24573号公报(专利文献7)中记载了将链牙侧鼓胀的翅片形状的聚合物材料在拉锁带的表面涂布。也记载了将聚合物材料的涂层挤出成型于拉锁带。作为聚合物材料，列举出聚氯丁二烯、聚氨酯弹性体、聚酯弹性体等热塑性弹性体。根据该文献，通过一对翅片形状的聚合物材料在拉锁的关闭时相互密闭，从而能够成为聚合物材料的相接面处的液体密封状态。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特表2002-525143号公报

专利文献2：中国台湾专利第i220106号公报

专利文献3：日本专利第4312171号公报

专利文献4：日本实公平1-14168号公报

专利文献5：日本专利第3580725号

专利文献6：日本专利第5387912号公报

专利文献7：日本特开2012-24573号公报

技术实现要素：

发明要解决的课题

受到近年来的对于环境保护的意识的提高，逐渐要求制作环境负荷小的制品，在以往的防水性拉锁中，不存在使防水膜与拉锁带中使用的树脂的种类相同的意识，因此，作为防水膜的材质，聚氨酯等合成橡胶为主流，拉锁带一般为聚酯制。但是，如果在防水膜和拉锁带中使用不同种类的树脂，则存在再循环变得困难的问题。

另外，以往，为了确保粘接强度，多是在将粘接剂涂布于膜后粘贴于拉锁带，存在工序数增加、制造成本增大这样的问题。粘接剂由于也含有对人体有害的成分，因此也存在在制造时需要专门教育和专门排气装置的问题。

在日本专利第4312171号公报(专利文献3)中记载了使液体聚酯合成树脂系的防水材料物质浸透至紧固布带组织内而形成防水薄膜的方法，在该手法中，由于使用液体聚酯合成树脂，因此树脂容易浸入一对拉锁带的间隙。换言之，由于防水材料物质通过该间隙而到达链牙，因此容易发生由于拉头的滑动而使附着于链牙的树脂破损、其碎片脱落这样的问题，进而，拉锁带的柔软性降低，损害手感。另外，将防水薄膜沿着一对拉锁带的间隙切断而分离为二个的情况下，如果将防水薄膜形成到其间隙，则由于切断的防水薄膜的厚度变大，因此切断部位波动，难以在中央将其整齐地切断(尺寸精度降低)。

日本特开2012-24573号公报(专利文献7)中，作为聚合物材料列举出聚酯弹性体，是通过挤出成型将链牙侧鼓胀的翅片形状的聚合物材料涂布于拉锁带的表面的技术。该技术中由于翅片形状的聚合物材料彼此之间密闭，因此滑动阻力变大。另外，由于翅片形状产生的凸部，使美观受损。

本发明鉴于上述实际情况而创作，其课题之一在于提供能够以低成本制造、同时兼具再循环性和功能性的防水性拉锁链。另外，本发明的另外的课题之一在于提供具有这样的防水性拉锁链的拉锁。另外，本发明的另外的课题之一在于提供这样的防水性拉锁链的制造方法。

用于解决课题的手段

本发明人为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现：包含在将具有规定的熔融粘度的聚酯树脂在拉锁链上帘式涂布后利用拉锁带侧为低硬度材料、将聚酯树脂侧加热的金属的一对辊进行加压的防水涂膜形成方法对于上述课题的解决有效。

本发明在一方面中，为防水性拉锁链，该防水性拉锁链具有：一侧缘彼此以给定的间隔(s)邻接的聚酯树脂制的一对拉锁带、在各拉锁带的上述一侧缘的主表面上安装的链牙的列、和在各拉锁带的主表面且与安装了链牙的列的主表面相反侧的主表面上形成的聚酯树脂制的防水涂膜，防水涂膜的外表面的拉头在其上通过的预定的部位至少是平坦的，防水涂膜在与拉锁带的界面处进入了拉锁带的主表面的凹凸，由一对拉锁带的上述间隔(s)产生的间隙中的防水涂膜的进入深度(d)为拉锁带的厚度以下，各个防水涂膜的端缘彼此从各拉锁带的上述一侧缘在相互接近的方向上延伸出而抵接。

本发明涉及的防水性拉锁链的一实施方式中，由一对拉锁带的上述间隔(s)产生的间隙中的防水涂膜的进入深度(d)为400μm以下。

本发明涉及的防水性拉锁链的另一实施方式中，防水涂膜的厚度为50～350μm。

本发明涉及的防水性拉锁链的又一实施方式中，防水涂膜在与拉锁带的界面处以80μm以上的深度进入拉锁带表面的凹凸。

本发明涉及的防水性拉锁链的又一实施方式中，防水涂膜的从拉锁带的浮起部的个数密度为1个/100cm²以下。

本发明涉及的防水性拉锁链的又一实施方式中，一对拉锁带的上述间隔(s)为30～600μm。

本发明涉及的防水性拉锁链的又一实施方式中，构成防水涂膜的聚酯树脂的200℃下的熔融粘度为50～3000dpa·s。

本发明在另一方面中，为防水性拉锁链的制造方法，其包含：

准备具有一侧缘彼此以给定的间隔(s)邻接的聚酯树脂制的一对拉锁带和安装于各拉锁带的上述一侧缘的主表面上的链牙的列的拉锁链的工序，

将200℃时的熔融粘度为50～3000dpa·s的聚酯树脂在模具的出口处在150～250℃挤出，在各拉锁带的主表面且与安装了链牙的列的主表面相反侧的主表面上和上述间隔(s)上帘式涂布聚酯树脂的工序，

接下来，在位于聚酯树脂涂布面侧的加热到100～250℃的金属制的辊与位于聚酯树脂非涂布面侧的硬度5～50°(jisk6253：2006)的辊之间，边以0.1～10.0mpa对涂布了聚酯树脂的拉锁链加压边使其通过的工序，和

接下来，使拉锁链上的上述聚酯树脂冷却固化。

本发明涉及的防水性拉锁链的制造方法的一实施方式中，将聚酯树脂帘式涂布时的聚酯树脂产生的对于拉锁带主表面的压力为1mpa以下。

本发明涉及的防水性拉锁链的制造方法的另一实施方式中，从模具的出口到帘式涂布聚酯树脂的拉锁带的主表面的距离(g)为0.1～2.0mm。

本发明涉及的防水性拉锁链的制造方法的另一实施方式中，树脂非涂布面侧的辊为有机硅树脂制。

本发明涉及的防水性拉锁链的制造方法的又一实施方式中，边将拉锁链在其纵向方向搬送边连续地实施。

本发明在又一方面中，为具有本发明涉及的拉锁链的拉锁。

本发明在又一方面中，为具有本发明涉及的拉锁的物品。

发明的效果

采用本发明涉及的防水性拉锁链，可获得以下这样的效果。

(1)由于拉锁带和防水涂膜由同一种类的树脂形成，因此是再循环性高、对环境友好的拉锁链。

(2)由于拉锁带与防水涂膜的密合性高，因此可以以高可靠性确保防水性拉锁所要求的防水性能。由于高密合性，能够抑制防水涂膜的浮起引起的变色，因此外观上也优异。

(3)由于防水涂膜没有深深地进入一对拉锁带间的间隙，因此也能够抑制由于拉头的滑动而使防水涂膜破损这样的不利情形的发生。另外，也能够确保拉锁带的柔软性，也能够将拉头的滑动阻力维持得低。

(4)由于不必使用粘接剂，因此导致作业环境改善，同时不需要特别的设施、教育。

(5)由于在拉锁带上直接形成防水涂膜，因此与采用粘接剂粘贴防水膜的方法相比，能够使工序数少，能够控制制造成本。

附图说明

图1为本发明的一实施方式涉及的拉锁的平面图。

图2为本发明的一实施方式涉及的拉锁的截面图。

图3为本发明的一实施方式涉及的拉锁的斜视截面图。

图4为图2的部分放大图。

图5表示用于在拉锁链形成防水涂膜的装置构成的一例。

图6表示雨试验b法中使用的试验片的固定夹具的平面图和侧面的截面图(a-a向视图)。

图7表示实施雨试验b法时的人工降雨装置的外观。

图8表示通过洒水而透过了试验片的水在贮水构件的内部积存、水洼存在的状态。

图9表示柔软性试验装置的工作前的状态。

图10表示柔软性试验装置的工作中的状态。

具体实施方式

图1～4中示出了具有本发明涉及的防水性拉锁链的防水性拉锁10的一例。图1为防水性拉锁10全体的平面图，图2为表示拉锁链牙11的列在拉头12内咬合的状态的截面图，图3为防水性拉锁10的一部分的斜视截面图。图4为图2的部分放大图。

将在各拉锁带安装了链牙的列的状态的产物称为拉锁条。另外，将使各拉锁条配对而使链牙彼此咬合的产物称为拉锁链。另外，将在拉锁链安装了拉头、上止和下止等部件的产物称为拉锁。

参照图4，一对拉锁带18的一侧缘彼此以给定的间隔(s)邻接。在两者中设置间隔是为了改善滑动性。该间隔可以为0，但如果过于接近，则邻接部分部分地接触，使凸起拉头的滑动性变差，因此优选为30μm以上，更优选为50μm以上，进一步优选为100μm以上。另外，如果该间隔过大，则往复开闭试验后的防水性劣化，因此优选为600μm以下，更优选为500μm以下，进一步优选为400μm以下。为了能够容易地实施拉锁的开闭操作，能够使拉锁带18的各自的一侧缘都成为直线状，另外，能够使两者的间隔大致为一定。虽然并无限定，但拉锁带一般为长条矩形状。

本发明中，作为拉锁带18的材质，使用聚酯树脂。通过将聚酯树脂制的纤维织成或编成，可以制作拉锁带11。对拉锁带中使用的聚酯树脂的种类并无特别限制。聚酯树脂是重复具有二羧酸或其酯衍生物成分与脂肪族二醇、脂环族二醇和芳香族二醇等二醇成分通过酯反应连结而成的结构的树脂。

作为二羧酸，可列举出芳香族二羧酸和脂肪族羧酸，作为芳香族二羧酸的例子，可列举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、1,5-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸，作为脂肪族二羧酸的例子，可列举出琥珀酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二酸。作为酯衍生物成分，可以例示这些酸的烷基酯和酰卤。作为脂肪族二醇的例子，可列举出乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、新戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、二甘醇和三甘醇。作为脂环族二醇的例子，可列举环己二醇和1,4-环己烷二甲醇。作为芳香族二醇的例子，可列举出4-双羟基乙氧基苯和双酚a。作为进一步的二醇的例子，也可列举出聚乙二醇、聚四亚甲基二醇和聚六亚甲基二醇等高分子二醇。这些酸成分和二醇成分可以各自将多种并用。

作为聚酯树脂的具体例，可列举出选自聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)树脂、聚对苯二甲酸丙二醇酯(ptt)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)、聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)、聚萘二甲酸丁二醇酯(pbn)、或它们的组合中的材料。这些中，出于机械强度和染色性这两者优异的理由，优选聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)树脂。在聚酯树脂中可适当地添加染料、颜料、耐热稳定剂、耐候剂、耐水解剂、抗氧化剂等常用的添加剂。

在各拉锁带18的一主表面上，沿着其一侧缘安装有链牙11的列。在左右的拉锁链牙11的列之间将拉头12插通，通过使拉头12滑动，从而可以控制拉锁10的开闭状态。另外，能够如图1中所示那样设置上止16，虽然没有图示，但也能够安装下止、开离插嵌零件等。

本实施方式中,在内部将芯纽13插通的线状型的线圈状拉锁链牙11的列用缝线14分别缝合。在此，对于缝线14，应用了缝纫机的双重环缝。线圈状拉锁链牙11的列能够由聚酰胺和聚酯等合成树脂的单丝形成，但从提高再循环性的观点出发，优选使其为聚酯树脂制。对于拉头12、缝线14及其他部件的材质，也无特别限制，但通过使其为聚酯树脂制，能够进一步提高再循环性。

在各拉锁带18的另一主表面上形成了聚酯树脂制的防水涂膜19。在防水涂膜19中使用的聚酯树脂优选200℃时的熔融粘度为50～3000dpa·s以致可从模具挤出进行帘式涂布的聚酯树脂。通过使200℃时的熔融粘度成为50dpa·s以上，优选为100dpa·s以上，更优选为200dpa·s以上，从而能够防止熔融树脂成为流量过多而从拉锁带的宽度脱离，而且膜厚控制性提高。另外，通过使200℃时的熔融粘度成为3000dpa·s以下，优选为2000dpa·s以下，更优选为1000dpa·s以下，能够防止成为流量过小而使涂膜形成速度变慢，能够防止对于挤出机、模具的负荷增大，进而能够抑制帘式涂布时对于拉锁带的来自树脂的挤压。

熔融粘度可通过调节分子量来控制。另外，也可通过构成聚酯树脂的酸成分和二醇成分的结构来控制熔融粘度。如果构成成分中分支结构增多，则熔融粘度降低，如果长的直链结构多，则具有提高熔融粘度的效果。作为构成防水涂膜19的聚酯树脂的酸成分和二醇成分，可以与构成拉锁带的聚酯相同，也能够使其不同。另外，在防水涂膜19的聚酯树脂中可适宜地添加染料、颜料、耐热稳定剂、耐候剂、耐水解剂、抗氧化剂等常用的添加剂。

本发明中，熔融粘度采用以下的方法测定。通过在200℃下预先将试样加热15分钟，接下来，按照jisk7117-1(1999)，采用b型粘度计读取200℃的粘度的值而测定。

防水涂膜19能够在拉锁带18的纵向方向和横向方向上延伸而将该主表面的全部被覆。就防水涂膜19的外表面而言，拉头12通过其上的预定的部位至少变得平坦。这是因为使拉头12的滑动变得圆滑。拉头12不通过的部位的防水涂膜19的外表面可成为凹凸形状，但从制造容易性、美观的观点出发，优选使防水涂膜19的外表面整体变得平坦。

为了有效地发挥防水功能，优选使形成了防水涂膜19的一侧成为外侧，使拉锁链牙11的列成为内侧，安装于物品。从开闭操作的容易性的观点出发，拉头12的拉手15优选安装于外侧。

拉锁带18由于由纤维构成，因此在拉锁带18的主表面形成了纤维彼此的间隙产生的微细的凹凸。防水涂膜19在与拉锁带18的界面处进入了该凹凸，由此发挥锚定效应，确保拉锁带18与防水涂膜19之间的粘接强度。为了获得优异的粘接强度，防水涂膜19在与拉锁带18的界面处进入拉锁带18表面的凹凸的深度优选为80μm以上，更优选为90μm以上，进一步优选为100μm以上。不过，如果为了使防水涂膜19深深地进入凹凸而降低熔融树脂的熔融粘度或者提高加热温度，则如后述那样，由一对拉锁带18的上述间隔(s)产生的间隙20中的防水涂膜19的进入深度(d)增大。因此，防水涂膜19在与拉锁带18的界面处进入拉锁带18表面的凹凸的深度优选为400μm以下，更优选为300μm以下，进一步优选为200μm以下。

本发明中，采用以下的方法测定防水涂膜19在与拉锁带18的界面处进入拉锁带18表面的凹凸的深度。首先，相对于纵向方向设置20mm以上的间隔，将拉锁链切出6个包含通过线圈链牙的缝线14而在拉锁带中产生的孔的、5mm见方的样品。使用微聚焦x射线透视/ct装置(例如：株式会社岛津制作所制“smx225ct”)，对切出的样品进行摄像。以下示出微聚焦x射线透视/ct装置的测定条件。

sid：600mm(从x射线管到x射线检测器的距离)

sod：22.8mm(从x射线管到旋转台的中心的距离)

voxelsize：0.012mm

x射线管的电压：90kv

x射线管的电流：40μa

观察数：1200

平均数：10

切片厚：0.013mm

图像尺寸：512×512像素

微聚焦x射线透视/ct装置具有放射x射线的x射线灯管、检测x射线的x射线检测器、和载置测定对象物而使其旋转的旋转台。当测定从拉锁带表面到侵入了通过缝线而在拉锁带中产生的孔中的树脂的顶端的长度时，存在纤维的起伏，波动大，因此测定通过摄像而得到的ct图像的从防水涂膜表面到侵入了通过缝线而在拉锁带中产生的孔中的树脂的顶端的长度，测定3处以上从与孔的中心相距1mm以上的无缝线的部分的涂膜表面到拉锁带表面的防水涂膜的膜厚，取其平均尺寸。将其对于切出的6个样品进行，将平均值作为防水涂膜19在与拉锁带18的界面处进入了拉锁带18表面的凹凸的深度的测定值。

参照图4，防水涂膜19有时进入由相对的一对拉锁带18的上述间隔(s)产生的间隙20。例示地用虚线b表示了防水涂膜19在该间隙20中进入的样子。本发明中，将防水涂膜19的进入深度(d)抑制在拉锁带18的厚度以下，以致防水涂膜19不与上述链牙11的列接触。这是因为如果防水涂膜19进入到与上述链牙11的列接触的程度，则随着拉头12的滑动，防水涂膜19受到摩擦而变得容易破损。另外，将防水涂膜19在一对拉锁带18的间隙20之间切断而分离为二个的情况下，如果在间隙20形成了防水薄膜19，则切断的防水薄膜19的厚度变大，因此产生切断部位波动而难以在中央整齐地切断的问题。如果考虑一般的拉锁带18的厚度为300～700μm，则防水涂膜19的进入深度(d)优选为400μm以下，更优选为300μm以下，进一步优选为200μm以下，例如为0～400μm。

本发明中，防水涂膜19的进入深度(d)采用以下的方法测定。首先，相对于纵向方向，设置20mm以上的间隔，从拉锁链切出5个包含间隙20的5mm见方的样品。使用微聚焦x射线透视/ct装置(例如：株式会社岛津制作所制“smx225ct”)，对切出的拉锁链进行摄像。以下示出微聚焦x射线透视/ct装置的测定条件。

sid：600mm(从x射线管到x射线检测器的距离)

sod：22.8mm(从x射线管到旋转台的中心的距离)

voxelsize：0.012mm

x射线管的电压：90kv

x射线管的电流：40μa

观察数：1200

平均数：10

切片厚：0.013mm

图像尺寸：512×512像素

微聚焦x射线透视/ct装置具有：放射x射线的x射线灯管、检测x射线的x射线检测器、和载置测定对象物并使其旋转的旋转台。由通过摄像而得到的ct图像相对于拉锁链的纵向方向以1mm间隔测定3处的防水涂膜的侵入深度(d)，算出了平均值。将其对于切出的5个样品进行，将5个的平均值作为防水涂膜的侵入深度(d)的测定值。

在拉锁链闭合的状态下，在各拉锁带18的主表面上形成的防水涂膜19的端缘彼此从各拉锁带18的上述一侧缘在相互接近的方向上延伸出而抵接。由此，能够确保防水性。防水涂膜19的端缘彼此通过在链牙11的列的咬合中心线a附近抵接，从而获得拉头12的滑动顺利化的优点。

从提高耐磨损性、划痕强度的观点出发，防水涂膜19的厚度优选为50μm以上，更优选为100μm以上。另外，就防水涂膜19的厚度而言，从防止拉锁带的柔软性降低，另外，防止由于冲击而在外表面产生凹陷的观点出发，优选为350μm以下，更优选为300μm以下，进一步优选为200μm以下。

本发明中，防水涂膜19的厚度采用以下的方法测定。首先，相对于纵向方向设置20mm以上的间隔，相对于宽度方向设置5mm以上的间隔，从拉锁链切出16个5mm见方的样品。使用微聚焦x射线透视/ct装置(例如：株式会社岛津制作所制“smx225ct”)，对切出的样品进行摄像。以下示出微聚焦x射线透视/ct装置的测定条件。

sid：600mm(从x射线管到x射线检测器的距离)

sod：22.8mm(从x射线管到旋转台的中心的距离)

voxelsize：0.012mm

x射线管的电压：90kv

x射线管的电流：40μa

观察数：1200

平均数：10

切片厚：0.013mm

图像尺寸：512×512像素

微聚焦x射线透视/ct装置具有：放射x射线的x射线灯管、检测x射线的x射线检测器、和载置测定对象物并使其旋转的旋转台。由通过摄像而得到的ct图像相对于拉锁链的纵向方向以1mm间隔测定3处的防水涂膜的厚度，算出了平均值。将其对于切出的16个样品进行，将16个平均值作为防水涂膜的厚度的测定值。

如果拉锁带18与防水涂膜19的密合性部分地弱，则在该部位可发生防水涂膜19从拉锁带18剥离并浮起的现象。但是，本发明中，由于拉锁带18与防水涂膜19的密合性高，因此可以抑制这样的浮起。本发明涉及的拉锁链的一实施方式中，能够使防水涂膜19的从拉锁带18的浮起部的个数密度成为1个/100cm²以下，优选能够使其成为0.1个/100cm²以下，更优选能够使其成为0.01个/100cm²以下。

本发明中，防水涂膜19的从拉锁带18的浮起部的个数密度采用以下的方法测定。

准备宽3.2cm以上、长15.6cm以上、面积50cm²以上的拉锁，按照jisl0844a-2法中规定的洗涤方法，进行洗涤试验。通过进行洗涤，密合性差的部分浮起，因此用10倍的检查用放大镜观察洗涤试验后的拉锁的表面状态，计数面积为0.1mm²以上的浮起的个数，算出每100cm²的平均值。

可对芯纽、缝线、链牙和拉锁带的一种以上实施拒水加工。作为拒水加工的方法，可列举出使拒水剂附着于对象部件表面的方法。对于拉锁带，能够在上述的防水涂膜上使拒水剂附着。

作为拒水剂，能够使用氟系化合物、有机硅系化合物、丙烯酸系拒水剂、有机硅复合系拒水剂、石蜡系化合物、亚乙基脲系化合物、锆系化合物、脂肪酰胺系化合物、羟甲基酰胺系化合物、烷基脲型、脂肪酸酰胺型等的拒水剂。

作为上述氟系化合物的拒水剂，能够使用聚丙烯酸十五氟辛酯、聚丙烯酸三氟乙酯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物等、全氟月桂酸、聚四氟乙烯、丙烯酸全氟正烷基酯、聚偏氟乙烯、甲基丙烯酸十五烷丁基乙酯、六氟丙烯等。

另外，作为其他的氟系化合物的拒水剂，能够使用由含有氟原子的烯烃的2种以上组成的共聚物、含有氟原子的烯烃与烃单体的共聚物等。再有，在提高拒水性的耐久性的方面，优选将拒水剂与粘结剂树脂一起给予编织物。

作为有机硅系化合物，能够使用聚二甲基硅氧烷，甲基氢聚硅氧烷，氨基改性、环氧改性、羧基改性、季铵盐改性、高级烷基改性、氟改性等各种改性有机硅，由甲基氢聚硅氧烷与甲苯、二甲苯、正己烷、正庚烷等芳香族等的固化促进催化剂组成的有机硅系拒水处理剂。有机硅系拒水剂具有(1)对于水的接触角大，拒水性优异，(2)由于表面张力小，因此容易润湿基材，能够形成均匀的被膜，(3)具有通气性，(4)耐久性好，耐洗涤性·耐干洗性优异等优点。

另外，作为有机硅系拒水剂，能够使用日本特开昭58-118853号公报或日本特开昭60-96650号公报中记载的、由阴离子地稳定化的含有羟基的二有机聚硅氧烷、胶体二氧化硅、和固化催化剂组成的有机硅乳液、或者、在日本特开平7-150045号公报中记载的、由离子地或非离子地稳定化的含有烷氧基的二有机聚硅氧烷和钛催化剂组成的有机硅乳液等通过水分的除去而在室温下固化、给予弹性体状的固化物的室温固化性水性有机硅乳液组合物等。

另外，为了提高拒水剂的耐久性，对于上述化合物能够将交联剂并用。作为交联剂，能够使用三聚氰胺系树脂、封端异氰酸酯系树脂、亚胺系树脂等。

另外，为了提高拒水剂耐久性，也可以与上述化合物一起含有粘结剂树脂。作为粘结剂树脂，能够使用丙烯酸系树脂、聚氨酯树脂、有机硅系树脂等。

交联剂、粘结剂树脂可将两者混合而使用，这种情况下，作为处理液，能够以含有多氟烷基的丙烯酸系共聚物与氨基塑料树脂或含有多官能封端异氰酸酯的聚氨酯树脂的混合液的形式使用。

接下来，对于本发明涉及的防水性拉锁链的制造方法的一例，参照图5进行说明。首先，准备具有一侧缘彼此以给定的间隔(s)邻接的聚酯树脂制的一对拉锁带和在各拉锁带的上述一侧缘的主表面上安装的链牙列的拉锁链21。构成拉锁链21的构件的说明如前所述。

接下来，将200℃时的熔融粘度在上述的范围的聚酯树脂22在模具23的出口处在150～250℃下挤出，在各拉锁带的主表面且与安装了链牙列的主表面相反侧的主表面上和上述间隔(s)上将聚酯树脂22帘式涂布。聚酯树脂的挤出例如可采用利用了挤出机24和模具23的惯用的挤出成型法实施。聚酯树脂22的200℃时的熔融粘度的设定理由如上所述。使模具23的出口处的聚酯树脂22的温度为150℃以上是为了使树脂成为可涂布的粘度。模具出口处的聚酯树脂的温度优选为170℃以上，更优选为190℃以上。使模具出口处的聚酯树脂的温度成为250℃以下是基于为了防止树脂的热劣化的理由。模具出口处的聚酯树脂的温度优选为230℃以下，更优选为210℃以下。

本发明中，其特征之一在于，通过帘式涂布在拉锁带的主表面上涂布聚酯树脂。由于刚从模具出口排出的聚酯树脂为高温，流动性比较高，因此如果用高的压力将其压入拉锁带，则聚酯树脂容易进入上述间隙。在这点上，帘式涂布的情况下，从模具出口排出的熔融聚酯树脂在使排出时的压力在空气中释放后到达拉锁带的主表面上，因此能够使来自聚酯树脂的对于拉锁带的主表面的挤压变小。由此能够防止在不合适的程度上聚酯树脂进入由在一对拉锁带间设置的间隔(s)产生的间隙中。

另外，通过对具有规定的熔融粘度的聚酯树脂进行帘式涂布，所期望的形状和尺寸的聚酯树脂可在拉锁带上层叠。因此，能够根据模具出口的形状和尺寸来以所期望的厚度、宽度进行涂布，以均匀的厚度涂布为带状也成为可能。帘式涂布是边将拉锁链在其纵向方向上搬送边进行实施，在工业生产上有利。

模具出口优选在一对拉锁带的宽度方向整体延伸。由此能够在一对拉锁带的主表面上形成在带的宽度方向上没有中断的防水涂膜。另外，在拉锁带上所涂布的聚酯树脂的厚度可通过调节模具出口的狭缝宽度(w)来控制。该狭缝宽度(w)从树脂层的强度保持的理由出发，优选设为0.01mm以上，更优选设为0.05mm以上，进一步优选设为0.1mm以上。另外，为了防止树脂层的厚膜化引起的重量增加和柔软性降低，该狭缝宽度(w)优选设为0.8mm以下，更优选设为0.4mm以下，进一步优选设为0.25mm以下。

根据帘式涂布，能够使从模具出口排出的聚酯树脂产生的对拉锁带主表面的压力成为1mpa以下，如果为该范围的压力，则能够有效地抑制聚酯树脂深深地进入一对拉锁带间的间隙。该压力优选为0.8mpa以下，更优选为0.5mpa以下。不过，如果从模具出口排出的聚酯树脂产生的对拉锁带主表面的压力过小，则树脂没有进入拉锁带的纤维彼此之间，密合度降低，因此该压力优选设为0.1mpa以上，更优选设为0.2mpa以上。

本发明中，就该压力而言，通过在拉锁带下设置压力计，使树脂连续地流过，从而测定对拉锁带施加的压力。

从模具出口排出的聚酯树脂产生的对拉锁带主表面的压力，如图5中所示那样，可通过调节从模具出口到帘式涂布聚酯树脂的拉锁带主表面的距离(g)而控制，该距离(g)例如能够设为0.1～2.0mm。从不使模具与在表面具有凹凸的拉锁带接触的观点出发，该距离(g)优选设为0.1mm以上，更优选设为0.3mm以上，进一步优选设为0.5mm以上。从保持从模具出口出来的形状的观点出发，该距离(g)优选设为2.0mm以下，更优选设为1.5mm以下，进一步优选设为1.0mm以下。

如图5中所示那样，在拉锁带的主表面上帘式涂布了聚酯树脂22后，在位于聚酯树脂涂布面侧的加热到100～250℃的金属制的辊25与位于聚酯树脂非涂布面(拉锁带)侧的硬度5～50°的辊26之间边以0.1～10.0mpa加压边使拉锁链21通过。通过该工序，聚酯树脂适度地进入拉锁带的主表面上的微细的凹凸，实现由锚定效应产生的粘接强度的提高。该工序在帘式涂布后边将拉锁链在其纵向方向上搬送边连续地实施，这在工业生产上是有利的。

在聚酯树脂涂布面侧使用金属制的辊25基于如下理由：机械强度、耐热性和平滑性优异，同时在拉锁带上涂布的聚酯树脂不易粘贴于辊。通过将辊25加热到100～250℃，从而聚酯树脂软化，进一步进入拉锁带的微细的凹凸，获得更为牢固的锚定效应。辊25的加热温度，从促进聚酯树脂的软化的理由出发，优选120℃以上，更优选150℃以上。另外，辊25的加热温度，从防止聚酯树脂的热降解的观点出发，优选220℃以下，更优选200℃以下。

通过在聚酯树脂非涂布面(拉锁带)侧使用硬度5～50°的柔软的辊26，从而在拉锁链通过辊时，辊的表面追随拉锁带主表面的微细的凹凸而变形，因此进一步促进聚酯树脂与拉锁带的粘接，可以减少粘接不良部。使辊的硬度为5°以上源自防止辊的过于柔软而产生的塑性变形的理由，优选为7°以上，更优选为10°以上。另外，使辊的硬度为50°以下源自防止辊过硬而产生的微细凹凸的追随阻碍的理由，优选为40°以下，更优选为30°以下。作为具有这样的范围的硬度的材料，并无限定，可列举出有机硅树脂、特氟龙树脂、橡胶辊等，从长时间的柔软性的持续的理由出发，优选有机硅树脂。

本发明中，辊的硬度采用以下的方法测定。按照jisk6253(2006)，使硬度计挤压辊表面而测定硬度。

不必对聚酯树脂非涂布面(拉锁带)侧的辊26进行加热。这是因为如果将拉锁带侧的辊加热，则由于没有涂布树脂而将带直接加热，因此考虑到拉锁带自身的热变形的可能性。

使涂布了聚酯树脂的拉锁链在这些辊之间通过时的压力，从确实地使辊与树脂涂层面密合的观点出发，优选设为0.5mpa以上，更优选设为1.0mpa以上，进一步优选设为1.5mpa以上。就该压力而言，从防止压力过强所产生的树脂层的泄漏的观点出发，优选设为10mpa以下，更优选设为5mpa以下，进一步优选设为2mpa以下。

本发明中，就辊通过时的该压力而言，使拉锁带夹持于辊间，对于拉锁带侧辊挤压聚酯树脂面辊的压力，采用按照jisb7505(1999)的布尔登管压力计测定压力。

接下来，通过对拉锁链上的上述聚酯树脂进行冷却固化，从而将防水涂膜紧紧地固定在拉锁带的主表面上。作为冷却条件，能够对带表面喷射空气而进行冷却。急剧地将树脂冷却的情况下，发生收缩引起的过度的变形，因此从防止过度变形的理由出发，此时的风速优选30m/s以下，更优选为20m/s以下，进一步优选为10m/s以下。该冷却工序也是在辊加压后边将拉锁链在其纵向方向上搬送边连续地实施，这在工业生产上是有利的。

本发明中，该风速采用按照jist8202(1997)的风速计测定。

然后，将在拉锁链的上述间隔(s)上形成的防水涂膜在该间隔之间切断。优选地，沿着该间隔的中心线a切断。切断例如可使用纵切机(未图示)。该切断工序也是边将拉锁链在其纵向方向上搬送边连续地实施，这在工业生产上有利。

本发明涉及的防水性拉锁除了服装、包类、鞋类和杂货品这样的日用品的开闭零件以外，也可在宇航服、化学防护服、潜水服、救生艇、救生服等防护服类、运输容器用的盖类、帐篷等中适合地使用。

实施例

为了更好地理解本发明及其优点，以下示出实施例，但本发明并不限定于这些实施例。

(1.拉锁链的制作)

对于各试验样品，准备了2个带宽16.5mm、带厚度0.610mm的长条的聚酯树脂制拉锁带，在各拉锁带的侧缘缝制聚酯树脂制的线圈状的链牙列，使相对的链牙列咬合，组装成拉锁链。接下来，以带的间隔(s)成为表1中记载的间隔的方式，对链牙列的缝制位置进行了微调。

(样品-1～样品-26：采用帘式涂布的防水涂膜的形成)

采用具有图5中所示的结构的帘式涂布装置，对在纵向方向上被搬送的拉锁链连续地进行了聚酯树脂的涂布和辊加压。此时，将拉锁链的搬送速度设为10m/分钟，将模具出口的温度设为200℃，将模具出口的狭缝宽度(w)设为33mm。根据试验样品，使从模具出口到拉锁带主表面的距离(g)、200℃下的聚酯树脂的熔融粘度、聚酯树脂的排出量和帘式涂布时的树脂对于拉锁带主表面的压力如表1中记载那样变化。聚酯树脂的熔融粘度通过对分子量给予变化而使其变化。具体地，样品-1～12、19～26的数均分子量mn为约20,000，而样品-13～18使用了数均分子量mn不同的聚酯树脂(在约5,000～约200,000的范围内使其变化)。另外，通过在加热到150℃的金属辊与硬度20°的硅辊之间使辊压力成为1.7mpa而使拉锁链通过，从而实施辊加压。然后，通过以10m/s的风速向带表面喷射空气，从而使聚酯树脂冷却固化。

(样品-27：专利文献3的实施例1中记载的采用浸透的防水涂膜的形成)

制作具有专利文献3(日本专利第4312171号公报)的图1和图2中记载的结构的装置，按照专利文献3的实施例1的记载，连续地进行对于在纵向方向上所搬送的拉锁链的液体聚酯树脂制的防水材料的浸透和加热干燥。

(2.防水涂膜的形态评价)

对于得到的各试验样品，用(1)～(3)的项目对防水涂膜的形态进行了评价。评价程序如上述那样，使用微聚焦x射线透视/ct装置(株式会社岛津制作所制“smx225ct”)进行了测定。将结果示于表1中。

(1)由一对拉锁带的间隔(s)产生的间隙中的防水涂膜的进入深度(d)

(2)防水涂膜的厚度

(3)防水涂膜在与拉锁带的界面处进入拉锁带表面的凹凸的深度

(3.防水涂膜的浮起评价)

进行jisl0844a-2法中所规定的洗涤试验，采用上述的手法测定了防水涂膜的从拉锁带的浮起部的个数密度。

(4.往复开闭试验)

按照jiss3015(2007)，以mh级进行了与500次的开闭相伴的往复开闭耐久试验。对于试验后的样品，采用下述所示的标准进行了防水涂膜表面中拉头通过部位(观察面积750mm²)和形成左右的防水涂膜的边界的中央的间隙部分(观察长度75mm)的外观评价。另外，使用该样品，进行下述所示的防水性试验，对往复开闭耐久试验后的防水性进行了评价。

(表面外观)

◎：完全没有发现擦伤、滑动痕迹。

○：可看到微弱的擦伤、滑动痕迹。

△：可看到擦伤、滑动痕迹。

×：可看到膜剥离。

备注：△以上为作为制品容许的水平。

(间隙外观)

◎：完全没有发现间隙。

○：可看到不到0.5mm的间隙。

△：可看到0.5mm以上且不到1.0mm的间隙。

×：可看到1.0mm以上的间隙。

备注：△以上为作为制品容许的水平。

(5.防水性试验)

按照雨试验b法(参照jisl1092(2009)的附属书ja)，进行了防水性试验。对于制作的拉锁链的样品的固定夹具，使用图6进行说明。图6为表示雨试验b法中使用的试验样品的固定夹具的平面图和侧面的截面图(a-a向视图)的图。

如图6中所示那样，固定夹具30具有：具有用于使上方倾注的水接触试验样品36的开口窗的开口构件34；配置在开口构件34的下侧、具有用于积存透过了试验样品36的水分的积存部的贮水构件32。将试验样品36夹持在开口构件34与贮水构件32之间而使用。另外，为了以试验样品36没有没于水中的方式维持规定的倾斜，在雨试验b法中使用角度固定具38，将固定夹具30固定于45度的角度来实施雨试验。再有，开口构件34的开口窗的尺寸如图8中所示那样，为窗长度200mm、窗宽15mm。另外，试验样品36的长度为250mm。

图7为表示实施雨试验b法时的人工降雨装置的外观的图。再有，对于固定夹具30和角度固定具38，取截面来表示。如图7中所示那样，使安装了试验样品36的固定夹具30搭乘于角度固定具38，设定为45度的角度。在固定夹具30的上方2000mm的位置配置洒水用的喷嘴40。将给水用的配管42连接至喷嘴40，向内部压送水。在配管42的中途配置调节洒水的水量的水量调节阀44。

实施雨试验b法时，将试验样品36切断成250mm的长度，预先计量其试验前的质量(m0)。然后，将该试验样品36夹持于开口构件34与贮水构件32之间的规定的位置。另外，同时准备在试验结束后吸取在贮水构件32的内部积存的水而计测透过了试验样品36的水的质量的吸取纸，并且预先计量该吸取纸的当初质量(m1)。

接下来，使夹持试验样品36的固定夹具30搭乘于角度固定具38，设定为45度的角度，配置在喷嘴40的下方2000mm的位置。接下来，边观测雨量计，边调节水量调节阀44并将降雨量设定为100mm/h。然后，开始对于固定夹具30的水的洒水，经过了15分钟后停止洒水。

洒水结束后，首先将试验样品36从固定夹具30移除，计量试验后的试验样品36的质量(m2)。另外，使在贮水构件32的内部积存的水洼46(参照图8。)浸透吸取纸，将在贮水构件32的内部积存的水全部吸取。然后，计量吸水后的质量(m3)。

接下来，计算浸透量(g)＝(m2-m0)+(m3-m1)，算出根据雨试验b法的水的浸透量。

图8中示出通过洒水而透过了试验样品36的水在贮水构件32的内部积存、存在水洼46的状态。再有，为了说明的方便，对于固定夹具30和角度固定具38，取截面来表示。

(6.柔软性试验)

图9表示柔软性试验装置50的工作前的状态。图10表示使柔软性试验装置50工作而对拉锁链加压的状态。在链牙咬合的状态下、以线圈链牙成为内侧的方式将120mm以上的拉锁链的试验样品60在中央附近折曲为圈状，形成圈部60a，在两端形成重合部60b。将圈部60a的长度设为80mm，将重合部60b的长度设为20mm以上。重合部60b优选用胶带等固定。

如图9中所示那样，用于柔软性试验的柔软性试验装置50具有：上下移动的移动构件51；安装于移动构件51、将载荷变换为电信号的负载传感器52；安装于负载传感器52、对试验样品60的圈部60a加压的加压子53；和将试验样品60的重合部60b固定的夹钳54。

夹钳54在使圈部60a向上方突出、夹持重合部60b的状态下，支撑试验样品60。在该状态下，移动构件51向下方移动。如果移动构件51向下方移动，则负载传感器52和加压子53也向下方移动。而且，如图10中所示那样，加压子53挤压圈部60a。试验者在移动构件51向下方移动到规定的位置后，通过负载传感器52考察移动范围内的最大载荷。对于一个试验样品，各进行5次的试验，求出了各自的平均值。

(7.滑动阻力)

按照jiss3015(2007)对滑动阻力进行了评价。

(考察)

样品-1～25为发明例，由于防水涂膜没有深深地进入一对拉锁带间的间隙，因此拉头的往复开闭引起的防水涂膜的破损被抑制，拉头的滑动阻力低，也具有柔软性。另外，拉锁带与防水涂膜的密合性高，显示出高防水性能。特别地，样品-4的由一对拉锁带的间隔(s)产生的间隙中的防水涂膜的进入深度(d)、防水涂膜的厚度、和防水涂膜在与拉锁带的界面处进入拉锁带表面的凹凸的深度都为优选的值，因此显示出最优异的防水性能。另一方面，样品-26在聚酯树脂的帘式涂布时没有对拉锁带施加压力，因此防水涂膜没有进入拉锁带的内部，防水涂膜的密合性差。因此，洗涤试验后大量产生浮起部，同时往复开闭试验后的防水涂膜的破损也变大。另外，样品-27为与使防水材料浸透于拉锁带的内部的现有技术相当的比较例。这种情况下，由于防水材料过度浸透至内部，因此拉锁带的柔软性降低。另外，滑动阻力升高，往复开闭试验中形成左右的防水涂膜的边界的中央的间隙部分破损，防水性降低。

[表2]

附图标记的说明

10防水性拉锁

11链牙

12拉头

13芯纽

14缝线

15拉手

16上止

18拉锁带

19防水涂膜

20间隙

21拉锁链

22聚酯树脂

23模具

24挤出机

25树脂涂布面侧的辊

26树脂非涂布面侧的辊

30固定夹具

32贮水构件

34开口构件

36试验样品

38角度固定具

40喷嘴

42配管

44水量调节阀

46水洼

48溢流

50柔软性试验装置

51移动构件

52负载传感器

53加压子

54夹钳

60试验样品

60a圈部

60b重合部